專利名稱：鉻污染土壤及地下水電動修復(fù)及還原解毒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉻(VI)污染土壤和地下水電動修復(fù)及還原解毒方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和固體廢物進(jìn)入土壤時，會導(dǎo)致土壤和地下水的污染，當(dāng)該場地改為居住、農(nóng)業(yè)等用地時，必須進(jìn)行土壤和地下水的修復(fù)，消除其中的污染物。土壤和地下水修復(fù)的主要方法有(1)物理修復(fù)物理分離修復(fù)、固化/穩(wěn)定化修復(fù)、蒸汽浸提修復(fù)、電動修復(fù)等；( 化學(xué)修復(fù)化學(xué)淋洗修復(fù)、溶劑浸提修復(fù)、高溫焚燒修復(fù)、氧化還原修復(fù)等；C3)生物修復(fù)預(yù)備床法、土壤堆腐法、泥漿生物反應(yīng)器法、土地耕作法等。按照土壤是否要挖掘，這些技術(shù)可分為原位(in situ)修復(fù)技術(shù)和異位(ex situ) 修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)又可分為原位處理技術(shù)和原位控制技術(shù)。原位處理技術(shù)是指通過物理、化學(xué)、生物等方法在原位將污染物從土壤和地下水中去除；而原位控制技術(shù)是指通過各種方法將污染物限制在原位的一定區(qū)域內(nèi)阻止其向外擴(kuò)散。異位修復(fù)技術(shù)是指將污染土壤從原來的位置挖出來在場地內(nèi)的某個地方或場地外某個地方進(jìn)行修復(fù)或控制填埋。鉻(VI)污染土壤和地下水的電動修復(fù)技術(shù)是利用電化學(xué)原理(圖1)，在污染土壤的兩端插入正電極和負(fù)電極，形成直流電場，在直流電場作用下，以帶負(fù)電的CrO42-離子形式存在的六價鉻(VI)向陽極方向移動，最終進(jìn)入陽極液，從土壤1中去除。傳統(tǒng)鉻(VI)污染土壤和地下水的電動修復(fù)方法陽極采用昂貴的惰性電極，陽極工作液的PH值保持酸性或中性；富含CrO42-離子的陽極液抽出后需要在酸性條件下另外加入亞鐵鹽、硫代硫酸鈉等將鉻(VI)還原為鉻(III)，然后再加入NaOH生成Cr(OH)JX淀，將鉻從陽極液中去除。鉻(VI)污染土壤和地下水的化學(xué)還原法是向土壤中加入還原性物質(zhì)，如鐵粉、 亞鐵鹽、硫代硫酸鈉等，將鉻(VI)還原成毒性低、遷移能力差的三價鉻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的方法是將鉻污染土壤和地下水的電動修復(fù)與還原解毒在同一裝置中依次實現(xiàn)，通過鐵陽極先后與Ca(OH)2溶液和中性緩沖液的組合，在一個裝置內(nèi)分兩步依次實現(xiàn)對鉻(VI)污染土壤和地下水的電動修復(fù)與還原解毒過程。本發(fā)明的第一步是電動修復(fù)，將土壤和地下水中大部分的六價鉻(Cr042_)從土壤中電遷移出來。陽極2材料為廉價的鐵，陽極工作液4為堿性的Ca(OH)2溶液。在通電過程中，將電壓控制在一定范圍內(nèi)，使得在陽極只有鐵失去電子被氧化釋放出1 2+離子進(jìn)入工作液，而沒有氧氣和氫離子產(chǎn)生。Fe2+離子與Ca (OH) 2反應(yīng)生成!^e (OH) 2沉淀，而Ca2+離子做為載流子進(jìn)入土壤1中。因為CaCrO4溶于水，因此，進(jìn)入土壤的Ca2+離子不會與Cr042_離子反應(yīng)生成沉淀；同理，從土壤中電遷移進(jìn)入陽極工作液4的Cr042_離子也不會與Ca(OH)2反應(yīng)生成沉淀。此外，由于處于堿性條件，Cr042_離子也不能被!^e(OH)2還原成Cr3+離子。陰極工作液沒有特殊要求，一般采用醋酸-醋酸鈉緩沖液，并在通電過程中用醋酸做PH值調(diào)節(jié)劑，保持陰極工作液的pH值在6 8之間。在第一步修復(fù)工作結(jié)束時，將陽極工作液及其內(nèi)部的沉淀全部取出放在一個耐酸堿的容器中，首先將PH值調(diào)至酸性，此時，陽極工作液中的1 (OH) 2沉淀會溶解，溶解在水中的狗2+離子會將Cr042_離子還原為Cr3+離子，而自身被氧化成狗3+離子。待Cr042_離子被全部還原后，再向陽極工作液中通入空氣曝氣，利用空氣中的氧將剩余的狗2+離子全部氧化成狗3+離子，然后再將陽極工作液的pH值調(diào)至堿性，Cr3+離子和!^3+離子分別生成 Cr (OH)3沉淀和!^e(OH)3沉淀(本身就是廢水處理中的一種混凝沉淀劑)與陽極液分離。此時，將上清液吸出，PH調(diào)至中性，即可達(dá)標(biāo)排放或回用于場地用水。而!^e (OH) 3和Cr (OH)3 沉淀物因富含鐵和鉻，而且其他雜質(zhì)較少，脫水干化后可回用于鋼鐵冶煉。本發(fā)明的第二步是還原解毒過程，利用陽極氧化釋放出來的亞鐵離子0 2+)將仍殘留在土壤中的六價鉻(CrO42-)還原成低毒性的Cr3+離子。繼第一步之后向已經(jīng)空置的陽極池內(nèi)注入pH值在6 7之間的緩沖液或低濃度的NaN03、KNO3溶液等，如=KH2PO4-KOH緩沖液，并在通電過程中保持PH值穩(wěn)定。此步中，鐵陽極氧化釋放出來的狗2+離子不再生成 R(OH)3沉淀，而是做為載流子進(jìn)入土壤中，將殘留在土壤內(nèi)的六價鉻(VI)還原為三價鉻 (III)，實現(xiàn)還原解毒的目的。在第二步的修復(fù)過程中，仍會有少量的Cr042_離子從土壤中遷移出來進(jìn)入陽極工作液，此時由于工作液已不處于堿性條件，部分1 2+離子會被Cr042_離子氧化成!^3+離子， Fe3+離子與余下的Cr042_離子生成(CrO4) 3沉淀。待第二步修復(fù)工作結(jié)束后，將陽極工作液取出，采用同第一步中類似的方法進(jìn)行處理。本方法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在(1)由于采用了廉價的鐵做為陽極，大幅度降低了電極的成本，尤其是在大規(guī)模的修復(fù)工程中，可以增加電極數(shù)量，縮短修復(fù)時間；( 被氧化消耗掉的鐵陽極并沒有被浪費，其產(chǎn)物Fe2+離子一是被用于還原土壤中殘留的六價鉻，二是被用來處理電動修復(fù)中產(chǎn)生的含鉻廢水，其污泥還可用于鋼鐵冶煉的原料，取得一舉多得的效果。該方法即可用于原位修復(fù)，也制成設(shè)備裝置運用，其基本結(jié)構(gòu)示意圖見圖2和圖 3。


圖1鉻污染土壤及地下水電動修及還原解毒工作原理2鉻污染土壤及地下水原位電動修及還原解毒設(shè)施結(jié)構(gòu)示意3鉻污染土壤電動修及還原解毒設(shè)備裝置結(jié)構(gòu)示意圖
具體實施例方式(1)如果采用原位修復(fù)(圖2)，按設(shè)計開挖陽極池4和陰極池5，并用透水土工布 6或透水石7將陽極池和陰極池與土壤1隔開。如果采用設(shè)備裝置修復(fù)(圖3)，將要修復(fù)的土壤1裝入土壤槽8壓實即可；(2)然后將鐵質(zhì)陽極2放入陽極池4，并向池中注入Ca(OH)2溶液，加蓋減少空氣進(jìn)入陽極液中。將陰極3 (材質(zhì)可為銅、鐵、石墨等)放入陰極池5，并注入pH值位于6 8 之間的緩沖液，如醋酸/醋酸鈉緩沖液；
(3)接通電源，調(diào)整電壓，保證陽極2上沒有氣體釋放。通電過程中注意保持陽極液和陰極液的PH值穩(wěn)定，可采用醋酸、硫酸、氫氧化鈉和氫氧化鈣進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果顯示土壤中總鉻(六價鉻與三價鉻的總和)濃度已達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)要求，并且濃度隨時間的變化趨于平緩時，斷開電源，停止電動修復(fù)；(4)將陽極池4中的工作液(包括沉淀物)全部取出，放入加蓋密封的陽極廢液處理池/桶內(nèi)。用清水沖洗水陽極池，沖洗水也取出放入廢液處理池/桶內(nèi)； (5)向陽極池4內(nèi)注入pH值位于6 7之間的緩沖液，如=KH2PO4-KOH緩沖液或低濃度的NaN03、KNO3溶液或回用的陽極液，并在通電過程中保持pH值穩(wěn)定；(6)當(dāng)現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果顯示土壤(重點是靠近陰極端的土壤)中六價鉻的浸出量滿足設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)要求時，斷開電源，結(jié)束對土壤的還原解毒工作，土壤本身的修復(fù)工作全部完成；(7)采用同(4)相同的步驟將陽極工作液及其沖洗水取出放入廢液處理池/桶內(nèi)；(8)將陰極工作液5及其沖洗水取出放入陰極廢液處理池/桶內(nèi)；(9)用硫酸、硝酸或鹽酸等酸在陽極廢液池/桶內(nèi)將陽極廢液的pH值調(diào)至酸性，同時進(jìn)行攪拌。待狗2+離子與Cr042_離子反應(yīng)完全，現(xiàn)場抽樣檢測結(jié)果顯示水中六價鉻濃度已經(jīng)達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)要求時，再向陽極廢液池/桶中通入空氣曝氣，將剩余的1 2+離子全部氧化成狗3+離子。之后再用氫氧化鈉或氫氧化鈣將陽極工作液的PH值調(diào)至堿性，生成Cr (OH) 3 和狗(OH) 3沉淀與陽極上清液分離。最后將上清液取出放入中和池/桶內(nèi)，用酸將PH值調(diào)至中性后排放或回用于場地用水和陽極工作液(在還原解毒步驟中)。而沉淀物取出放置在現(xiàn)場建設(shè)的干化場進(jìn)行脫水干化，之后交由地方政府授權(quán)的具有危險廢物收集和處理處置資質(zhì)的單位收集后進(jìn)行最終處置或資源化利用。(10)用氫氧化鈉或氫氧化鈣將陰極廢液的PH值調(diào)至堿性，將修復(fù)過程中可能從土壤中遷移出來的少量的其他重金屬(以陽離子形式存在)，如Ni、Cu、Co、Hk Cd等沉淀出來，最后將上清液取出放入中和池/桶內(nèi)，用酸將PH值調(diào)至中性后排放或回用于場地用水。而沉淀物取出放置在現(xiàn)場建設(shè)的干化場進(jìn)行脫水干化，之后交由地方政府授權(quán)的具有危險廢物收集和處理處置資質(zhì)的單位收集后進(jìn)行最終處置或資源化利用。至此整個土壤和地下水的修復(fù)工作全部完成。
權(quán)利要求
1.一種鉻污染土壤及地下水電動修復(fù)及還原解毒方法；其特征在于(1)所述方法的陽極材料為鐵，陽極工作液有兩種在第一步電動修復(fù)中為Ca(OH)2 溶液，在第二步還原解毒修復(fù)中為中性的緩沖液；在整個通電過程中(包含第一步和第二步)，通過控制電壓，使陽極只有鐵被氧化釋放出1 2+離子進(jìn)入工作液，而沒有H+離子和氧氣產(chǎn)生；(2)第一步電動修復(fù)過程中，狗2+離子與Ca(OH)2K應(yīng)生成!^e(OH)2沉淀，Ca2+離子替代1 2+離子做為載流子進(jìn)入土壤和地下水中，而!^2+離子并不進(jìn)入土壤和地下水中；同時 CrO42-離子從土壤和地下水中遷出進(jìn)入陽極工作液；(3)隨后的第二步還原解毒過程中，陽極工作液改為中性的緩沖液，F(xiàn)e2+離子做為載流子進(jìn)入土壤和地下水中，將殘留在土壤和地下水中的六價鉻(IV)還原成毒性低的三價鉻 (III)，實現(xiàn)還原解毒的目的；(4)利用陽極廢液中的1 2+離子作為還原劑將陽極廢液中的六價鉻還原成三價鉻，同時生成的狗3+離子作為混凝劑將Cr (OH)3沉淀出來，不再需要另外添加還原藥劑和混凝藥劑，具有一舉多得的效果。
2.實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的方法可用于土壤和地下水的原位修復(fù)；其特征在于按照權(quán)利要求1所述的方法在修復(fù)場地內(nèi)挖出陽極池和陰極池，將池壁、 池底壓實磨平；與要修復(fù)土壤接觸的一面用透水的土工布或透水石遮擋，其他三面池壁和池底用水泥、防水涂料、PVC膜/板或HDPE膜/板等做防滲層阻止工作液滲入周邊土壤中； 電極、工作液以及操作方式按照權(quán)利要求1所述的方法實施。
3.實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的方法可制作成設(shè)備裝置用于土壤的異位修復(fù)；其特征在于按照權(quán)利要求1所述的方法制作土壤電動修復(fù)及還原解毒裝置主體結(jié)構(gòu)包括陽極池、土壤槽和陰極池；電極池與土壤槽之間用透水土工布或透水石隔開；電極、 工作液以及操作方式按照權(quán)利要求1所述的方法實施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉻(VI)污染土壤的電化學(xué)修復(fù)方法，在同一裝置中依次實現(xiàn)鉻(VI)污染土壤和地下水的電動修復(fù)及還原解毒工作。所述方法的陽極材料為鐵，陽極工作液先后使用兩種，整個修復(fù)過程分兩步進(jìn)行，期間(包含第一步和第二步)通過電壓控制，使陽極只有鐵被氧化釋放出Fe2+離子進(jìn)入工作液，而沒有H+離子和氧氣產(chǎn)生。第一步為電動修復(fù)過程，陽極工作液為Ca(OH)2溶液，旨在將六價鉻(CrO42-離子)從土壤和地下水中遷出來，同時阻止Fe2+離子進(jìn)入土壤；第二步為還原解毒過程，陽極工作液為中性的緩沖液，F(xiàn)e2+離子進(jìn)入土壤對殘留在土壤中的六價鉻(VI)進(jìn)行還原，使其變?yōu)榈投镜娜齼r鉻(III)。
文檔編號B09C1/08GK102240667SQ20111008249
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者李 東 申請人:重慶大學(xué)