專利名稱：Gd、Pr或Yb摻雜類芬頓催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Gd、Pr或％摻雜類芬頓催化劑的制備方法及其在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由!^2+和H2O2組成的芬頓試劑能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基，可以有效去除水中有毒或難降解的有機(jī)污染物，是一種被廣泛采用的高級(jí)氧化水處理技術(shù)。但是在實(shí)際應(yīng)用中存在以下不足簡(jiǎn)單的芬頓反應(yīng)必須在PH值為2-3的酸性介質(zhì)中進(jìn)行，極低的酸度要求增加了水處理成本，限制了芬頓試劑的使用。類芬頓技術(shù)是在芬頓反應(yīng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種新的氧化技術(shù)，從廣義上講可以把除芬頓法外，其余的通過(guò)H2A產(chǎn)生羥基自由基處理有機(jī)污染物的技術(shù)稱為類芬頓試劑法， 其基本原理類似于芬頓反應(yīng)，在處理有機(jī)污染物的過(guò)程中起主要作用的仍是羥基自由基。 目前其研究主要分為兩方面，一方面將紫外光、電流等引入芬頓體系，另一方面使用其它過(guò)渡金屬離子替代狗2+。引入紫外光可以大大提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，但太陽(yáng)光中紫外光僅占3%-5%，所以實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用前景不大。電芬頓技術(shù)增加能耗，同時(shí)易產(chǎn)生鐵鹽的二次污染及鐵泥的后續(xù)處理問(wèn)題。目前有的研究人員使用i^3+、Mn、Cu等代替狗2+，使最佳 PH值范圍比芬頓體系略寬，但是反應(yīng)速率卻低于芬頓反應(yīng)，處理效果也不及芬頓反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有類芬頓體系存在的反應(yīng)水體pH值范圍窄、反應(yīng)速度慢等不足，提供一種適應(yīng)PH值范圍寬、反應(yīng)速度快的6(1、1^或％摻雜類芬頓催化劑的制備方法，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備的類芬頓催化劑與H2A和可見(jiàn)光組成的類芬頓體系可高效去除水中有毒或難降解的有機(jī)污染物。本發(fā)明的6(1、押或％摻雜類芬頓催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將NH4VO3(偏釩酸銨)溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成NH4VO3 濃度為0. 04 mol/L的溶液；再用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的Fe(NO3)3 (硝酸鐵)溶液；
(2)在磁力攪拌下，用滴管將配制好的!^e(NO3) 3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，使V和 Fe的摩爾比為1:1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將Gd(NO3)3(硝酸釓)或ft·(NO3)3 (硝酸鐠)或％(而3)3 (硝酸鐿)溶液逐滴加入步驟(2)制備的溶液中，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，不調(diào)節(jié)溶液pH值或調(diào)節(jié) PH值至中性，制成前軀體溶液，前軀體溶液中摻雜的Gd、ft·或％質(zhì)量為步驟(2)中生成的 FeVO4 質(zhì)量的 0. 2%-5. 0% ；
(4)將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，在80°C_150°C水熱反應(yīng)2小時(shí)-8小時(shí)， 待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗三次，烘干，即得Gd、Pr或％摻雜類芬頓催化劑Gd-FeV04、Pr-FeVO4或％_FeV04。上述方法引入新的陽(yáng)離子V5+和狗3+發(fā)揮協(xié)同作用，并摻雜Gd、ft·或％稀土元素，可見(jiàn)光下可有效催化分解過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，從而使得有機(jī)污染物迅速降解，為類芬頓技術(shù)開(kāi)辟一條新的途徑。制備的類芬頓催化劑，對(duì)污水水質(zhì)PH在2-11的范圍內(nèi)均可有效地催化過(guò)氧化氫，改進(jìn)了傳統(tǒng)芬頓技術(shù)PH范圍窄的瓶頸，具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。制備的Gd、Pr或％摻雜類芬頓催化劑應(yīng)用在有機(jī)污染物降解方面，向含有濃度為0. 02 mol/L-0. 5 mol/L羅丹明B或壬基酚聚氧乙烯醚、pH值為2-11的污水中加入類芬頓催化劑Gd-FeV04、Pr-FeVO4或％_FeV04和H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)，其中類芬頓催化劑 Gd-FeV04、Pr-FeVO4 或 ^-FeVO4 的投加量為 0. 2g/L_2. Og/L, H2O2 的投加量為 5mmol/ L-50mmol/L。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，耗能低，反應(yīng)時(shí)間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的 Gd.Pr或％摻雜類芬頓催化劑在可見(jiàn)光下可有效催化分解過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，高效降解有機(jī)污染物(例如處理有機(jī)物羅丹明B，其最高去除率達(dá)到97%)，對(duì)污染水質(zhì)pH要求不高，在PH值2-11范圍內(nèi)均可有效催化過(guò)氧化氫處理廢水，可廣泛用于處理印染、制藥、化工、石油等行業(yè)的有機(jī)廢水。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑不同用量對(duì)羅丹明B去除效果的對(duì)比圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑在不同pH值下對(duì)羅丹明B 的去除效果對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成濃度為0.04 mol/ L的溶液；用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力攪拌下，用膠頭滴管將配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩爾比為1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將Gd(NO3) 3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)， 不調(diào)節(jié)PH值，制成前軀體溶液，Gd的摻雜質(zhì)量為!^VO4質(zhì)量的0. 5% ；
(4)將所得前軀體溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，在80°C 水熱反應(yīng)2小時(shí)，待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到Gd-FeVO4類芬頓催化劑；
實(shí)驗(yàn)顯示，在0. 15 mol/L的羅丹明B溶液中加入lg/L本實(shí)施例制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑和30 mmol/L H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，脫色率可達(dá)到97%。圖1給出了本實(shí)施例制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑不同用量對(duì)羅丹明B去除效果對(duì)比，可以看出隨著Gd-FeVO4類芬頓催化劑用量的增加對(duì)羅丹明B的去除效果也增強(qiáng)， 但超過(guò)2 g/L時(shí)，去除效果不增反降。圖2出了本實(shí)施例制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑在不同pH值下對(duì)羅丹明B的去除效果對(duì)比，可以看出在PH值2-11的范圍內(nèi)，Gd-FeVO4類芬頓催化劑對(duì)羅丹明B都有明顯
4的去除效果。實(shí)施例2
(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成濃度為0.04 mol/ L的溶液；用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力攪拌下，用膠頭滴管將配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩爾比為1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將Gd(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力攪拌0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)PH值至7，制成前軀體溶液，Gd的摻雜質(zhì)量為FeVO4質(zhì)量的2. 5% ；
(4 )將所得前軀體溶液轉(zhuǎn)移有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，在150°C水熱反應(yīng)8小時(shí)；待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到Gd-FeVO4類芬頓催化劑；
實(shí)驗(yàn)顯示，向濃度為0.02 mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入0.2 g/L本實(shí)施例制備的Gd-FeVO4類芬頓催化劑和5mmol/L的H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)后，降解率可達(dá)到 84%。實(shí)施例3
(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成濃度為0.04 mol/ L的溶液；用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力攪拌下，用膠頭滴管將配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩爾比為1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將I^r(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力攪拌0.5小時(shí)，不調(diào)節(jié)PH，制成前軀體溶液，Pr的摻雜質(zhì)量為FeVO4質(zhì)量的1. 0 % ；
(4)將所得前軀體溶液轉(zhuǎn)移有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，在135°C水熱反應(yīng)6. 5小時(shí)；待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到^-FeVO4類芬頓催化劑；
實(shí)驗(yàn)顯示，向濃度為0. 1 mol/L、pH=7的羅丹明B溶液中加入0. 8g/L本實(shí)施例制備的 Pr-FeVO4類芬頓催化劑和20 mmol/L的H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)，降解率可達(dá)到91%。實(shí)施例4
(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成濃度為0.04 mol/ L的溶液；用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力攪拌下，用膠頭滴管將配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩爾比為1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將I^r(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力攪拌0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)pH=7，制成前軀體溶液，Pr的摻雜質(zhì)量為FeVO4質(zhì)量的4. 0 % ；
(4)將所得前軀體溶液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，在120°C 水熱反應(yīng)5小時(shí)；待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到^-FeVO4類芬頓催化劑；
實(shí)驗(yàn)顯示，向濃度為0. 3mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入1. 3g/L本實(shí)施例制備的^-FeVO4類芬頓催化劑和40mmol/L的H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)后，降解率可達(dá)到 88%。
實(shí)施例5
(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成濃度為0.04 mol/ L的溶液；用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力攪拌下，用膠頭滴管將配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩爾比為1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力攪拌下，將％(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，不調(diào)節(jié)PH，制成前軀體溶液，Yb的摻雜質(zhì)量為FeVO4質(zhì)量的5. 0 % ；
(4)將所得前軀體溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，在100°C 水熱反應(yīng)3小時(shí)，待高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到％_FeV04類芬頓催化劑；
實(shí)驗(yàn)顯示，向濃度為0. 5mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入1. 6g/L本實(shí)施例制備的^-FeVO4類芬頓催化劑和50 mmol/L的H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)后，降解率可達(dá)到 90%ο
權(quán)利要求
1.一種Gd、ft·或％摻雜類芬頓催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將NH4VO3溶于蒸餾水中，緩慢加熱直至NH4VO3完全溶解，配制成NH4VO3濃度為0.04 mol/L的溶液；再用蒸餾水配制濃度為0. 2 mol/L的!^e(NO3)3溶液；(2)在磁力攪拌下，用滴管將配制好的!^e(NO3) 3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，使V和 Fe的摩爾比為1:1，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，得到含有!^VO4的溶液；(3)在磁力攪拌下，將Gd(NO3)3或I^r(NO3)3或％(NO3) 3溶液逐滴加入步驟(2)制備的溶液中，滴加完后磁力攪拌0. 5小時(shí)，不調(diào)節(jié)溶液pH值或調(diào)節(jié)pH值至中性，制成前軀體溶液，前軀體溶液中摻雜的Gd、Pr或％質(zhì)量為步驟(2)中生成的!^eVO4質(zhì)量的0. 2%_5. 0% ；(4)將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，在80°C_150°C水熱反應(yīng)2小時(shí)-8小時(shí)， 待高壓水熱反應(yīng)釜冷卻到室溫后離心分離，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗三次，烘干，即得Gd、Pr或％摻雜類芬頓催化劑Gd-FeVCV Pr-FeVO4或％_FeV04。
2.—種Gd、ft·或％摻雜類芬頓催化劑的使用方法，其特征是用于有機(jī)污染物降解，向含有濃度為0. 02-0. 5mol/L羅丹明B或壬基酚聚氧乙烯醚、 PH值為2-11的污水中加入類芬頓催化劑Gd-FeV04、Pr-FeVO4或^-FeVO4和H2O2，可見(jiàn)光下磁力攪拌4小時(shí)，其中類芬頓催化劑Gd-FeV04、Pr-FeVO4或^-FeVO4的投加量為0. 2g/L -2. Og/L, H2O2 的投加量為 5mmol/L-50mmol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Gd、Pr或Yb摻雜類芬頓催化劑的制備方法及其應(yīng)用，制備方法包括以下步驟(1)配制NH4VO3和Fe(NO3)3溶液；(2)將Fe(NO3)3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中；(3)將Gd(NO3)3或Pr(NO3)3或Yb(NO3)3溶液逐滴加入步驟(2)制備的溶液中，制成前軀體溶液；(4)將前軀體溶液轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)后冷卻到室溫，離心分離，得到沉淀物，將沉淀物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗三次，烘干。制備的Gd、Pr或Yb摻雜類芬頓催化劑應(yīng)用于有機(jī)污染物降解。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，耗能低，制備的Gd、Pr或Yb摻雜類芬頓催化劑在可見(jiàn)光下可有效催化分解過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，在pH值2-11范圍內(nèi)可高效降解有機(jī)污染物。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102407128SQ201110280880
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者吳娟, 崔春月, 馬東 申請(qǐng)人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)