專利名稱：ZnIn₂S₄-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染問題日益突出，將光催化技術(shù)作為一種綠色能源技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境污染等方面引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。新型高效光催化材料是發(fā)展與應(yīng)用光催化技術(shù)的關(guān)鍵之一。但是，大部分光催化材料禁帶寬度較大，光催化反應(yīng)需要較高的能量激發(fā)，可見光下光催化反應(yīng)活性并不理想，開發(fā)具有高效可見光效應(yīng)能力與光催化效率的光催化材料具有十分重要的意義。三元硫化物SHn2S4(Eg = 2. 3eV)的能帶間隙較窄，化學(xué)穩(wěn)定良好，被認(rèn)為是一種理想的可見光催化劑，但是由于純的SiInj4顆粒較大，在制備過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，因而降低了其表面積，使其吸附性能下降，光生電子和空穴不能有效分離，限制了其光催化活性。到目前為止，人們通過摻雜金屬和金屬氧化物的方法來提高其光催化活性(Sien S H, Zhao L, Zhou A H, et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4 under visible light irradiation. J. Phys. Chem. C,2008,112(41) 16148-16155 ；Shen S H, Chen X B, Ren F, et al. Solar light-driven photocatalytic hydrogen evolution over ZnIn2S4 loaded with transition-metal sulfides. Nanoscale Res Lett. 2011,6(1) :290-296)。石墨烯(graphene)是新型二維碳納米結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能。研究表明，石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的遷移速率，降低載流子的復(fù)合幾率，提高材料的光催化活性。因此，通過石墨烯與半導(dǎo)體三元硫化物復(fù)合，制備一種具有高效可見光效應(yīng)能力與光催化活性的新型復(fù)合光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高光催化活性的納米SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明通過把石墨烯作為&^112、光生電子的載體而降低其光生電子與空穴的復(fù)合率，從而提高催化劑的光催化效率。本發(fā)明的目的之一是提供一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。制備方法包括以下步驟(1)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散；(2)將硫酸鋅和氯化銦在還原性醇劑中攪拌溶解；(3)將步驟(1)制得的分散液與步驟( 制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并攪拌；(4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
(5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得 ZnIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。進(jìn)一步地，前述的一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法， 其中還原性醇劑至少為甲醇、乙醇或乙二醇之一。本發(fā)明的目的之二是提供一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的用途，首先該復(fù)合光催化劑具有寬可見光響應(yīng)范圍、高光催化活性，適用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理等領(lǐng)域，至少包括空氣凈化、污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類或碳?xì)浠瘜W(xué)物燃料。本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用實(shí)施，其顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在(1)采用石墨烯為支撐材料，在表面沉積分散均勻的納米SHnj4復(fù)合光催化劑， 減少了顆粒團(tuán)聚幾率，提供了較大比表面積和更多的活性中心，使光生電子和空穴有效的分離，從而提高其光催化活性，有利于開拓光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在環(huán)境治理與太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化方面。(2)通過溶劑熱反應(yīng)，氧化石墨的還原與SHnj4復(fù)合光催化劑的形成一步完成， 過程簡(jiǎn)便，試劑便宜，有利于大規(guī)模制備。


圖1是本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法的示意圖；圖2為光催化劑光催化降解甲基橙濃度變化示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。結(jié)合圖1，本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散，氧化石墨與還原性醇劑的濃度為 Img 2mL，超聲時(shí)間為40-60分鐘；(2)將硫酸鋅和氯化銦分別溶解在等體積的還原性醇劑中攪拌20-40分鐘；(3)將步驟(1)制得的分散液與步驟( 制得的混合物混合，加入一定量硫代乙酰胺，控制硫酸鋅、氯化銦與硫代乙酰胺的摩爾比為1 2 8，并攪拌30-60分鐘；(4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 140-200°C，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)；(5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后經(jīng)研磨獲得納米S^n2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑，干燥溫度為60°C，時(shí)間為12小時(shí)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。制法實(shí)施例一本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)氧化石墨的制備。將2g石墨粉加入到80°C的過硫酸鉀(lg)，五氧化二磷(Ig) 的濃硫酸溶液(15mL)中，預(yù)氧化6小時(shí)，之后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性。將預(yù)氧化的石墨粉Og)加入到0°c的50mL濃硫酸溶液中，之后緩慢加入6g高錳酸鉀，之后于35°C反應(yīng)2小時(shí)，最后向反應(yīng)液中緩慢加入IOOmL去離子水和20mL 30%的雙氧水使反應(yīng)終止，抽濾，洗滌，透析，制得氧化石墨。(2)將13mg的氧化石墨置于^mL乙醇中超聲分散60分鐘；(3)將0. 588g硫酸鋅和1. 2484g氯化銦分別溶解在27mL乙醇中，并攪拌30分鐘；(4)將步驟⑵與步驟(3)混合，加入1. 2096g硫代乙酰胺，并攪拌30分鐘；(5)將步驟(4)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱釜中，在160°C反應(yīng)M小時(shí)；(6)將步驟(5)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后經(jīng)研磨獲得SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑，干燥溫度為60°C，時(shí)間為12小時(shí)。制法實(shí)施例二 本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟O)；(3)將0. 588g硫酸鋅和1. 2484g氯化銦分別溶解在27mL甲醇中，并攪拌30分鐘；(4)將步驟⑵與步驟(3)混合，加入1. 2096g硫代乙酰胺，并攪拌40分鐘；(5)將步驟(4)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱釜中，在180°C反應(yīng)20小時(shí)；(6)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(6)；制法實(shí)施例三本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟O)；(3)將0. 588g硫酸鋅和1. 2484g氯化銦分別在27mL乙二醇中攪拌30分鐘；(4)將步驟⑵與步驟(3)混合，加入1. 2096g硫代乙酰胺，并攪拌40分鐘；(5)將步驟(4)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱釜中，在200°C反應(yīng)15小時(shí)；(6)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(6)；應(yīng)用實(shí)施例一使用該納米SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑光降解有機(jī)染料以甲基橙水溶液為模擬污水來評(píng)價(jià)該催化劑的光催化活性。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為(1)0. 3g納米SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑分散到600mL濃度為25mg. Γ1的甲基橙水溶液中，超聲分散10分鐘；(2)打開模擬太陽(yáng)光源，每次光照10分鐘后停止光照取樣，離心，檢測(cè)溶液中甲基橙溶液的紫外-可見吸光度值的變化，至甲基橙溶液的吸光度值小于0. 005Α。圖2為光催化劑光催化降解甲基橙濃度變化示意圖。曲線1為純ZnInj4光催化降解(降解效率為89. 12% )，曲線2為SiIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化降解(降解效率為98. 34% ) ο應(yīng)用實(shí)施例二以硫化鈉與亞硫酸鈉為犧牲劑，使用該納米ZnInj4-石墨烯復(fù)合光催化劑太陽(yáng)光催化制氫。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為(1)配制摩爾濃度為0. 25Μ的亞硫酸鈉與0. 35Μ的硫化鈉的水溶液；(2) 0. 3g納米SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑分散到600mL該水溶液中；(3)在上述反應(yīng)體系中加入適量氯鉬酸；(4)打開模擬太陽(yáng)光源，每次光照1小時(shí)后停止光照，通過在線氣相色譜進(jìn)樣器進(jìn)樣來檢測(cè)生成的氫氣總含量。 需要說明的是以上實(shí)施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請(qǐng)求的專利保護(hù)范圍。雖然實(shí)施例中并未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實(shí)施方式。例如該納米SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑應(yīng)用于(X)2光催化還原制備醇類或碳?xì)浠瘜W(xué)物燃料等。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散；(2)將硫酸鋅和氯化銦在還原性醇劑中攪拌溶解；(3)將步驟(1)制得的分散液與步驟( 制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并攪(4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；(5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥與研磨后獲得SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的S^n2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中氧化石墨與還原性醇劑的濃度為Img 2mL，超聲時(shí)間為40-60 分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的S^n2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟O)中還原性醇劑為甲醇、乙醇或乙二醇之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的S^n2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟C3)中控制硫酸鋅、氯化銦與硫代乙酰胺的摩爾比為1 2 8，攪拌時(shí)間為30-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的S^n2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟中反應(yīng)溫度為140-200°C，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)。
6.一種可見光響應(yīng)的SHn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑，其特征在于是由權(quán)利要求1-5 任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的。
7.權(quán)利要求6所述的可見光響應(yīng)的^Hn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理等領(lǐng)域，至少包括空氣凈化、污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類或碳?xì)浠瘜W(xué)物燃料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的ZnIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用。制備步驟如下將氧化石墨置于還原性醇劑中超聲分散，將硫酸鋅和氯化銦加入到還原性醇劑中攪拌溶解，然后將兩種體系混合后加入硫代乙酰胺，之后將混合體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾、洗滌、真空干燥、研磨后，獲得納米ZnIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。本發(fā)明以石墨烯為支撐材料，采用溶劑熱合成方法一步制備了納米ZnIN2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。該催化劑具有寬可見光響應(yīng)范圍、高光催化活性，用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理，如空氣凈化、污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類或碳?xì)浠瘜W(xué)物燃料等。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102407147SQ20111029081
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者周民杰, 張麗, 張娜, 閻建輝 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院