專利名稱：一種磁性殼聚糖微粒去除水中腐殖酸類污染物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機無機復合材料和水處理技術范圍，主要涉及利用磁性殼聚糖微粒處理微污染水和水源水中腐殖酸類污染物方面的應用。
背景技術：
腐殖酸是天然水體中溶解性有機物的重要組成部分，主要來源于自然界動植物碎 屑生物降解的產物。腐殖酸的存在對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構成嚴重威脅，如腐殖酸對水體 中的有毒有機物和重金屬離子有一定的絡合作用，形成復合污染物，導致水體中污染物濃 度升高；在飲用水加氯消毒過程中，腐殖酸可與氯消毒劑反應，產生多種對人體有致癌、致 畸、致突變作用的消毒副產物。因此，腐殖酸亟待有效控制的水源水微污染物。腐殖酸處理方法主要有強化混凝沉淀，催化氧化，離子交換法，生物法，膜分離法 和吸附法等?；炷恋矸ê湍し蛛x法是目前較為常用的方法，但混凝沉淀法對低濃度的腐 殖酸去除效果差；膜分離法雖然去除效果高，但易造成嚴重的膜污染問題，因此限制了其應 用。吸附法去除效率高，操作簡便，是最具應用前景的方法之一。吸附效率主要取決于吸附劑表面分子與吸附質之間的作用力。腐殖酸是含酚羥 基、羧基、醇羥基等多種官能團的大分子多環(huán)芳香化合物，在水溶液中易電離而荷電。大量 研究表明，胺基類的吸附劑對腐殖酸有較好的吸附效果，其主要依靠吸附劑表面胺基與腐 殖酸離解的羧基和酚羥基反應形成復合物。目前用于腐殖酸處理的胺基類吸附劑主要有殼 聚糖、聚吡咯、胺基改性聚丙烯酰胺、胺基改性聚丙烯腈、胺基官能化SBA-15等，此類吸附 劑對水體中的腐殖酸有較好的去除效果。但吸附后的吸附劑分離困難，費時費力限制了其 進一步應用。殼聚糖分子由氨基葡萄糖單元通過β (1 — 4)糖苷鍵連接而成，是僅次于纖維素 的第二大天然多糖。由于殼聚糖分子中具有大量的羥基、胺基等特殊官能基團，因此可用作 吸附劑、絮凝劑等新型水處理材料。殼聚糖是目前研究較多的胺基類吸附劑，也用于水體中 腐殖酸的去除。為提高殼聚糖吸附劑的穩(wěn)定性，往往需要將殼聚糖負載到碳、粘土和聚對苯 二甲酸乙二酯等載體上。目前研究結果表明，殼聚糖吸附劑可有效去除水體中的腐殖酸，但 目前開發(fā)的殼聚糖吸附劑主要通過交聯(lián)反應直接形成聚合物或負載到載體表面，往往需要 復雜的交聯(lián)反應，而交聯(lián)反應主要通過胺基的進行反應，因此降低了殼聚糖胺基的活性，從 而使殼聚糖的吸附量下降。另外，吸附飽和后的吸附劑固液分離困難，回收過程復雜，因此 有必要開發(fā)吸附效率高，可快速分離的高效吸附劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)殼聚糖吸附量低，吸附飽和后固液分離難的缺點，提供一 種磁性殼聚糖去除水中腐殖酸類污染物的方法。本發(fā)明采用高溫水熱法一步合成了磁性殼聚糖微球，該吸附劑表面具有豐富的活 性胺基，在水中有很好分散性。磁性殼聚糖微球的活性胺基對水體中腐殖酸有較好的親和性，可用于水體中腐殖酸的吸附去除。由于該吸附劑具有較高的飽和磁化強度，在外加磁場的條件下，可快速磁性分離，因此吸附飽和后的吸附劑可以快速磁性分離，從而去除水體中 的腐殖酸。本發(fā)明將殼聚糖包覆到磁性鐵氧化物的表面，形成磁性殼聚糖微球。以磁性殼聚 糖作為吸附劑，既能保持殼聚糖的吸附效果，又可對吸附吸附飽和后的材料進行磁性分離， 能有效解決吸附法分離困難的問題。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種磁性殼聚糖微粒去除水中腐殖酸類污染物的方法，包括如下步驟A、將鐵鹽加入到乙二醇溶劑中，再加入醋酸鈉和殼聚糖，混合均勻后在180 200°C下進行高溫水熱反應，再磁性分離，洗滌，干燥，得到磁性殼聚糖微粒；B、將磁性殼聚糖微粒投入水體中在PH值3 8下吸附去除腐殖酸類污染物。其中鐵鹽為三氯化鐵或其水合物；鐵鹽與醋酸鈉的摩爾比為1 4 8 ；所述鐵鹽 與殼聚糖(單體摩爾數(shù))的摩爾比為2 6 1。本發(fā)明以磁性殼聚糖微粒為吸附劑，對水中的腐殖酸類污染物進行吸附處理，吸 附可采用動態(tài)連續(xù)過程或靜態(tài)間歇過程。本發(fā)明處理的污染水是在弱酸性或中性左右(優(yōu) 選pH = 3 8，進一步優(yōu)選3 6，最優(yōu)選3 4)含腐殖酸類的微污染水源水，水體中腐 殖酸的初始濃度范圍為5 50mg/L，水溫為15 45°C。磁性殼聚糖微粒去除水體中腐殖 酸類污染物的具體方法為將磁性殼聚糖微粒吸附劑按一定比例加入到含有腐殖酸類污染 物微污染水源水中，吸附劑的用量可根據具體情況調節(jié)，優(yōu)選吸附劑與微污染水質量比為 1 2000 1 5000，充分攪拌1 24h，吸附平衡后，在外加磁場的作用下，吸附飽和的吸 附劑在磁場作用下聚集到磁場介質的表面，而吸附后的溶液直接流出，從而達到去除水體 中腐殖酸的目的。當水體中含有5 200mg/L的鎂離子時可以大幅提高本發(fā)明吸附劑的吸附效率以 及吸附量。本發(fā)明的磁性殼聚糖微粒具體由以下方法制得將鐵鹽加入到乙二醇溶劑中，與 醋酸鈉攪拌均勻后加入殼聚糖，攪拌均勻后，將混合液轉移到反應釜，在180 200°C條件 下，高溫反應8 24h。反應后磁性分離，用去離子水和無水乙醇各洗3 4次，在70°C真 空干燥12h，得到磁性殼聚糖。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有顯著的優(yōu)點。磁性殼聚糖具有較好的分散性，易于水 體中腐殖酸(HA)分子結合，且在撤掉外部磁場后，磁性殼聚糖很容易分散到溶液中；該吸 附劑具有較大的比表面積和較高的活性氨基含量，在PH = 6時，最大吸附量為20. 4mg/g,吸 附的HA與吸附劑N的質量比(HA/N)為1. 13，胺基活性明顯優(yōu)于目前使用的殼聚糖吸附劑 (HA/N = 0. 33 0. 756)，在pH值在3 6范圍內時本發(fā)明的吸附劑的HA/N值均在1. 13 以上，當水體中含有鎂離子時，更可進一步提高HA/N值。吸附平衡后，可在外加磁場的作用 下，可快速磁性分離，能有效分離和回收吸附劑；本發(fā)明吸附劑制備簡單，原料易得，成本低 廉，處理效果顯著，再生性好，并可快速磁性分離。此外，磁性殼聚糖吸附劑用于腐殖酸吸附 所需的設備簡單，反應條件溫和，耗時短，極大提高了生產效率。因此，本發(fā)明將磁性殼聚糖 微粒用于去除微污染水源水中的腐殖酸類污染物，具有良好的經濟和環(huán)境效益。
具體實施例方式實施例1將2. 7g的FeCl3. 6H20加入到80mL的乙二醇溶液中，再加入6. 6g醋酸鈉攪拌均 勻后再加入0. 3g殼聚糖，攪拌0. 5h后，將混合液轉移到反應釜，在200°C條件下，高溫反應 Sh0反應后磁性分離，用去離子水和無水乙醇各洗3 4次，在70°C真空干燥12h，得到磁 性殼聚糖。該法制備的磁性殼聚糖吸附劑為粒徑大小為200 300nm的微球，氨基含量 1. 29mmol/g, BET比表面積36. 00m2/g,比較適合用作吸附劑。磁性殼聚糖具有較高的磁化 強度38. 78emu/g，在外加磁場的條件下，2min內吸附劑可快速磁性分離。實施例2以實施例1合成的磁性殼聚糖微粒為吸附劑，處理含腐殖酸的微污染水。在封閉 容器(體積為50mL)中進行吸附，吸附劑和微污染水質量比為1 2500，pH = 6. 0 6. 5， 腐殖酸的初始濃度為10. 5mg/L,吸附溫度25°C，吸附時間為24h，吸附后磁性分離復合微 粒，腐殖酸的去除率為45. 79%。實施例3條件同實施例2。腐殖酸的初始濃度為21. Omg/L，腐殖酸的去除率為27. 24%。實施例4條件同實施例2。腐殖酸的初始濃度為26. 25mg/L,溶液pH = 5. 96腐殖酸的去除 率為 27. 48%。實施例5條件同實施例4。溶液pH = 5. 03腐殖酸的去除率為31.81%。溶液pH = 4. 00 腐殖酸的去除率為55. 35%。溶液pH = 3. 02腐殖酸的去除率為78. 17%?？梢?，磁性殼聚糖微粒對水體中腐殖酸的吸附隨著溶液pH的升高逐漸降低。實施例6條件同實施例4。溶液中Mg2+離子濃度為25mg/L時，腐殖酸的去除率為45. 93%。 溶液中Mg2+離子濃度為100mg/L時，腐殖酸的去除率為72. 90%。可見，水體中的Mg2+對磁性殼聚糖微粒吸附腐殖酸有較大的影響，且隨著溶液中 Mg2+濃度增加而增加。實施例7磁性殼聚糖吸附水體中腐殖酸，達到吸附平衡后，吸附飽和的吸附劑采用0. IM NaOH進行脫附再生。脫附的吸附劑對腐殖酸進行吸附，條件同實施例4，第一次再生的吸附 劑去除率為21. 11%。再生5次后對腐殖酸的去除率為18. 83%，為初次吸附量的79. 80%。 由此可見，磁性殼聚糖吸附劑再生性好，可循環(huán)使用。
權利要求
一種磁性殼聚糖微粒去除水中腐殖酸類污染物的方法，其特征在于包括如下步驟A、將鐵鹽加入到乙二醇溶劑中，再加入醋酸鈉和殼聚糖，混合均勻后在180～200℃下進行高溫水熱反應，再磁性分離，洗滌，干燥，得到磁性殼聚糖微粒；B、將磁性殼聚糖微粒投入水體中在pH值3～8下吸附去除腐殖酸類污染物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵鹽為三氯化鐵或其水合物；所述 鐵鹽與醋酸鈉的摩爾比為1 4 8;所述鐵鹽與殼聚糖的摩爾比為2 6 1。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述鐵鹽與殼聚糖的質量比為9 1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于高溫水熱反應時間為8 24h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述水體中腐殖酸類污染物的初始濃度為 5 50mg/Lo
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于磁性殼聚糖微粒與微污染水質量比為 1 2000 5000。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于吸附時間為1 24h，溫度為15 45°C。
8.據權利要求1所述的方法，其特征在于所述水體中含有5 200mg/L的鎂離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了磁性殼聚糖微粒去除水體中腐殖酸類污染物的方法，磁性殼聚糖微粒在pH值3～8的條件下對水中的腐殖酸類污染物進行吸附去除，吸附時間為1～24h，溫度為15～45℃。本發(fā)明采用磁性殼聚糖微粒吸附去除水中的腐殖酸類污染物，表現(xiàn)出較強的吸附性能。此外，本發(fā)明吸附劑制備簡單，操作方便，成本低廉，處理效果顯著，再生性好，并可快速磁性分離。因此，將磁性殼聚糖微粒用于去除微污染水源水中的腐殖酸類污染物，具有良好的經濟和環(huán)境效益。
文檔編號C02F1/28GK101805037SQ20101015726
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權日2010年4月26日
發(fā)明者萬海勤, 萬玉秋, 劉鳳玲, 劉景亮, 李麗媛, 王家宏, 許昭怡, 趙瑞東, 邵蕓, 鄭壽榮, 陳歡 申請人:南京大學