專利名稱：一種氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及對污染地下水進(jìn)行生物修復(fù)的除氧脫氮裝置，具體涉及一種新型的生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮聯(lián)用的組合裝置。
背景技術(shù)：
硝酸鹽氮(NO3-N)是世界范圍內(nèi)地下水中最普遍的污染物之一，其污染已經(jīng)成為了世界性的環(huán)境和健康問題。除南極洲之外，在其他6 大洲的地下水中均發(fā)現(xiàn)了高濃度的Ν03-Ν。人體攝入高NO3-N會(huì)引起嚴(yán)重疾病甚至死亡。長期暴露于NO3-N和亞硝酸鹽氮(NO2-N)會(huì)引起多尿、脾出血、“藍(lán)嬰癥”等。在1945-1970年期間，全世界有2000例“藍(lán)嬰癥”，其中有8%死亡。此外，NO3-N和NO2-N是亞硝基化合物(N-nitroso Compounds, NOCs)的前體物。NOCs能引起高血壓、癌癥、畸形和突變。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，農(nóng)業(yè)氮肥、灌溉污水、垃圾場地等使用量逐漸增加，導(dǎo)致NO3-N大量進(jìn)入地下環(huán)境。因此可以預(yù)見NO3-N對公眾健康和環(huán)境的危害必將日趨擴(kuò)大。根據(jù)所需碳源種類的不同，生物脫氮分為異養(yǎng)脫氮(Heterota)PhicDenitrification, HD)和自養(yǎng)脫氮(Autotrophic Denitrification, AD)。異養(yǎng)脫氮指異養(yǎng)脫氮菌利用有機(jī)碳基質(zhì)作為電子供體和能量源并趨于利用有機(jī)碳作為細(xì)胞碳源將NO3-N還原為氣態(tài)氮的過程。異養(yǎng)脫氮在土壤、沉積物、地下水中相對普遍存在，然而地表下可獲得的有機(jī)碳隨著深度的增加而減少，導(dǎo)致了脫氮速率逐漸降低，甚至在深含水層中不發(fā)生生物脫氮?？梢?，地下水中可利用的內(nèi)在有機(jī)碳源制約了異養(yǎng)脫氮技術(shù)的應(yīng)用。近來，眾多研究者評估了以纖維素為基礎(chǔ)的外加固體有機(jī)碳源用于異養(yǎng)脫氮的潛在應(yīng)用。棉花是最純凈的纖維素類碳源，具有最高的外比表面積，展現(xiàn)出非常優(yōu)異的NO3-N 去除能力，不引起亞硝酸鹽積累[Volokita et al. , Biological denitrificationof drinking water using newspaper. Water Research, 1996a, 30:965—971 ;Volokita etal. ,Denitrification of groundwater using cotton as energy source. Water Scienceand Technology, 1996b, 34 (1-2) : 379-385.]，但是棉花會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行初期反應(yīng)器出水溶解性有機(jī)碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)增高,更主要的是其硬度較小，很難大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工程。小麥桿用于生活飲用水生物脫氮[Soares and Abeliovich, Wheat strawas substrate for water denitrification. Water Research, 1998, 32:3790-3794.]時(shí)，在第一周內(nèi)脫氮速率最高，隨后呈現(xiàn)減少趨勢，小麥桿不能長期穩(wěn)定持續(xù)的供給有機(jī)碳。Saliling et al.考察了硬木屑和小麥桿，結(jié)果顯示140天后硬木屑和小麥桿分別損耗了 16. 2% 和 37. 7%,因此他們的使用壽命有限[Saliling et al. Wood chips and wheatstraw as alternative biofilter media for denitrification reactors treatingaquaculture and other wastewaters with high nitrate concentrations. AquaculturalEngineering, 2007，37:222-233. ]。Volokita et al.利用報(bào)紙作為碳源時(shí)開展的生活飲用水脫氮研究中發(fā)現(xiàn)，盡管反應(yīng)柱可以完全脫氮且無NO2-N積累，但是初期(〈12天)出水DOC較高，并且隨著時(shí)間的推移脫氮能力出現(xiàn)不可逆的降低。Greenan et al.評價(jià)了 4種有機(jī)碳源在生物過濾器中的脫氮效果，去除能力由高至低依次為玉米桿〉紙板〉木屑+豆油〉木屑，異化硝酸鹽還原對去除率的貢獻(xiàn)僅占l%[Greenan et al. Comparingcarbon substrates for denitrification of subsurface drainage water. Journal ofEnvironmental Quality, 2006, 35:824-829.]。纖維素固體有機(jī)碳源有待于進(jìn)一步研究與發(fā)展。自養(yǎng)脫氮指自養(yǎng)脫氮菌利用二氧化碳或碳酸氫根作為碳源同時(shí)利用氫或還原性硫作為電子供體和能量源將NO3-N還原為氣態(tài)氮的過程。氫自養(yǎng)脫氮而言，由于存在以下四個(gè)重要因素，嚴(yán)重的制約了該技術(shù)的應(yīng)用I.氫氣溶解度低，利用率低，氣相到液相的基質(zhì)傳遞和物質(zhì)轉(zhuǎn)移受限；2.需要注射系統(tǒng)，氫氣價(jià)格昂貴，工程造價(jià)和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高； 3.地下水中可獲得的二氧化碳有限；4.氫氣在使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過程中與O2混合后易燃易爆。Till et al.提出了零價(jià)鐵(Zero Valent Iron, ZVI)支持的自養(yǎng)脫氮法[Tillet al. Fe(0)-supported autotrophic denitrification. Environmental Science andTechnology, 1998，32:634-639.]，該法可以克服上述氫傳質(zhì)限制等缺點(diǎn)。ZVI在厭氧腐蝕過程中能夠產(chǎn)生陰極氫，而且水中細(xì)菌利用氫化酶可加速陽極ZVI的溶解。在自養(yǎng)脫氮過程中生物與非生物的NO3-N還原會(huì)導(dǎo)致水中pH值增高。針對這一問題，Rust et al.研發(fā)的一種膠囊式KH2PO4緩沖劑可將pH值維持在理想的范圍之內(nèi)[Rust et al. Control ofpH during denitrification in subsurface sediment microcosms using encapsulatedphosphate buffer. Water Research, 2000, 34:1447-1454.], [Rust et al. Laboratorysand column study of encapsulated buffer release for potential in situ pHcontrol. Journal of Contaminant Hydrology, 2002，54:81-98.],鐵礦(FeS2)作為 pH緩沖劑能有效控制pH值增加。據(jù)文獻(xiàn)，AD較之HD的優(yōu)點(diǎn)是生物量少；堵塞少；一些有機(jī)碳的毒理危害小；脫氮水中有機(jī)碳含量少；后續(xù)處理簡單。自養(yǎng)脫氮菌生長代謝較異養(yǎng)脫氮菌緩慢，世代時(shí)間長。不過自養(yǎng)脫氮菌與異養(yǎng)脫氮菌因碳源和電子受體的不同而不存在競爭，因此兩種菌可以在系統(tǒng)中共生。DeliaRocca et al.提出了一種異養(yǎng)與自養(yǎng)脫氮相結(jié)合的方法來處理生活飲用水[DellaRocca et al. An heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)approach fornitrate removal from drinking water. Process Biochemistry,2006, 41:1022-1028.],[Della Rocca et al.Heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)ofdrinking water:prospective use for permeable reactive barrier. Desalination210(2007) 194-204.]。在他們的研究中，鐵刨花和棉花被分別置于實(shí)驗(yàn)柱底層和頂層，采用底部進(jìn)水方式。鐵刨花減少水中DO來支持生物脫氮，還會(huì)產(chǎn)生陰極氫來促進(jìn)自養(yǎng)脫氮，而棉花用來支持異養(yǎng)脫氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法可以取得較高的脫氮速率，ZVI增強(qiáng)了生物脫氮，但是在流速低或進(jìn)水NO3-N高的情況下，出水中發(fā)現(xiàn)高濃度NH4-N, NH4-N顯著降低脫氮性能和抑制微生物活性。Su and Puls報(bào)道棉桃堆肥單一體系比棉桃堆肥+ZVI或棉桃堆肥+沉積物雙重體系及棉桃堆肥+ZVI+沉積物三重體系的NO3-N去除速率要高[Su andPuls, Nitrate Reduction by Zerovalent Iron:Effects of Formate, Oxalate, Citrate，Chloride, Sulfate, Borate, and Phosphate. Environmental Science and Technology,2004，38:2715-2720.]。這暗示了 ZVI鈍化了棉桃堆肥+ZVI體系中的生物脫氮。地表水和雨水入滲補(bǔ)給及污水回灌等會(huì)導(dǎo)致地下水富含溶解氧(DissolvedOxygen, DO)而形成氧化環(huán)境。氧會(huì)對地下水化學(xué)成分和元素遷移帶來巨大的影響，更重要的是會(huì)限制生物脫氮，主要基于三種原因脫氮酶活性的可逆抑制；基因表達(dá)調(diào)控；與硝酸根的電子競爭。因此，生物脫氮需在缺氧或者厭氧環(huán)境中進(jìn)行。G0mezet al.調(diào)查了乙醇、甲醇和蔗糖作為液體碳源時(shí)溶解氧對地下水中硝酸鹽去除的影響[Gomez et al. Influence of carbon source on nitrate removal of contaminatedgroundwater in a denitrifying submerged filter.Journal of HazardousMaterials, 2000, 80:69-80. ] 0結(jié)果顯示，DO的存在減少了無機(jī)氮的去除率并且引起了出水中亞硝酸鹽的增加，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)乙醇和甲醇支持的生物脫氮受DO的影響程度小于蔗糖。不難看出，不同碳源去除DO的能力不同和受DO的影響程度不同。以鐵刨花、納米鐵、顆粒鐵、鑄鐵、鐵屑和鐵粉等形式存在的ZVI用于NO3-N化學(xué)還原和自養(yǎng)脫氮的研究已引起研究者的關(guān)注[Cheng et al.，Reduction ofnitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemospherej 1997,35:2689-2695 ；Tillet al. , Fe(0)-supported autotrophic denitrification, Environmental Scienceand Technology，1998，32:634—639 ;Huang et al. , Nitrate reduction by metalliciron,Water Research，1998，32:2257—2264. ；Westerhoff and James, Nitrate removalin zero-valent iron packed columns, Water Research，2003，37:1818—1830. ；Choe etal. , Nitrate reduction by zero-valent iron under different pH regimes, AppliedGeochemistry,2004,19:335-342 ；Yang and Lee, Chemical reduction of nitrateby nanosized iron: kinetics and pathways, Water Research, 2005，39:884—894 ;Ahn et al. , Enhanced reduction of nitrate by zero-valent iron at elevatedtemperatures, Journal of Hazardous Materials，2008，156:17-22]，然而以海綿鐵形式存在的ZVI尚未見報(bào)道。以上研究表明，尋找釋碳穩(wěn)定、使用壽命長、廉價(jià)、硬度高的固體有機(jī)碳源，探索新的ZVI存在形態(tài)，探討生物除氧脫氮機(jī)理，研發(fā)高效無毒無氮副產(chǎn)物的生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮聯(lián)用的新型組合技術(shù)，將對地下水污染修復(fù)具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義，也為生物脫氮的技術(shù)應(yīng)用提供一個(gè)更好的發(fā)展前景。滲透反應(yīng)格柵(PermeableReactive Barriers，PRBs)是20世紀(jì)80年代由US EPA提出的一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，其主要由透水的反應(yīng)介質(zhì)組成，當(dāng)污染地下水在自身水力梯度作用下流經(jīng)柵體時(shí)，污染物與介質(zhì)發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應(yīng)等一系列反應(yīng)，使地下水得到凈化。該技術(shù)生態(tài)環(huán)境擾動(dòng)小，不需要泵抽和地上處理系統(tǒng)，還可以就地處理，避免了集輸過程的二次污染，節(jié)約了動(dòng)力費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用。這些優(yōu)點(diǎn)使得PRB技術(shù)在地下水原位修復(fù)技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。1996年I月，在新西蘭建成了一個(gè)長35m、寬I. 5m、深I(lǐng). 5m的淺層地下水脫氮 PRB，其內(nèi)填充鋸屑[Schipper and Vojvodic-Vukovic, Nitrate removalfrom groundwaterusing a denitrification walI amended with sawdust:Fieldtrial,Journal of Environmental Quality，1998，27:664-668 ;Schipper andVojvodic-Vukovic, Nitrate removal from groundwater and denitrificationrates in a porous treatment wall amended with sawdust, EcologicalEngineering, 2000, 14:269-278 ；Schipper and Vbjvodic-Vukovic, Five years ofnitrate removal, denitrification and carbon dynamics in a denitrificationwall, Water Research, 2001, 35:3473-3477]。運(yùn)行結(jié)果表明，可利用的有機(jī)碳在運(yùn)行初期的200天內(nèi)逐漸減少，隨后保持相對穩(wěn)定，地下水在PRB底部發(fā)生了繞流現(xiàn)象。1992 1993年期間，在4個(gè)野外試驗(yàn)場開展了 PRB生物脫氮研究，利用鋸屑、落葉堆肥物、谷粒、粗紋理木材的覆蓋物、硬木鋸屑等作為碳源。運(yùn)行顯示，脫氮速率可達(dá)15 30mg N/L/d[Robertson et al, Nitrate removal rates in a 15-year-old permeablereactive barrier treating septic system nitrate. Ground Water Monitoring andRemediation, 2008, 28:65-72]。不難看出，工程應(yīng)用中的PRB大多采用單層單一反應(yīng)介質(zhì)單一途徑來達(dá)到硝酸鹽去除的目的。雙(多)層雙(多)介質(zhì)雙(多)途徑的脫氮PRB的理論 研究有待于進(jìn)一步深入。

實(shí)用新型內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本實(shí)用新型研究者對單層PRB進(jìn)行改進(jìn)，研發(fā)了一種雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵(Double-Layer & Double-Media Permeable Reactive Barrier,DLDM-PRB )，其可有效地應(yīng)用于氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型提供一種氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵；該滲透反應(yīng)格柵由上游松樹皮層和下游零價(jià)鐵層構(gòu)成。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該松樹皮的粒徑優(yōu)選為2. O 11. 0mm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該零價(jià)鐵優(yōu)選為海綿鐵，其Fe°含量>60.6%，粒徑優(yōu)選為0. 15 2. 0mm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該松樹皮與海綿鐵的質(zhì)量比優(yōu)選為6 8 :7 9。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該下游層中還包括砂粒，粒徑優(yōu)選為0. 45 2. 0mm，松樹皮海綿鐵砂粒的質(zhì)量比優(yōu)選為6 8 :7 9 :7 8，更優(yōu)選為71 80 74 ;每單位容積負(fù)荷(g N/m3/d)，松樹皮、海綿鐵和砂粒的用量分別為0. 3 0. 4kg、3. 5 4. 5kg 和 3. 5 4kgο如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該上游松樹皮層與下游零價(jià)鐵層的厚度比優(yōu)選為95 120 24 36，更優(yōu)選為54 15 ;每單位容積負(fù)荷(g N/m3/d)，上游層與下游層的厚度分別為4. 75 6cm、I. 2 I. 8cm。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該砂粒可以是天然河沙。如上所述的生物除氧脫氮裝置，其中，該裝置可以是隔水漏斗門式或連續(xù)墻式。本實(shí)用新型的有益效果在于本實(shí)用新型針對氧化環(huán)境地下水中硝酸鹽氮(NO3-N)設(shè)計(jì)一種雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵(DLDM-PRB)，其是由上游松樹皮層和下游零價(jià)鐵層構(gòu)成。其中，松樹皮作為有機(jī)碳源，可持續(xù)不地?cái)噌尫庞袡C(jī)碳，為好氧異養(yǎng)菌營有氧呼吸除氧提供電子供體，從而去除影響生物脫氮進(jìn)程的溶解氧，創(chuàng)造缺氧或厭氧環(huán)境；同時(shí)為異養(yǎng)脫氮菌的生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源；以上兩過程的產(chǎn)物二氧化碳為后續(xù)自養(yǎng)脫氮提供無機(jī)碳源。松樹皮作為纖維素類有機(jī)碳源，與棉花、報(bào)紙、麥桿等纖維素有機(jī)碳源比較，具有抗沖擊性強(qiáng)、碳源釋放穩(wěn)定、持續(xù)時(shí)間長、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。零價(jià)鐵厭氧腐蝕產(chǎn)生的陰極氫作為電子供體和能量源促進(jìn)自養(yǎng)脫氮菌新陳代謝和增強(qiáng)自養(yǎng)脫氮能力，同時(shí)零價(jià)鐵可以通過化學(xué)還原去除少量的no3-n。海綿鐵作為零價(jià)鐵填料，具有抗壓強(qiáng)度高，不粉化、不板結(jié)，內(nèi)部疏松多孔的優(yōu)點(diǎn)，其提供的比表面積是普通鐵屑的5 10倍。應(yīng)用上述裝置的生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮法(BD-HAD)具有異養(yǎng)脫氮、自養(yǎng)脫氮和化學(xué)還原三種脫氮途徑。在上游松樹皮層中，好氧異養(yǎng)菌利用松樹皮釋放的有機(jī)碳營有氧呼吸進(jìn)行除氧，為生物脫氮提供缺氧或厭氧環(huán)境，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳。松樹皮層中的異養(yǎng)脫氮菌利用松樹皮釋放的有機(jī)碳作為有機(jī)碳源進(jìn)行脫氮，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳。在下游零價(jià)鐵層中，海綿鐵厭氧腐蝕產(chǎn)生陰極氫，同時(shí)海綿鐵通過化學(xué)還原去除少量no3-n。松樹皮層中的自養(yǎng)脫氮菌利用陰極氫作為電子供體和能量源，利用二氧化碳作為無機(jī)碳源進(jìn)行自養(yǎng)脫氮。三種脫氮途徑存在共生、協(xié)同和促進(jìn)作用，其中異養(yǎng)脫氮是最主要的脫氮途徑。 使用本實(shí)用新型的裝置和方法，DO去除率穩(wěn)定在90. 83% 97. 34%之間。當(dāng)流速介于O. 15 O. 29m/d之間，進(jìn)水NO3-N介于22 104mg/L之間時(shí)，NO3-N去除率> 95%，脫氮過程無NO2-N積累。同時(shí)，DLDM-PRB出水不會(huì)顯著改變天然地下水環(huán)境的pH值，柵內(nèi)微生物能在一個(gè)比較適宜的pH值環(huán)境中生長，不需要添加pH緩沖劑。本實(shí)用新型裝置中松樹皮和海綿鐵材料成本低廉、天然易得。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，適用于地下水的生物修復(fù)，在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性上都有著顯著的優(yōu)勢。

圖I為實(shí)施例I氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置結(jié)構(gòu)示意及布設(shè)狀態(tài)圖。圖2為按本實(shí)用新型實(shí)施例3中生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵(BD-HAD DLDM-PRB)的實(shí)驗(yàn)室模擬柱裝置圖。圖3 為 BD-HAD DLDM-PRB 的 DO 隨 PV 的變化圖。圖4為BD-HAD DLDM-PRB的出水NO2-N隨孔隙體積(Pore Volume，PV)的變化圖。圖5為BD-HAD DLDM-PRB的出水NH4-N隨PV的變化圖。圖6為BD-HAD DLDM-PRB的pH值隨PV的變化圖。圖7 為 BD-HAD DLDM-PRB 的出水總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，TOC)隨 PV 的變化圖。圖8為BD-HAD DLDM-PRB的NO3-N及其去除率沿程的變化圖。圖9 為 BD-HAD DLDM-PRB 的 NO2-N 和 NH4-N 的沿程變化圖。圖10為BD-HAD DLDM-PRB的DO和TOC的沿程變化圖。圖11為DO隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。圖12為反應(yīng)瓶中NO3-N去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。圖13為反應(yīng)瓶中NH4-N的生成隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。圖14為反應(yīng)瓶中BD-HAD脫氮時(shí)脫氮速率與水溫的關(guān)系圖。[0050]圖15為反應(yīng)瓶中BD-HAD脫氮時(shí)“三氮”隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。
具體實(shí)施方式
除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本實(shí)用新型涉及技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的常規(guī)理解有相同含義。例如本文中術(shù)語“海綿鐵”，是在回轉(zhuǎn)窯、豎爐或其他反應(yīng)器內(nèi)，用煤、焦炭，天然氣或氫氣，使鐵礦石或鐵精礦球團(tuán)在低于物料熔化溫度的條件下進(jìn)行低溫還原，變成多孔狀的產(chǎn)物。其中被還原出來的鐵呈細(xì)小鐵核，在顯微鏡下觀察團(tuán)形似海綿。海綿鐵主要成分是鐵，抗壓強(qiáng)度高，不粉化、不板結(jié)，內(nèi)部疏松多孔，其提供的比表面積是普通鐵屑的5 10倍。本文中術(shù)語“松樹皮”是松科松屬植物的樹干外皮和內(nèi)皮，由松樹細(xì)胞壁組成，其 主要成分是纖維素((C6HltlO5)n),還含有一部分以蠟、膠質(zhì)和蛋白質(zhì)殘留形式存在的雜質(zhì)。纖維素是由線性葡萄糖單元共價(jià)連接的長鏈所組成，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。本實(shí)用新型可使用國內(nèi)外市售或天然的各種松樹皮。本文中術(shù)語“天然河沙”的主要成分是以石英、長石及角閃石等硅鋁酸鹽為主，并含有一定量的白云石、方解石等碳酸鹽礦物，以上礦物組成可占到總比例的95%以上。上述多種礦物結(jié)晶程度良好，各礦物特征峰d值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖譜(PDF卡片)數(shù)據(jù)基本一致。本文中術(shù)語“滲透反應(yīng)格柵(PRBs)”是一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)，它是一個(gè)填充有透水的活性反應(yīng)介質(zhì)(液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài))的被動(dòng)反應(yīng)區(qū)，當(dāng)污染地下水在自身水力梯度作用下通過反應(yīng)區(qū)時(shí)污染物(如氯代碳?xì)浠衔?、重金屬、核素、無機(jī)氮等)能被生物降解、固定、吸附、沉淀、去除、氧化還原、催化氧化或催化還原。格柵PRBs中可含有降解揮發(fā)性有機(jī)物的還原劑還原介質(zhì)、固定金屬的絡(luò)(螯)合劑介質(zhì)、微生物生長繁殖生物反應(yīng)所需要的營養(yǎng)物和或氧氣介質(zhì)等用以增強(qiáng)生物處理或其它試劑。本文中術(shù)語“生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵(BD-HADDLDM-PRB)”是一種以生物除氧脫氮為主的PRB，該P(yáng)RB主要由固體有機(jī)碳源層和零價(jià)鐵層兩層組成。有機(jī)碳源持續(xù)不斷的釋放有機(jī)碳為好氧異養(yǎng)菌除氧提供電子供體，同時(shí)為異養(yǎng)脫氮菌生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源。生物除氧和異養(yǎng)脫氮兩種過程的產(chǎn)物二氧化碳為自養(yǎng)脫氮提供無機(jī)碳源。海綿鐵厭氧腐蝕產(chǎn)生的陰極氫作為電子供體和能量源促進(jìn)自養(yǎng)脫氮菌新陳代謝和增強(qiáng)自養(yǎng)脫氮能力，同時(shí)海綿鐵可以通過化學(xué)還原去除少量的NO3-N。本文實(shí)施例中的“富氧條件”是指水中含溶解氧3. O 9. Omg/L。本文實(shí)施例中的“中性偏堿”是指水體pH 7. O 9. O。以下結(jié)合實(shí)例對本實(shí)用新型的優(yōu)選方案進(jìn)行具體說明，該實(shí)例不是對本實(shí)用新型保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置如圖I所示，本實(shí)用新型的氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置是一個(gè)雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵，其由上游層I和下游層2構(gòu)成，該上游層I中填加松樹皮，該下游層2中填加零價(jià)鐵和砂粒。松樹皮的粒徑為2. O 11. 0mm。零價(jià)鐵可以是海綿鐵，其Fe°含量>60. 6%,粒徑為O. 15 2. 0mm。砂?？梢允翘烊缓由?，粒徑為O. 45 2. Omm,砂粒的作用是避免海綿鐵板結(jié)成塊并維持下游層水力條件不變。松樹皮、海綿鐵與砂粒的質(zhì)量分別為7. lkg、8. 0kg、7. 4kg。上游層與下游層的厚度分別為108cm、30cm。實(shí)施例2微生物的靜態(tài)馴化與富集2. I材料及儀器松樹皮工業(yè)級，粒徑為2. O 11. 0mm,BET=0. 46m2/g，平均孔寬= 159.42A，購自
北京中蔬大森林花卉市場；海綿鐵工業(yè)級，F(xiàn)e0 > 60. 6%，主要雜質(zhì)為SiO2，粒徑為O. 15 2. 0mm，購自北京
開碧源有限公司；砂天然河沙,粒徑為O. 45 2. Omm ；NaHCO3 :北京化工廠(分析純)；NaNO3 :汕頭市西隴化工股份有限公司；K2HPO4 :北京精細(xì)化工有限責(zé)任公司；廣口磨砂瓶(20L)。微生物接種菌源好氧異養(yǎng)菌、異養(yǎng)脫氮菌和自養(yǎng)脫氮菌的接種菌源取自北京郊區(qū)玉米田中土壤(地面下O. 3m處)，粒徑為O. 15 O. 45mm，低溫保存?zhèn)溆?4°C )；模擬地下水向自來水中投加NaNO3和NaHCO3配制而成，配置后NO3-N和NaHCO3的濃度分別是22. 6mg/L和350mg/L，自來水成份具體見表I。表I自來水水質(zhì)
NO3-N NO2-N NII4-N F Cl' SO42' IICO3' Na+ K+ Ca2+ Mg2 十 pH DO1.74 0.01 ND O 20.84 46.35 125.5 13.61 1.57 48.53 28.07 7.5 3.0-9.0注單位為mg/L (除pH值)；ND為未檢出2. 2微生物的馴化培養(yǎng)廣口磨砂瓶作為馴化培養(yǎng)瓶，在其內(nèi)進(jìn)行微生物的避光、靜態(tài)培養(yǎng)，采用松樹皮提供碳源，借助海綿鐵提供氫，投加NaHCO3增加無機(jī)碳。玉米田土 松樹皮海綿鐵水=3 3 3 :400 (質(zhì)量比)，NaHC03、N03-N、K2HP04_P 濃度分別為 350mg/L、23mg/L、3mg/L。調(diào)節(jié)初始 DO為3. 5 8. Omg/L ο當(dāng)瓶內(nèi)DO和NO3-N消耗殆盡時(shí)，進(jìn)行微生物富集培養(yǎng)。2. 3微生物的富集培養(yǎng)攪拌馴化培養(yǎng)瓶，靜置O. 5h后，轉(zhuǎn)移適當(dāng)體積的上層懸濁混合菌液至另一廣口磨砂瓶中，補(bǔ)充模擬地下水，菌液水=1 :10 (體積比)。該瓶中松樹皮海綿鐵水的質(zhì)量比，初始NaHC03、NO3-N, K2HPO4-P的濃度以及初始DO值等條件與2. 2節(jié)馴化培養(yǎng)階段的相同。采取相同的步驟和環(huán)境條件，順序培養(yǎng)下一代混合菌液。借助PCR和16Sr RNA分子生物學(xué)手段，對富集培養(yǎng)的混合菌液進(jìn)行了鑒定。該菌液中好氧異養(yǎng)菌屬有Adhaeribacter (在克隆文庫中所占比例為1%)、黃桿菌屬(Flavisolibacter)(在克隆文庫中所占比例為3%)和Flavobacterium (在克隆文庫中所占比例為3%);異養(yǎng)脫氮菌屬有假單胞菌屬(Pseudomonas)(在克隆文庫中所占比例為14%)、芽孢桿菌屬(Bacillus)(在克隆文庫中所占比例為1%)、Steroidobacter (在克隆文庫中所占比例為1%)和新鞘脂菌屬(Novosphingobium)(在克隆文庫中所占比例為5%);自養(yǎng)脫氮菌有假單胞菌屬(Pseudomonas)(在克隆文庫中所占比例為4%)。實(shí)施例3生物除氧-異養(yǎng)/自養(yǎng)脫氮雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵(BD-HADDLDM-PRB)的制備及其在地下水DO和NO3-N去除中的應(yīng)用3. I材料及儀器松樹皮工業(yè)級，粒徑為2. O 11. 0mm,BET=0. 46m2/g，平均孔寬=159.42A,購自
北京中蔬大森林花卉市場；海綿鐵工業(yè)級，粒徑為O. 15 2. Omm，F(xiàn)e° >為60. 6%，主要雜質(zhì)為SiO2,BET=O. 49m2/g，平均孔寬=101.87Α，購自北京開碧源有限公司 ，粒徑為O. 15 2. Omm ;砂天然河沙,粒徑為O. 45 2. Omm。3. 2BD-HAD DLDM-PRB 的制備I)篩分松樹皮，選用的粒徑為2. O 11. Omm ;篩分海綿鐵，選用的粒徑為O. 15
2.Omm ;篩分砂，選用的粒徑為O. 45 2. Omm。2)分別稱取松樹皮、海綿鐵、砂，三者的質(zhì)量比為71 80 :74。3)將松樹皮加入實(shí)施例I所述PRB的上游層I的容室中，組成松樹皮層。4)將海綿鐵和砂置于容器中攪拌均勻，隨后加入同一PRB的下游層2的容室中，組成海綿鐵層。5)松樹皮層與鐵層的厚度比為54 :15，松樹皮層的厚度為108cm，鐵層的厚度為30cm。通過以上步驟制成BD-HAD DLDM-PRB。該P(yáng)RB的結(jié)構(gòu)形式可以為隔水漏斗門式或連
續(xù)墻式。3. 3去除地下水中DO和NO3-N如圖I所示，將3. 2中制備的BD-HAD DLDM-PRB置于污染地下水的下游(與地下水流相垂直)，向該P(yáng)RB內(nèi)注入在2. 3節(jié)中經(jīng)多代富集培養(yǎng)的微生物，注入量占PRB孔隙體積的45%。當(dāng)污染的地下水通過BD-HAD DLDM-PRB時(shí)，在上游松樹皮層中，松樹皮持續(xù)不斷的釋放有機(jī)碳為好氧異養(yǎng)菌除氧提供電子供體，同時(shí)為異養(yǎng)脫氮菌生長、呼吸及脫氮提供碳源和能量源；好氧異養(yǎng)菌利用有機(jī)碳營有氧呼吸進(jìn)行除氧，為生物脫氮提供缺氧或厭氧環(huán)境，以利于松樹皮層的異養(yǎng)脫氮菌和自養(yǎng)脫氮菌進(jìn)行脫氮；生物除氧和異養(yǎng)脫氮兩種過程的產(chǎn)物二氧化碳為自養(yǎng)脫氮提供無機(jī)碳源。在下游零價(jià)鐵層中，海綿鐵厭氧腐蝕產(chǎn)生的陰極氫作為電子供體和能量源增強(qiáng)自養(yǎng)脫氮能力，同時(shí)海綿鐵通過化學(xué)還原去除少量Ν03-Ν。好氧異養(yǎng)菌有氧呼吸、異養(yǎng)脫氮、自養(yǎng)脫氮和化學(xué)還原共同作用使得氧化環(huán)境下的污染地下水得以凈化，其中好氧異養(yǎng)菌有氧呼吸是最主要的除氧途徑，異養(yǎng)脫氮是最主要的脫氮途徑。實(shí)施例4 BD-HAD DLDM-PRB的性能研究4. I實(shí)驗(yàn)儀器與材料PRB的接種菌液實(shí)施例2中富集培養(yǎng)的微生物；PRB :依據(jù)實(shí)施例 3 制備的 BD-HAD DLDM-PRB ；NaHCO3 :北京化工廠(分析純)；NaNO3 :汕頭市西隴化工股份有限公司；K2HPO4 :北京精細(xì)化工有限責(zé)任公司；蠕動(dòng)泵BT100_1F，保定蘭格恒流泵有限公司，配DG-4泵頭；模擬地下水由自來水配制，自來水成份見表I。[0103]4. 2BD-HAD DLDM-PRB 模擬柱裝置如圖2所示，其為一套實(shí)施例3中BD-HAD DLDM-PRB的實(shí)驗(yàn)室模擬柱裝置，內(nèi)徑為
20.6cm，總高度150cm，進(jìn)出水端各鋪有6cm高的卵石21，起承托、緩沖、過濾、集氣和保護(hù)等作用。在反應(yīng)柱的介質(zhì)填充區(qū)，底部是松樹皮層22 (有效高度108cm)，用來提供有機(jī)碳和充當(dāng)微生物載體，在此層主要考察生物除氧和生物脫氮情況；頂部是海綿鐵和砂的混合物層23 (有效高度30cm)，用來產(chǎn)生陰極氫和充當(dāng)微生物載體，在此層主要考察化學(xué)還原除氧與除氮以及生物脫氮情況。該柱的孔隙體積為24. 77L，平均孔隙度為54. 28%。在反應(yīng)柱的不同高度設(shè)置水樣孔24，污水儲(chǔ)藏裝置26連接蠕動(dòng)泵25為反應(yīng)柱供水，采用底部進(jìn)水、中心布水方式，頂部出水口連接廢液缸27。4. 3BD-HAD DLDM-PRB 的啟動(dòng)將實(shí)施例2中富集培養(yǎng)后的微生物注入到BD-HAD DLDM-PRB反應(yīng)柱中用于地下 水生物除氧脫氮的研究。注入量占反應(yīng)柱孔隙體積的體積百分比為45%，隨后向反應(yīng)柱內(nèi)補(bǔ)充模擬水使其處于飽水狀態(tài)。反應(yīng)柱被鋁箔包裹以避免真菌生長。每2天快速放空一次，并將排出的菌液重新由底部泵回反應(yīng)柱，力求柱內(nèi)微生物能夠在海綿鐵和松樹皮上均勻分布和快速掛膜。反應(yīng)柱的運(yùn)行工況設(shè)定為流速=0. 08m/d ;進(jìn)水DO ^ 7. 5mg/L ;進(jìn)水NO3-N ^ 22. 6mg/L ;進(jìn)水pH值為中性偏堿；水溫~ 16°C。20天后，NO3-N去除率可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，至此反應(yīng)柱啟動(dòng)結(jié)束。4.4D0 的變化在進(jìn)水NO3-N濃度為22 104mg/L、流速為O. 15 O. 29m/d、中性偏堿的運(yùn)行條件下，考察了 BD-HAD DLDM-PRB的除氧能力，定期在反應(yīng)柱進(jìn)、出水口取樣測量D0，不同PV下進(jìn)出水DO及其去除率情況見圖3。由圖3可以看出，在進(jìn)水DO介于6. 02 8. 69mg/L之間時(shí)，出水DO介于O. 19 O. 56mg/L之間，去除率穩(wěn)定在90. 83% 97. 34%之間。該結(jié)果表明，反應(yīng)柱可以穩(wěn)定、高效地去除溶解氧。4. 5N03-N的去除效果在中性偏堿和富氧的運(yùn)行條件下，考察了 BD-HAD DLDM-PRB的脫氮情況，定期在反應(yīng)柱進(jìn)、出水口取樣測量NO3-N, NO3-N去除率以及容積負(fù)荷與流速、進(jìn)水NO3-N濃度的關(guān)系見表2。表2不同運(yùn)行條件下NO3-N的去除情況(中性偏堿，富氧)
權(quán)利要求1.一種氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵，其特征在于，該滲透反應(yīng)格柵由上游松樹皮層和下游零價(jià)鐵層構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物除氧脫氮裝置，其特征在于，所述上游松樹皮層與下游零價(jià)鐵層的厚度比為95 120 24 36。
專利摘要本實(shí)用新型涉及一種氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮裝置，其為雙層雙介質(zhì)滲透反應(yīng)格柵；該滲透反應(yīng)格柵由上游松樹皮層和下游零價(jià)鐵層構(gòu)成。該裝置布設(shè)在硝酸鹽氮污染的氧化環(huán)境地下水污染羽下游土壤及地下水層內(nèi)，通過好氧異養(yǎng)菌有氧呼吸、異養(yǎng)脫氮和自養(yǎng)脫氮三種主要途徑實(shí)現(xiàn)氧化環(huán)境地下水中生物除氧脫氮。
文檔編號C02F101/16GK202643494SQ20112054353
公開日2013年1月2日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者黃國鑫, 劉菲, 胡紅巖, 朱玲玲, 孔祥科, 秦曉鵬, 張英 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 中國肉類食品綜合研究中心