專利名稱：膜-電極組件、使用該組件的電解池、制備臭氧水的方法和裝置、消毒方法以及廢水或廢液 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜-電極組件、使用該組件的電解池、制備臭氧水的方法和裝置、消毒方法以及廢水或廢液處理方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，電解反應(yīng)用于制備化學(xué)物質(zhì)，如氯和苛性鈉，其在現(xiàn)代工業(yè)中起到了關(guān)鍵的作用。電解反應(yīng)也被應(yīng)用于廢水處理，以電解去除有害物質(zhì)。用于這種過(guò)程的反應(yīng)容器，稱為電解槽或電解池，通常具有殼體結(jié)構(gòu)，所述殼體容納有陽(yáng)極和陰極或，除此之夕卜，定位在兩者之間的固體聚合物電解質(zhì)膜。大部分電解池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)存在的液體或氣體在物理上是分離的。但是，在一些電解過(guò)程中，陽(yáng)極液和陰極液(catholyte)要求或允許混合；并且這種工藝使用的電解池具有滿足該目的的結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明屬于后者，其中陽(yáng)極液和陰極液是混合的，且原料水的離子化程度很小，本發(fā)明涉及如下的膜-電極組件，其具有固體聚合物電解質(zhì)膜，該膜在陽(yáng)極和陰極之間是交錯(cuò)的，并且涉及使用所述膜-電極組件的電解池。本發(fā)明涉及一種膜-電極組件，使用該組件的電解池，制備臭氧水的方法和裝置，消毒方法，以及廢水或廢液處理方法。除了臭氧水的制備以外，本發(fā)明還可以在各種應(yīng)用中提供可能的解決方案，包括但不限于有機(jī)電解合成，分解含二噁英的有機(jī)氯化合物，在遇到災(zāi)難時(shí)或在發(fā)展中國(guó)家使用河水來(lái)制備飲用水。最近，由于臭氧水優(yōu)異的消毒效果和對(duì)有機(jī)物質(zhì)的降解活性，其已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和食品衛(wèi)生領(lǐng)域，用于半導(dǎo)體制備系統(tǒng)等。臭氧水的制備方法可以簡(jiǎn)要的分為兩組通過(guò)在純氧氣或含氧氣體中放電的氣相制備過(guò)程和通過(guò)水的電解的電化學(xué)方法。氣相制備過(guò)程具有優(yōu)異的能源效率，并使用于相對(duì)大規(guī)模的制備系統(tǒng)中，在施加于純氧的較高的電壓下運(yùn)行。在氣相制備過(guò)程中，臭氧水是通過(guò)在氣-液反應(yīng)器中與水接觸獲得。另一方面，電解制備的方法在幾十伏或更低的低電壓下通過(guò)電解池操作，水為原料，通過(guò)這種方法導(dǎo)向性制備(directory manufactured)臭氧水。此方法相對(duì)容易地用簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)配置，基本上為電解池和電源，提供了高濃度臭氧水，適合于小型或中等規(guī)模的制
備容量。在臭氧水的制備中，在使用具有低離子化度的純水電解，因?yàn)槠涞偷碾x子化度，僅在水中配置陽(yáng)極和陰極將不會(huì)促進(jìn)電解反應(yīng)。出于這個(gè)原因，在陰極和陽(yáng)極之間插入固體聚合物電解質(zhì)膜作為氫離子的移動(dòng)路徑，因此，電解池配置有陽(yáng)極、陰極和固體聚合物電解質(zhì)膜作為功能元件。臭氧通過(guò)如下的反應(yīng)式形成臭氧形成反應(yīng)(陽(yáng)極)3H20=03+6H++6e_E°=+l. 51V
氧形成反應(yīng)(陽(yáng)極)2H20=02+4H++4e_E°=+l. 23V氫形成反應(yīng)(陰極)2H++2e_=H2在上文中，臭氧生成反應(yīng)與氧形成反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其中具有較低生成電位的氧為主導(dǎo)(presidentially)方式，因此有效的臭氧形成電流低。此外，由于電解使用具有高過(guò)電壓的氧化鉛陽(yáng)極或?qū)щ娊饎偸?yáng)極，在高電勢(shì)下進(jìn)行，以抑制氧的產(chǎn)生，因此操作過(guò)程中需要高的電解電壓。其結(jié)果是，臭氧水電解具有低的電源效率，其是電流效率和電壓效率的乘積，并有期望其得到改進(jìn)。一般來(lái)說(shuō)，在傳統(tǒng)類型的臭氧水電解制備中，陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)通過(guò)固體聚合物電解質(zhì)膜物理分離，電解過(guò)程沒(méi)有陽(yáng)極電解液和陰極電解液的混合。例如，在電解池中，陽(yáng)極和陰極平行布置，如在如PTL I等中所示，且電解液與它們并列通過(guò)。這種結(jié)構(gòu)與PTL 2和PTL 3中所采用的類似。因此，在傳統(tǒng)類型的系統(tǒng)中，原料水與陰極和陽(yáng)極的表面平行流動(dòng)，進(jìn)入所述電極的一端，從另一端排出。因此，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)展，該液體組合物產(chǎn)生變化，并且除非固定在足夠的流量，入口和出口的反應(yīng)條件會(huì)是不同的。這種結(jié)構(gòu)上的不便之處是特別嚴(yán)重的，會(huì)在采用非純凈水為原料的臭氧水制備中造成氫氧化物沉淀的問(wèn)題，如采用自來(lái)水，井水和雨水作為原料時(shí)。在以往的應(yīng)用此類非純化水的臭氧水制備中，陰極電解液的PH值將會(huì)隨電解的進(jìn)行而增加，造成在原料水中痕量存在的堿土金屬的氫氧化物大量沉淀于進(jìn)行反應(yīng)的陰極表面的出口側(cè)，達(dá)到使電解難以繼續(xù)的程度。為了應(yīng)付這種情況，必須定期地停止操作進(jìn)行酸洗以除去沉淀物，如PTL 4中詳細(xì)描述的。此問(wèn)題通常是不僅體現(xiàn)在普通結(jié)構(gòu)的電解池中，如在PTL 3中所示，也出現(xiàn)在那些具有特殊結(jié)構(gòu)的，如在PTL 5中提出的。在專PTL6和7中，陰極室是分離且使用酸作為陰極電解液，以減少沉淀物，但其結(jié) 構(gòu)變得復(fù)雜且必需要額外的維護(hù)以安全操作。然而，在PTL 8中，提出了一種替代方法以恢復(fù)操作的性能，該方法當(dāng)電解特性惡化時(shí)，通過(guò)顛倒電解池的陽(yáng)極/陰極提供反向電流來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，當(dāng)供給反向電流時(shí)，陰極暫時(shí)作為陽(yáng)極以及痕量的金屬元素洗脫。洗脫的金屬離子滲透到固體聚合物電解質(zhì)膜，造成其離子遷移能力顯著惡化，因此，為了防止金屬元素洗脫，必須使用具有閾值的金屬制備陰極并在其表面覆蓋昂貴的貴金屬涂層。此夕卜，陽(yáng)極暫時(shí)作為陰極工作也可能導(dǎo)致其劣化。由于傳統(tǒng)電解池的設(shè)計(jì)問(wèn)題，原料水通過(guò)電解池一端處的入口進(jìn)入，在電極上平行流動(dòng)，并從電解池另一端的出口排出，如在PTL9所示。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于一個(gè)安裝類型的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)沒(méi)有問(wèn)題，其提供足夠的安裝空間，但是將該系統(tǒng)方便配備到一個(gè)現(xiàn)有的管路的中路時(shí)，如安裝在房子中的自來(lái)水管路，這樣的電解池結(jié)構(gòu)，可能會(huì)干擾緊湊設(shè)計(jì)的概念。PTLlO中公開(kāi)了臭氧制備系統(tǒng)中水被供應(yīng)到催化劑電極，所述催化劑電極包括支撐于陽(yáng)極和陰極之間的陽(yáng)離子交換膜，連通所述陽(yáng)極電極和所述陰極電極的通孔設(shè)置在所述陽(yáng)離子交換膜上面對(duì)原料水供給路線的部分；并且水，如自來(lái)水，從原料水供給路線供給各電極(陽(yáng)極或陰極)中的任一個(gè)電極，然后通過(guò)所述通孔到另一電極(PTL10專利公報(bào)第3頁(yè)第22-32行)。在PTL1010中，設(shè)置了連通陽(yáng)極室和陰極室的通孔，但沒(méi)有在陽(yáng)極電極、陰極電極和離子交換膜上設(shè)置通孔，因此，原料水不流過(guò)陽(yáng)極電極、陰極電極以及離子交換膜中的相同位點(diǎn)。從而，電解效率是極低的。PTLll公開(kāi)了一種電解臭氧發(fā)生元件， 其中，電解空氣中的濕分以產(chǎn)生臭氧。在該元件中，設(shè)置了穿透陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜以及陰極的中部的直徑5mm的通孔。(PTL11的專利公報(bào)第4頁(yè)右欄第11-13行，第7頁(yè)右欄第7-14行，以及圖10)然而，PTL 11涉及從進(jìn)料空氣中所含的濕分生成臭氧的氣相反應(yīng)，并且通孔用于循環(huán)空氣原料，而不是液體，從而與允許液體通過(guò)的通孔具有不同的目的。在PTLll的圖10中，描述了在陽(yáng)極中的設(shè)置多個(gè)孔的例子，但并未在固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極提供對(duì)應(yīng)于所有那些在陽(yáng)極中的通孔，而只有一個(gè)在中心的通孔26。并且如果這個(gè)元件用于液相反應(yīng)，不能維持電解液的順利流動(dòng)，不能實(shí)現(xiàn)有效的電解。除了用于臭氧水的制備領(lǐng)域，本發(fā)明還能用于以下領(lǐng)域。I.廢水或廢液處理I)電解氨化合物作為一種氨分解方法，所述氨包含在家庭廢水、畜牧業(yè)廢液，漁業(yè)廢水和某些工業(yè)廢水中，電解是公知有效的。例如，NPLl中公開(kāi)的工藝，其中添加支持電解質(zhì)，如氯化鈉，硫酸鈉，以有效地促進(jìn)電解。然而，通過(guò)使用本發(fā)明的膜-電極組件作為第三方組件，所述膜-電極組件具有插入陽(yáng)極和陰極之間的固體聚合物電解質(zhì)膜，可以在不添加這些的電解質(zhì)作為第三成分的情況下進(jìn)行處理。在這些應(yīng)用中，本發(fā)明的膜-電極組件的其他結(jié)構(gòu)特征對(duì)涉及實(shí)際電解池也是有效的。2)處理含有機(jī)物質(zhì)的廢水多個(gè)涉及含有機(jī)物質(zhì)的廢水處理的電解處理系統(tǒng)的應(yīng)用已見(jiàn)報(bào)道，但所有這些都用在不同于本發(fā)明的電解池結(jié)構(gòu)。比如，PTL12中提出了堆疊池(stack cell)。其假設(shè)液體流動(dòng)平行于電極表面，因此，它們的反應(yīng)均勻性和液動(dòng)效率低。此外，所提出的電解池，沒(méi)有應(yīng)用固體聚合物電解質(zhì)膜，在處理低電導(dǎo)率廢水時(shí)顯示出困難。PTL13中公開(kāi)的方法應(yīng)用網(wǎng)狀電極并提出這樣一種結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，處理液在陽(yáng)極和陰極之間通過(guò)，但由于液體最終從電解池的側(cè)面流出，宏觀流動(dòng)類似地平行于電極。在上面提到的情況下，沒(méi)有固體聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)致它也有同樣的缺點(diǎn)。此外，PTL14提出了一種去除方法，其通過(guò)電解處理含有難分解的物質(zhì)的原料水，所述難分解的物質(zhì)如芳族化合物、PCB和二噁英。此方法使用鐵酸鎳電極，建議在盡可能高的電流密度進(jìn)行電解操作，以獲得高的分解效率。通過(guò)使用由本發(fā)明的這種膜-電極組件以及這樣的陽(yáng)極，例如，導(dǎo)電性金剛石陽(yáng)極，可以實(shí)現(xiàn)高的電流密度。此外，由于使用了固體聚合物電解質(zhì)膜，即使當(dāng)處理導(dǎo)電性低的處理液時(shí)，在高電流密度的操作也是可能的。另夕卜，PTL15也提出了一種有機(jī)氯化合物如二噁英的電解去除方法。通過(guò)使用由本發(fā)明的應(yīng)用固體聚合物電解質(zhì)膜的膜-電極組件，不用添加電解質(zhì)水溶液，這有助于降低制備成本，并降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。2.飲用水制備系統(tǒng)，其用于災(zāi)難時(shí)或用在發(fā)展中國(guó)家在災(zāi)害時(shí)或在發(fā)展中國(guó)家，從河流提供飲用水的需求很高。為此，已發(fā)展多種確保飲用水安全的技術(shù)，并已提交專利申請(qǐng)。PTL16中涉及一種工藝，該方法是將鹽加入到待處理的液體中，并通過(guò)電解形成的次氯酸鈉進(jìn)行消毒。然而，該方法中，具有這樣的問(wèn)題1)結(jié)合的混合的光催化消毒的工藝很復(fù)雜，2)次氯酸鈉在水中保持相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，和3)難以期望具有分解極其有害的有機(jī)氯化合物，如二噁英的效果。(注對(duì)于自來(lái)水的情況，處理和飲用之間可以保證一定的時(shí)間，其余的次氯酸鈉是沒(méi)有問(wèn)題的，但是對(duì)于通常用于緊急情況的現(xiàn)場(chǎng)型機(jī)組，必須假設(shè)在處理后立即飲用)。典型的如由PTL17所描述的注射作為消毒劑的次氯酸鈉化合物的方法，具有類似的問(wèn)題，并通過(guò)溶解的有機(jī)物的氯化而形成的有害物形成了額外的恐懼。臭氧形成后迅速分解且它的濃度降低到一個(gè)安全的飲用水平。3.電解合成電解合成通常用來(lái)制備特定化學(xué)物質(zhì)。在這個(gè)工藝中，當(dāng)原料水的電離度和電導(dǎo)率低時(shí)，添加酸或鹽作為支持電解質(zhì)。比如，PTL18中提出，當(dāng)使用羥基特戊醛(hydroxypivalaldehyde)和醇來(lái)電解合成輕基新戍酸酯時(shí),使用中性鹵化物作為支持電解質(zhì)。通過(guò)這種添加法，據(jù)報(bào)道，電解效率得到改善，但支持電解質(zhì)留在了產(chǎn)品中。此外，該工藝變得復(fù)雜，導(dǎo)致成本較高。如果使用應(yīng)用本發(fā)明的膜-電極組件的電解池，由于使用了固 體電解質(zhì)以接觸陽(yáng)極和陰極，可以避免增加支持電解質(zhì)。對(duì)于電解合成的有機(jī)物質(zhì)，由本發(fā)明的膜-電極組件的其他結(jié)構(gòu)特性也是有效的。引用文獻(xiàn)列表專利文獻(xiàn)PTL I :專利 A 1999-269686PTL 2 :專利 A 2005-336607PTL 3 :專利 A 1997-157900PTL 4 :專利 A 1998-130876PTL 5 :專利 A 2004-060010PTL 6 :專利 A 2002-173789PTL 7 :專利 A 2005-177671PTL 8 :專利 A 2008-150665PTL 9 :專利 A 2004-285374PTL 10 :專利 A 2008-279341PTL 11 :專利 A 1999-131276PTL 12:專利 A 2006-281013PTL 13 :專利 A 2002-531704PTL 14 :專利 A 2003-126860PTL 15 :專利 A 2004-305290PTL 16 :專利 A 2010-064045PTL 17 :專利 A 2009-262079PTL 18 :專利 A 1994-73584非專利文獻(xiàn)NPL I :“Basic Study of Electrochemical Treatment of AmmoniumNitrogen-containing wastewater using Diamond Anode”，Technical Journal ofSumitomo Electric Ind.
發(fā)明簡(jiǎn)介技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于解決上述常規(guī)方法的問(wèn)題和提供一種膜-電極組件，一種使用該組件的電解池，一種制備臭氧水的方法和裝置，一種消毒的方法和一種廢水或廢液處理方法，其中原料水從電解池的入口進(jìn)入并在不改變流動(dòng)方向的情況下立即到達(dá)兩個(gè)電極的表面，在其中發(fā)生電解反應(yīng)；含有臭氧的水迅速排出到電解池外，并因而臭氧水可以以高效率制備；可以設(shè)計(jì)一種緊湊的裝置，其在流動(dòng)路徑中的具有最小化的壓力損失，并保持其制備能力；并且以較低的成本提供高效率的制備。解決方案本發(fā)明的膜-電極組件包括陽(yáng)極,其具有復(fù)數(shù)個(gè)(plurality of)0. Imm或更大直 徑的通孔；陰極，其在與陽(yáng)極中相同的位置具有復(fù)數(shù)個(gè)O. Imm或更大直徑的通孔；以及固體聚合物電解質(zhì)膜，其涂覆在所述陽(yáng)極和所述陰極中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上，并保持所述通孔；其中，將所述陽(yáng)極、所述固體聚合物電解質(zhì)膜和所述陰極牢固地粘附。而且，本發(fā)明提供的所述膜-電極組件，其中所述具有通孔的陰極的一個(gè)面涂覆有固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。本發(fā)明提供的所述膜-電極組件，其中所述具有通孔的陰極的整個(gè)表面涂覆有固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。而且，本發(fā)明提供的所述膜-電極組件，其中通過(guò)應(yīng)用和燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分散液，在具有通孔的陽(yáng)極或具有通孔的陰極的一個(gè)面或整個(gè)表面上形成所述固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。進(jìn)一步，本發(fā)明提供的所述膜-電極組件，其中使用導(dǎo)電金剛石、二氧化鉛、貴金屬和貴金屬氧化物作為陽(yáng)極的陽(yáng)極催化劑。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種電解池，其中在所述膜-電極組件的陽(yáng)極和陰極上設(shè)置載流部件。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供的電解池，其中復(fù)數(shù)個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的膜-電極組件堆疊以裝配成堆疊結(jié)構(gòu)，且在陽(yáng)極和陰極中的每一個(gè)上設(shè)置載流部件。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供臭氧水制備裝置，其中將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上的原料水供給裝置安裝至構(gòu)成權(quán)利要求6或7所述電解池的陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)上；并且將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上排出由電解池制備的臭氧水的裝置安裝至所述陽(yáng)極和所述陰極中的另一個(gè)上。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供臭氧水制備裝置，其中，將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上的原料水供給裝置安裝至構(gòu)成根據(jù)權(quán)利要求6或7所述電解池的陽(yáng)極；將對(duì)流引導(dǎo)管在相對(duì)陰極成直角方向或傾斜方向上安裝至陰極；電解池置于水處理槽中；以及所述電解池通過(guò)自然對(duì)流進(jìn)行操作，所述自然對(duì)流與由所述陰極和所述陽(yáng)極放出的氫氣、氧氣和臭氧氣體相關(guān)。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供臭氧水制備裝置，其中，所述電解池安裝在自來(lái)水的龍頭上或類似類型的非純水排出口上。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供臭氧水制備方法，其中使用所述電解池制備臭氧水，使原料水從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供臭氧水制備方法，其中使用所述電解池制備臭氧水，使含有痕量堿金屬離子或堿土金屬離子的水作為原料水從陽(yáng)極側(cè)流向陰極側(cè)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)，同時(shí)氫氧化物在所述陰極和所述膜上的沉淀受到抑制。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種消毒方法，其中使用臭氧水制備方法得到的臭氧水對(duì)待處理的水進(jìn)行消毒。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種廢水或廢液處理方法，其中通過(guò)臭氧水制備方法得到的臭氧水對(duì)廢水或廢液進(jìn)行處理。
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供的消毒方法，其中待消毒的流體作為原料水使用所述電解池消毒，使待消毒的流體從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)以在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。更進(jìn)一步，本發(fā)明提供廢水或廢液處理方法，其中使用所述電解池處理廢水或廢液，使廢水或廢液作為原料水從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。在本發(fā)明中，臭氧水是一種含有臭氧作為主要成分的電解產(chǎn)物，通過(guò)使用本發(fā)明的電解池電解純水、自來(lái)水等、待消毒的處理水、廢水或廢液等獲得；其中，除了臭氧氣體夕卜，臭氧水也可以是含有OH自由基，氧自由基，如超氧陰離子，過(guò)氧化氫等氧化劑的水。作為臭氧水的作用，臭氧氣體本身是低pH值(酸性)環(huán)境中的主要氧化劑，而在高PH值(堿性)的環(huán)境中，臭氧氣體分解，形成的OH自由基的氧化作用占主導(dǎo)地位，使其氧化作用更強(qiáng)勁，即使總氧化物當(dāng)量是相同的。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明的膜-電極組件以及使用該組件的電解池，所述膜-電極組件通過(guò)在具有通孔的陽(yáng)極和陰極中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆固體聚合物電解質(zhì)膜并保留通孔來(lái)構(gòu)造；其中陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極牢固地粘附，因此，與常規(guī)的電解池相比，可以設(shè)計(jì)緊湊的裝置并且可低成本制備。此外，電解電壓低，臭氧水制備的功率效率高，因此可以容易地設(shè)計(jì)這樣的電解裝置，其中使用存儲(chǔ)電池或太陽(yáng)能電池作為電源。此夕卜，在使用含有痕量的堿土金屬離子的水的情況下，能夠抑制氫氧化物沉淀在陰極沉積，電解電壓的增加較慢，器件壽命顯著延長(zhǎng)，并且由于受限電解電壓的增加，在顯著減少能源消耗的同時(shí)，使維護(hù)保養(yǎng)最小化而降低成本。此外，在使用含有痕量的堿土金屬離子的水的情況下，相比在陽(yáng)極的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆所述固體聚合物電解質(zhì)膜，通過(guò)在陰極的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆所述固體聚合物電解質(zhì)膜更能實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)壽命的目的。而且，相比在陰極的一個(gè)面上涂覆所述固體聚合物電解質(zhì)膜，通過(guò)在陰極的整個(gè)表面上涂覆所述固體聚合物電解質(zhì)膜更能減緩電解電壓的增加，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明所述的臭氧水制備方法和臭氧水制備裝置具有I)原料水從電解池進(jìn)口進(jìn)入在不改變流動(dòng)方向的情況下緊接到達(dá)陽(yáng)極和陰極的電極表面(電解反應(yīng)位點(diǎn))；然后在得到電解反應(yīng)產(chǎn)物或分解產(chǎn)物后，原料水在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)固體聚合物電解質(zhì)膜以及陽(yáng)極和陰極兩者表面上的孔排出到電解池外部，因此，根據(jù)本發(fā)明，臭氧水可以以高效率制備。2)本發(fā)明中，在使用含有痕量堿土金屬離子的原料水，以及從陽(yáng)極側(cè)向電解池供給原料水的情況下，穿過(guò)陽(yáng)極的臭氧水立即進(jìn)入陰極側(cè)，隨后順利并迅速地排出到電解池夕卜。因此，得到含有高濃度的如此形成的活性臭氧氣體的陰極液，并保持相對(duì)高的電勢(shì)，這在使用含有痕量堿金屬離子或堿土金屬離子的水時(shí)，可以使氫氧化物沉淀最小化。使用這種水作為原料的時(shí)候，氫氧化物沉淀在臭氧水制備中是有問(wèn)題的。3)由于在現(xiàn)有流體管路的中間或端部，本發(fā)明的臭氧水制備裝置可以在縱向上布置在一個(gè)非常小的寬度內(nèi)，因而可以最小化管道的壓降，允許緊湊和小型的設(shè)備設(shè)計(jì)。此夕卜，包括陽(yáng)極，陰極，和固體聚合物電解質(zhì)膜的單元(膜-電極組件)可以，根據(jù)需要，多個(gè)單元堆疊構(gòu)成電解池。這種通過(guò)堆疊結(jié)構(gòu)容易地?cái)U(kuò)展設(shè)備產(chǎn)能的性質(zhì)也使得可以在不犧牲產(chǎn)能的情況下進(jìn)行更緊湊的設(shè)計(jì)。這項(xiàng)功能有助于在改型一個(gè)公共的自來(lái)水線的情況下，商業(yè)化的設(shè)計(jì)小尺寸單元的臭氧水制備裝置。4)本發(fā)明的臭氧水制備裝置也適合作為一個(gè)接入型單元(throw-in type unit),這是一個(gè)裝配在充滿水的容器中的易于拆卸和配備的便攜式電解池。水可以通過(guò)結(jié)合在所述單元的泵循環(huán)；或利用自然對(duì)流實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)，自然對(duì)流由上升的臭氧氣體以及與電解形成該臭氧氣體同時(shí)生成的氧氣和氫氣誘發(fā)，所述電解是利用一個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，實(shí)際上有效的接入型單元，該單元具有這樣的結(jié)構(gòu)，電解池配備敞開(kāi)的入口和出口，并且對(duì)流誘導(dǎo)管安裝于所述單元的出口側(cè)，通過(guò)對(duì)流誘導(dǎo)管，原料水在平行于重力方向流動(dòng)。5)此外，通過(guò)與現(xiàn)有技術(shù)相結(jié)合，本發(fā)明的臭氧水的制備方法和臭氧水制備裝置可以擴(kuò)大在各種應(yīng)用中的的實(shí)際使用范圍。其中一個(gè)例子是如下由于臭氧很容易在水中分解，隨著時(shí)間的推移，其濃度急劇下降；為了延長(zhǎng)臭氧水使用壽命，提出一種納米氣泡的臭氧水的制備系統(tǒng)。(專利A2005-246293)這種類型的制備系統(tǒng)結(jié)合使用，例如，作為由本發(fā)明的臭氧水制備裝置的一部分的超聲波發(fā)生器。在這種情況下，如果陰極或陽(yáng)極用作超聲波傳導(dǎo)板，該功能可以在不犧牲裝置的尺寸優(yōu)勢(shì)的情況下獲得。6)作為一種穩(wěn)定地獲得臭氧水的方法，提出在原料水或生成的臭氧水中溶解二氧化碳?xì)怏w。(專利A 2003-117570等)如果結(jié)合本發(fā)明的臭氧水的制備方法和臭氧水制備裝置，這樣的系統(tǒng)可以容易地開(kāi)發(fā)。而且，根據(jù)本發(fā)明的消毒方法以及廢水或廢液處理方法，臭氧水，其隨著時(shí)間的流逝濃度降低，可以高效的制備，并且本發(fā)明的膜-電極組件可以容易地構(gòu)造成復(fù)數(shù)個(gè)堆疊結(jié)構(gòu)，因此，實(shí)現(xiàn)緊湊并且高效處理裝置。此外，根據(jù)本發(fā)明的消毒方法以及廢水或廢液處理方法，通過(guò)低電解電壓而高功率效率的制備臭氧水，并因此可以有效實(shí)現(xiàn)消毒以及廢水或廢液的處理。此外，本發(fā)明的電解池，其具有高功效和小尺寸設(shè)計(jì)特性，最適合于用于發(fā)展中國(guó)家或?yàn)?zāi)害現(xiàn)場(chǎng)的緊湊而可攜帶的飲用水消毒裝置。根據(jù)本發(fā)明的廢水或廢液處理方法，除了通過(guò)普通的臭氧水的氧化作用外，還通過(guò)使陽(yáng)極液中的臭氧水接觸陰極而形成的具有強(qiáng)氧化作用的OH自由基，有效并均勻地處理該處理水。另外，本發(fā)明的膜-電極組件可以容易地配置為多個(gè)堆疊(stack)，實(shí)現(xiàn)高效的處理系統(tǒng)。本發(fā)明的電解池配置允許電解液體和處理水，在相同條件下，幾乎同時(shí)地且均勻地通過(guò)電極的邊界表面、反應(yīng)位點(diǎn)和固體電解質(zhì)，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)更高的處理效率。


[圖I]本發(fā)明所用的電解池8和膜-電極組件8’的一個(gè)實(shí)施方式。[圖2-1]本發(fā)明所用的膜-電極組件8’的一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。[圖2-2]圖2-1的膜-電極組件8’的陰極側(cè)的剖視圖。[圖3-1]本發(fā)明使用的膜-電極組件8’的另一實(shí)施方式的剖視圖。[圖3-2]圖3-1的膜-電極組件8’的陽(yáng)極側(cè)的剖視圖。[圖4-1]本發(fā)明使用的膜-電極組件8’的另一實(shí)施方式的剖視圖。[圖4-2]圖4-1的膜-電極組件8’的陰極側(cè)的剖視圖。[圖5-1]本發(fā)明臭氧水制備裝置的一個(gè)實(shí)施方式的剖視圖。[圖5-2]本發(fā)明臭氧水制備裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。[圖6]本發(fā)明的臭氧水制備裝置的另一個(gè)實(shí)施方式。[圖7]本發(fā)明的臭氧水制備裝置的又一個(gè)實(shí)施方式。[圖8]在參考實(shí)施方式中使用的本發(fā)明的臭氧水制備裝置的一個(gè)實(shí)施方式。[圖9-1]比較方式中使用的電解池20’。[圖9-2]比較方式中使用的臭氧水制備裝置的剖視圖。[圖10]實(shí)施例3、4、參考例2和比較例2的電解電壓隨時(shí)間的變化。[圖11]實(shí)施例5、6、參考例3和比較例4的電解電壓隨時(shí)間的變化。[圖12]實(shí)施例7、實(shí)施例8和比較例5的脫色效果差異。
具體實(shí)施例方式下面基于圖I解釋本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其顯示了本發(fā)明的臭氧水制備方法以及電解池的一個(gè)實(shí)施方式。陽(yáng)極I具有復(fù)數(shù)個(gè)直徑O. Imm或更大的通孔11，陰極2在與陽(yáng)極I相同的位置具有復(fù)數(shù)個(gè)直徑O. Imm或更大的通孔11，固體聚合物電解質(zhì)膜3構(gòu)成了具有通孔11的陰極2，在各表面的一個(gè)面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分散液，以及膜-電極組件8’包括陽(yáng)極I、固體聚合物電解質(zhì)膜3和陰極2，它們相互牢固地粘附。陽(yáng)極I和陰極2構(gòu)成電解池8，陽(yáng)極I具有特定的形狀的結(jié)構(gòu)，具有由生成臭氧用陽(yáng)極催化劑支持的特定屬性，具有設(shè)置在前面(front face)的載流部件4 ;陰極2具有特定的形狀的結(jié)構(gòu)，具有由生成氫氣用陰極催化劑支持的特定屬性，具有設(shè)置在前面上的載流部件5。電源線6和7分別連接到載流部件4和5。通孔11的數(shù)目越多，至少應(yīng)該是兩個(gè)，則作為臭氧產(chǎn)生位點(diǎn)的陽(yáng)極和固體聚合物電解質(zhì)膜之間界面的暴露面積越多，賦予更優(yōu)的效果。本發(fā)明中，為得到更好的效果，優(yōu)選的是，所述通孔11的直徑為O. Imm或更大，以避免通道阻塞，并且通孔的數(shù)量應(yīng)該盡可能的多以確保水流平順。通孔11的期望直徑為通過(guò)在具有通孔11的陽(yáng)極I和陰極2中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液來(lái)制備所述固體聚合物電解質(zhì)膜3圖2-1和2-2，圖3-1和3-2，，以及圖4-1和4-2分別顯示了在陰極I的一個(gè)面上、陽(yáng)極2的一個(gè)面上和陰極I的整個(gè)表面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液的電極，連同使用這些電極的膜-電極組件的剖視圖。這三個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選通過(guò)在陰極I的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液來(lái)制備固體聚合物電解質(zhì)膜3。其一個(gè)理由是，在各自電極上逸出的電解氣體的突出的性質(zhì)差異。當(dāng)需要逸出氣體通過(guò)內(nèi)部微孔擴(kuò)散到固體聚合物電解質(zhì)膜3的外面時(shí)，相比于陽(yáng)極逸出的氧氣和臭氧氣體，陰極逸出的氫氣具有壓倒性優(yōu)勢(shì)的小分子尺寸并且更容易擴(kuò)散。因此，當(dāng)所述固體聚合物電解質(zhì)膜3涂覆在陽(yáng)極I表面，如圖3-1和3-2所示，逸出的氧氣和臭氧氣體沖起涂覆的固體聚合物電解質(zhì)膜3，使固體聚合物電解質(zhì)膜和電極間的粘著性變壞。這事實(shí)上阻礙本發(fā)明充分展示其效果。Ia表示陽(yáng)極基體，Ib表示金剛石涂層，2a表示陰極基體。典型的，本發(fā)明使用的陰極基體2a可以作為陰極催化劑。如圖4-1和4-2所示，固體聚合物電解質(zhì)膜3進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)在膜-電極組件8，的陰極的整個(gè)表面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液來(lái)制備。通過(guò)在膜-電極組件8 ’的陰極的整個(gè)表面上涂覆并燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液來(lái)制備固體聚合物電解質(zhì)膜3，而不是在陰極的一個(gè)面上，會(huì)導(dǎo)致有限的電壓升高，并突出的提高服役壽命。通過(guò)在整個(gè)陰極上涂覆固體聚合物電解質(zhì)膜，氫氧化物沉淀不簡(jiǎn)單的富集在與陽(yáng)極相對(duì)的陰極表面，這里發(fā)生電解反應(yīng)，而使遍布整個(gè)陰極。通過(guò)觀察電解后的沉淀，這種現(xiàn)象很明顯的。而且，由于氫氧化物沉淀不直接覆蓋金屬或陶瓷反應(yīng)面，即陰極的催化劑表面，其原因是固體聚合物電解質(zhì)膜介于沉淀和陰極的金屬或陶瓷面之間，所以即使氫氧化物沉淀，陰極的氫生成反 應(yīng)也是難以干擾的。更具體的，痕量的堿金屬離子，如原料水中的Na+被吸引到陰極表面，在那里，陰極表面由于下面的反應(yīng)變成堿性Na++H20+e_ — NaOH+(1/2)H2，從固體聚合物電解質(zhì)膜表面濾除，并擴(kuò)散到原料水中。此時(shí)，痕量的具有較Na+大的離子半徑的堿土金屬離子，例如Ca2+在到達(dá)陰極表面之前，在固體聚合物電解質(zhì)膜附近通過(guò)堿沉淀變成Ca(OH)2，其原因在于，Ca2+的遷移數(shù)小于Na+。這個(gè)現(xiàn)象可以通過(guò)裸眼或低放大倍數(shù)的觀察所述膜-電極組件證實(shí)。當(dāng)固體聚合物電解質(zhì)膜覆蓋整個(gè)表面時(shí)，沉淀不僅出現(xiàn)在與陽(yáng)極相對(duì)的部分，而且在陰極的整個(gè)表面上，包括其背面。由此，陰極的催化表面不會(huì)直接被Ca(OH)2沉淀層覆蓋，電解繼續(xù)。然而，固體聚合物電解質(zhì)膜中的用于陰極上逸出的氫氣泄露的通道隨著時(shí)間逐漸變窄，并且電解(electolysis)電壓升高,即使是逐步地。本發(fā)明的上述實(shí)施例中，為了用在陽(yáng)極I和陰極2中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂覆來(lái)制備固體聚合物電解質(zhì)膜，并使通孔11保留，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分散液被涂覆并燒結(jié)在均具有通孔11的陽(yáng)極I和陰極2中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上。作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液，那些具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的樹(shù)脂，如磺酸基，羧酸基，膦酸基，磷酸等是合適的候選基團(tuán)。特別的，全氟磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分散液可能是最適合的，其具有磺酸基和化學(xué)穩(wěn)定性。全氟磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不完全溶解在溶劑中，其在該溶劑中似乎具聚集成膠體，具有相對(duì)較大的尺寸，直徑約10nm。離子交換膜的形成包括如下步驟用噴霧，輥，刷，揩拭等在電極基板上的涂布分散液；在室溫下放置指定時(shí)間以干燥溶劑。讓分散液從噴嘴和頂端滴落，并且可以保持平整性以鋪展分散液的濕潤(rùn)性。此外，電極基板上涂布的和干燥后的分散液被加熱到攝氏120-350度。加熱也可使用干燥機(jī)、馬弗爐(muffle furnace)、加熱槍或在熱板上進(jìn)行。選擇的加熱溫度不僅要蒸發(fā)溶劑，也要燒結(jié)聚集的膠體，但過(guò)度加熱可能會(huì)改變聚合物，優(yōu)選的范圍應(yīng)為150 250攝氏度。在加熱過(guò)程中，會(huì)形成微隙。如果預(yù)先在電極基板上放置氟樹(shù)脂網(wǎng)格，或在分散液中添加氟樹(shù)脂的交聯(lián)劑或氟樹(shù)脂填料，熱處理后將得到強(qiáng)化的涂層。也可以通過(guò)使用質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料提高物理強(qiáng)度。
粉末涂敷工藝是另一種制備固體聚合物電解質(zhì)膜3的方法，其在有通孔11的陽(yáng)極I和陰極2中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上涂層采用離子交換樹(shù)脂粉末涂敷電極表面，然后加熱以形成半熔融狀態(tài)的涂層。圖5-1和圖5-2示出了本發(fā)明的臭氧水制備方法和臭氧水制備裝置的實(shí)施方式，其中，用于正常電解操作的直流電源被連接到電解池8。陽(yáng)極室9設(shè)置在陽(yáng)極I的前面，陰極室10設(shè)置在陰極2的前面；原料水入口配管12提供原料水到電解池8的陽(yáng)極室9 ;臭氧水出口管13從電解池8的陰極室10排出電解產(chǎn)生臭氧水；入口 14提供原料水到電解池8的陽(yáng)極室9 ;和出口 15從電解池8的陰極室10排出臭氧水。在圖5-1和圖5-2中，在陽(yáng)極I和陰極2的相同位置上設(shè)置復(fù)數(shù)個(gè)直徑O. Imm或更大的用于通過(guò)的通孔11，以構(gòu)成電解池8 ;在使雙方的通孔11都保留的情況下，在陽(yáng)極I和陰極2的至少一個(gè)的一個(gè)面上涂覆固體聚合物電解質(zhì)膜3 ;入口 14和原料水入口管12相對(duì)陽(yáng)極I、固體聚合物電解質(zhì)膜3和陰極2的各表面以直角方向或傾斜方向連接到陽(yáng)極室 9;出口 15和臭氧水出口管13以直角方向或傾斜方向連接到陰極室10 ;如前所述，固體聚合物電解質(zhì)膜3可以設(shè)置在陰極2的通孔的前面、背面或者整個(gè)表面。而且，作為電解池8，載流部件4，5可以直接連接到原料水入口管12和臭氧水出口管13，而不用設(shè)置陽(yáng)極室9、陰極室10、原料水入口 14以及臭氧水排出出口 15。此外，電解池8可以相對(duì)原料水的流動(dòng)在傾斜方向上而不是在直角方向上安裝。在電解池8被安裝在傾斜的方向的情況下，電解的面積變大，臭氧輸出提高。作為原料水，可以使用純水、自來(lái)水或者含有少量氯或次氯酸鈉的水。值得推薦的是，正常情況下，原料水從陽(yáng)極側(cè)引入，電解產(chǎn)生的臭氧水從陰極側(cè)排出。當(dāng)以純水為原料水時(shí)，純水也可從陰極側(cè)引入，并且電解產(chǎn)生的臭氧水從陽(yáng)極側(cè)排出。對(duì)電解池8來(lái)說(shuō)，可以堆疊多個(gè)膜-電極組件8，以配置成堆疊結(jié)構(gòu)的電解池。如果陽(yáng)極/固體聚合物電解質(zhì)膜/陰極的基本組件(cell assembly),作為一個(gè)單元,構(gòu)成類似前面述及的雙層結(jié)構(gòu)的電解池，將獲得提高的臭氧濃度和電流效率。將膜-電極組件8’配置成雙層結(jié)構(gòu)，會(huì)使所需的電解電壓超過(guò)兩倍，但是得到的臭氧水濃度提高57-67%。由于膜-電極組件8’是薄層結(jié)構(gòu)，多層堆疊配置成的電解池幾乎具有相同的尺寸。當(dāng)使用含痕量堿金屬離子或堿土金屬離子的原料水如自來(lái)水時(shí)，有必要使原料水入口 14和原料水入口供應(yīng)管12相對(duì)所述陽(yáng)極I、固體聚合物電解質(zhì)膜3和陰極2的各表面以直角方向或傾斜方向連接到陽(yáng)極室9，以使原料水從陽(yáng)極流向陰極，并且電解產(chǎn)生的臭氧水出口 15和臭氧水出口管13以直角方向或傾斜方向連接到陰極室10，以使原料水從陽(yáng)極側(cè)流向陰極側(cè)。采用這種配置，陰極2以及固體聚合物電解質(zhì)膜3上的氫氧化物沉淀的沉積能夠得到抑制。圖6是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，電源線6和7連接電解池8 ;對(duì)流引導(dǎo)管17以直角方向或傾斜方向設(shè)置在電解產(chǎn)生的臭氧水的出口 15上；以及電解池8置于處理槽18中。根據(jù)這個(gè)裝置，電解池可以通過(guò)自然對(duì)流操作，所述自然對(duì)流與陰極2和陽(yáng)極I上逸出的氫氣，氧氣和臭氧氣體有關(guān)，不需任何功能機(jī)制，如電泵。而且，如果在電池池8中設(shè)置內(nèi)建的電池代替電源線6和7，可以進(jìn)一步提高便攜性。圖7是本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，涉及安裝在自來(lái)水龍頭或相同類型的非純水出口上的電解池8。通過(guò)相對(duì)所述陽(yáng)極I、固體聚合物電解質(zhì)膜3和陰極2的各表面以直角方向或傾斜方向使原料水從陽(yáng)極室9和陰極室10中任一個(gè)通過(guò)本發(fā)明的電解池8而制備臭氧水。由于本發(fā)明的電解池8能夠以縱向上非常小的寬度安裝在流體管道的中間或端部，因而可能最小化通道壓降以及設(shè)計(jì)緊湊的系統(tǒng)。作為用于在電解池8的陽(yáng)極I的陽(yáng)極催化劑，建議使用導(dǎo)電金剛石電極。導(dǎo)電金剛石電極提供了卓越的應(yīng)用通用性，與高貴的金屬電極或貴金屬氧化物電極相比，它會(huì)以更高的效率產(chǎn)生臭氧，并且不同于二氧化鉛電極，其在操作停止并閑置后能保持其電化學(xué)活性而不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何負(fù)擔(dān)。金剛石，其中導(dǎo)電性可以通過(guò)摻雜控制，被視為是一種很有前途的電極材料。金剛石電極具有極寬的電位窗口和高的氧形成反應(yīng)活化過(guò)電壓，除了氧之外，還報(bào)告了由氧化反應(yīng)生成臭氧(日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)No.HEIll-269686，專利公報(bào))。如果鉭，鈮，鈦，鋯和硅或它們的合金，其在處理水中形成了穩(wěn)定的鈍 化膜，被用作陽(yáng)極基板，所述陽(yáng)極則不需用金剛石催化劑完全覆蓋。即使基體的某些部分是暴露的，它不會(huì)引起顯著的障礙。一種代表性的熱絲CVD法描述如下。烴類氣體，如甲烷或有機(jī)物質(zhì)如醇作為碳源與氫氣一起供給到CVD室并加熱燈絲，在還原氣氛中，保持在1800-2400攝氏度，在該溫度范圍內(nèi)，碳自由基形成。電極基體，放置在加熱腔中，暴露于溫度范圍內(nèi)(750-950攝氏度)，在其中金剛石沉淀。烴類氣體的濃度為氫的O. I 10% (體積)，在20hPa-1013hPa(l個(gè)大氣壓)的壓力下。微量添加一種不同化合價(jià)的元素對(duì)金剛石獲得期望的導(dǎo)電性是必不可少的。優(yōu)選的硼B(yǎng)或磷P的含量是l-100000ppm，更優(yōu)選100-10000ppm。作為原料化合物，可用三甲基硼(CH3) 3B,但毒性較低的三氧化二硼B(yǎng)2O3,或五氧化二磷P2O5也是適用的。作為本發(fā)明的電極基體，板，顆粒，纖維，棒，和多孔板等形狀都可以使用。由于用于電解池8的陰極2的陰極反應(yīng)以析氫占支配地位，電極催化劑，它可以容易地不受氫脆的影響，優(yōu)選自鉬族金屬，鎳，不銹鋼，鈦，鋯，鑰，鎢，硅，金，銀，碳，金剛石和各種金屬碳化物組成的組。作為陰極2的陰極基體，適用的材料限于不銹鋼，鋯，碳，鎳，鈦，鑰，鎢，硅和它們的碳化物。由于本發(fā)明的單元與含有氧化劑如臭氧水接觸，電極基板的材料應(yīng)具有優(yōu)異的耐氧化性。不銹鋼或鎳制成的電極基體也是適于作為電極催化劑?？紤]到催化反應(yīng)等，作為陽(yáng)極催化劑，適當(dāng)?shù)牟牧线x自導(dǎo)電金剛石，無(wú)定形碳，石墨，二氧化鉛，貴金屬和貴金屬氧化物。通過(guò)簡(jiǎn)單地更換電極，本發(fā)明的膜-電極組件可以調(diào)整適于各種應(yīng)用，如有機(jī)電解質(zhì)的合成，有機(jī)氯化合物包括二惡英的分解，廢液處理，在發(fā)展中國(guó)家處理河水以飲用，和臭氧水的制備。本發(fā)明的消毒方法中，下面的操作也是可能的。純水，自來(lái)水等被用作原料水以通過(guò)本發(fā)明的電解池產(chǎn)生臭氧水，然后，通過(guò)使用所產(chǎn)生的臭氧水，消毒待處理水。另外，作為本發(fā)明中另一種消毒方法，待消毒的流體可以作為電解質(zhì)直接供給本發(fā)明的電解池來(lái)直接電解，而不是純水，自來(lái)水等作為原料水。此外，本發(fā)明的廢水或廢液處理方法中，以純水，自來(lái)水等作為原料水，通過(guò)由本發(fā)明的電解池制備臭氧水，然后，用所產(chǎn)生的臭氧水處理廢水或廢物。另外，作為本發(fā)明的另一種廢水或廢液處理方法，待處理的廢水或廢液可以作為電解質(zhì)直接供給本發(fā)明的電解池來(lái)直接電解，而不是純水，自來(lái)水，等作為原料水。實(shí)施例
下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限于這些實(shí)施例。<實(shí)施例I，實(shí)施例2，參考例I，比較例1>-純水電解作為實(shí)施例1，圖I所示的為電解池8，膜-電極組件示于圖2-1和圖2-2，示于圖5-1和圖5-2的臭氧水制備裝置以下面的方式構(gòu)建。在直徑25mm厚3mm的銀盤基體上以約9. 6g/m2的單位面積重量涂覆硼摻雜的金剛石(BDD)的涂層制備陽(yáng)極，并以圖I所示的配置設(shè)置31個(gè)直徑3mm的孔；將SUS304板加工成與陽(yáng)極相同的形狀制備陰極，和通過(guò)在陰極的一個(gè)面上施加5%的市售的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散液(商品名稱NafionDE520，由Du Pont注冊(cè)商標(biāo))，在攝氏200度燒結(jié)以形成固體聚合物電解質(zhì)膜，并在其上結(jié)合陽(yáng)極，制得膜-電極組件。
包含該結(jié)構(gòu)的基本組件合并在塑料樹(shù)脂殼體中構(gòu)成電解池，并通過(guò)設(shè)置在所述陽(yáng)極和所述陰極的兩端的純鈦制成的載流部件向其中供給電流。兩個(gè)電極與固體聚合物電解質(zhì)膜之間的粘著程度影響電解裝置的臭氧形成性能，因此，M30螺釘在電解池的一端以5Nm的轉(zhuǎn)矩被牢固地?cái)Q緊，以確保了一定程度的壓力。這樣構(gòu)成的電解池的特點(diǎn)是，結(jié)構(gòu)緊湊，內(nèi)部的待電解流體的流路是直的，使壓力損失最小化，并且很容易安裝在現(xiàn)有的管道。作為原料水，20攝氏度的純凈水(DI水)以恒定的水流速?gòu)年?yáng)極側(cè)引入電解池。使用的直流恒流電源供給恒定電流和通過(guò)電壓表監(jiān)測(cè)兩電極之間的電壓(電解電壓)。表I示出所施加的原料水的流速和電流值。電解臭氧水的臭氧濃度由硫酸酸度，碘-硫代硫酸鹽滴定法測(cè)定，該方法基于“Measuring Methods of Ozone Concentration (issued March1994) 由日本臭氧協(xié)會(huì)制定的臨時(shí)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法-測(cè)量的樣品以恒定的體積取自電解池出口水，并且在電解開(kāi)始5分多鐘(5-odd minutes)后，電解池操作條件已穩(wěn)定的情況下取樣。電解試驗(yàn)在電流為I. 67A，水流速為170ml/min的條件下進(jìn)行。在實(shí)施例2中，使用與實(shí)施例I相同的電解池，電解試驗(yàn)在電流3. 34A，水流速為320ml/min的條件下進(jìn)行。生成的臭氧水的臭氧濃度是支配臭氧水消毒或清潔效果的參數(shù)，并根據(jù)需要含量要在一定范圍內(nèi)。如果產(chǎn)生的臭氧水的濃度超過(guò)所需的水平，它可以容易地調(diào)整，例如，通過(guò)增加水的流速。一般來(lái)說(shuō)，作為設(shè)備的能力，產(chǎn)生較高臭氧濃度的臭氧水是優(yōu)選的。電解池8如圖8所示，作為參考例I以下列方式構(gòu)建。在直徑25mm厚3mm的鈮盤基體上以約9. 6g/m2涂覆硼摻雜的金剛石(BDD)的涂層以制備陽(yáng)極1，并設(shè)置31個(gè)直徑3mm的通孔11 ;將SUS304板加工成與陽(yáng)極相同的形狀并使用直到#1000號(hào)的砂紙拋光其兩表面以制備陰極2,在陽(yáng)極I和陰極2之間,插入固體聚合物電解質(zhì)膜構(gòu)成膜-電極組件8’，所述固體聚合物電解質(zhì)膜是由市售的全氟磺酸型陽(yáng)離子交換膜(商品名Nafion350,由Du Pont注冊(cè)商標(biāo))制備,其被切成25mm直徑,如同所述電極，開(kāi)有31個(gè)直徑3mm的通孔。所述膜-電極組件8’合并在一個(gè)塑料樹(shù)脂殼體中，純鈦制成的載流部件4和5，以及電源線6和7設(shè)置陽(yáng)極I和陰極2的兩端，通過(guò)電解池8供給電流。臭氧水的測(cè)試類似于實(shí)施例I。作為比較例1，示于圖9-1的膜-電極組件20’和示于圖9-2的臭氧水制備裝置以下列方式構(gòu)建。在陽(yáng)極21和陰極22之間，二者如實(shí)施例I和2—樣設(shè)置通孔，插入固體聚合物電解質(zhì)膜23,其包括市售的全氟磺酸型陽(yáng)離子交換膜(商品名Nafion350,由Du Pont注冊(cè)商標(biāo))且不加工通孔。然后，這三者用塑料樹(shù)脂制成的M2螺釘24固定構(gòu)成膜-電極組件20’，并連接載流部件25構(gòu)成接著被放大的電解池20，在電解池20的內(nèi)部，所述膜-電極組件20’以原料水平行于電極表面的方式配置成臭氧水制備裝置。使用這種常規(guī)的臭氧水制備裝置，與實(shí)施例I 一樣用純水為原料進(jìn)行臭氧形成測(cè)試。實(shí)施例I和實(shí)施例2、參考例I和比較例I的結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.膜-電極組件，包括 陽(yáng)極，其具有復(fù)數(shù)個(gè)O. Imm或更大直徑的通孔； 陰極，其在與陽(yáng)極中相同的位置具有復(fù)數(shù)個(gè)O. Imm或更大直徑的通孔；且 固體聚合物電解質(zhì)膜，其涂覆在所述陽(yáng)極和所述陰極中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上，并保持所述通孔； 其中，將所述陽(yáng)極、所述固體聚合物電解質(zhì)膜和所述陰極牢固地粘附。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜-電極組件，其中所述具有通孔的陰極的一個(gè)面涂覆有固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膜-電極組件，其中所述具有通孔的陰極的整個(gè)表面涂覆有固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膜-電極組件，其中通過(guò)應(yīng)用和燒結(jié)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的分散液，在具有通孔的陽(yáng)極或具有通孔的陰極的一個(gè)面或整個(gè)表面上形成所述固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的膜-電極組件，其中使用導(dǎo)電金剛石、二氧化鉛、貴金屬和貴金屬氧化物作為陽(yáng)極的陽(yáng)極催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的電解池，其中在所述膜-電極組件的陽(yáng)極和陰極上設(shè)置載流部件。
7.電解池，其中復(fù)數(shù)個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的膜-電極組件堆疊以裝配成堆疊結(jié)構(gòu)，且在陽(yáng)極和陰極中的每一個(gè)上設(shè)置載流部件。
8.臭氧水制備裝置，其中，將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上的原料水供給裝置安裝至構(gòu)成根據(jù)權(quán)利要求6或7所述電解池的陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)上；并且將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上排出由電解池制備的臭氧水的裝置安裝至所述陽(yáng)極和所述陰極中的另一個(gè)上。
9.臭氧水制備裝置，其中將在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上的原料水供給裝置安裝至構(gòu)成根據(jù)權(quán)利要求6或7所述電解池的陽(yáng)極；將對(duì)流引導(dǎo)管在相對(duì)陰極成直角方向或傾斜方向上安裝至陰極；電解池置于水處理槽中；以及所述電解池通過(guò)自然對(duì)流進(jìn)行操作，所述自然對(duì)流與由所述陰極和所述陽(yáng)極放出的氫氣、氧氣和臭氧氣體相關(guān)。
10.臭氧水制備裝置，其中根據(jù)權(quán)利要求6或7的電解池安裝在自來(lái)水的龍頭或相似類型的非純水排出口上。
11.臭氧水制備方法，其中使用權(quán)利要求6或7的電解池制備臭氧水，使原料水從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。
12.臭氧水制備方法,其中使用權(quán)利要求6或7的電解池制備臭氧水,使含有痕量堿金屬離子或堿土金屬離子的水作為原料水從陽(yáng)極側(cè)流向陰極側(cè)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)，同時(shí)氫氧化物在所述陰極和所述膜上的沉淀受到抑制。
13.消毒方法，其中通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的臭氧水制備方法所制備的臭氧水對(duì)待處理的水進(jìn)行消毒。
14.廢水或廢液處理方法，其中通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11或12的臭氧水制備方法所制備的臭氧水對(duì)廢水或廢液進(jìn)行處理。
15.消毒方法，其中待消毒的流體作為原料水使用根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電解池消毒，使待消毒的流體從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)以在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。
16.廢水或廢液處理方法，其中通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電解池處理廢水或廢液，使廢水或廢液作為原料水從陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)流動(dòng)從而在相對(duì)陽(yáng)極、固體聚合物電解質(zhì)膜和陰極的各表面成直角方向或傾斜方向上穿過(guò)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膜-電極組件、使用該組件的電解池、制備臭氧水的方法和裝置、消毒方法以及廢水或廢液處理方法，使用這些可以高效制備電解反應(yīng)產(chǎn)物或分解產(chǎn)物，最小化管道壓降，并且在不犧牲產(chǎn)能的情況下設(shè)計(jì)尺寸緊湊的裝置。本發(fā)明涉及一種膜-電極組件，其包括具有復(fù)數(shù)個(gè)0.1mm或更大直徑的通孔的陽(yáng)極；在與陽(yáng)極中相同的位置有復(fù)數(shù)個(gè)0.1mm或更大直徑的通孔的陰極；以及涂覆在陽(yáng)極和陰極中至少一個(gè)的一個(gè)面或整個(gè)表面上的固體聚合物電解質(zhì)膜，并保持所述通孔，其中將所述陽(yáng)極、所述固體聚合物電解質(zhì)膜和所述陰極牢固地粘附。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102869616SQ20108006652
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者新田英郎, 細(xì)沼正志 申請(qǐng)人:阿庫(kù)亞愛(ài)克斯公司, 培爾梅烈克電極股份有限公司