專利名稱：以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海水直接利用技術(shù)，尤其是涉及利用絮凝劑的海水凈化方法。
背景技術(shù)：
沿海城市面對淡水供應(yīng)日趨緊張的嚴峻形勢和直接取用海水得天獨厚的優(yōu)勢，積 極推廣海水在工業(yè)和城市生活中的應(yīng)用勢在必行。采用海水淡化和海水直接利用技術(shù)已成 為緩解淡水資源緊缺局面的有效途徑。當代水資源面臨的首要問題是水質(zhì)，是水質(zhì)普遍惡 化的問題，海水水質(zhì)也不例外。水質(zhì)的重要性在于達不到一定水質(zhì)標準的水資源，水量再多 也沒有用。近岸海域海水水質(zhì)的惡化不僅減少了海水資源的有效水量，而且為海水資源利 用技術(shù)的研究提出了更高的要求。海水利用工程所用海水一般為近岸海水，由于近岸海域污染的不斷加劇，近岸海 水必須經(jīng)過凈化處理后才能使用，其凈化處理效果直接影響著海水利用工程后續(xù)流程的運 行工況及運行成本。所以，開發(fā)無害化海水凈化高新技術(shù)已是大勢所趨。絮凝沉降法是目前普遍采用的水凈化處理方法，利用絮凝劑使水中懸浮粒子集聚 變大，進而形成絮團并沉降，達到凈化水的效果。絮凝沉降法采用的絮凝劑大致可分為無機 絮凝劑、有機合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑三類。無機絮凝劑，如硫酸鋁、聚合氯 化鋁、聚合硫酸鐵等，會給水處理中帶來大量的無機離子，部分無機離子會影響生物的生長 發(fā)育和危害人類健康，對環(huán)境產(chǎn)生一定的二次污染。有機高分子絮凝劑較無機絮凝劑具有 吸附架橋能力強、絮凝效果好、適用范圍廣、投加量少、絮凝速度快、PH值及溫度影響較小、 形成的絮體過濾性好等優(yōu)點。以聚丙烯酰胺(PAM)為主體的合成有機高分子水處理劑，雖 然有投加量少、絮體粗大、受水質(zhì)影響小等諸多優(yōu)點，但其存在一定的問題，如對絮凝的膠 體表現(xiàn)出很大程度的選擇性，絮凝后的上層清液清澈程度較差，本身不易被生物降解而影 響后續(xù)處理，最令人擔憂的是有機合成高分子絮凝劑是否會對人體健康產(chǎn)生長期的影響。 聚丙烯酰胺單體本身有毒，或多或少殘留在聚合物內(nèi)，影響其在水處理時的安全性。天然高 分子絮凝劑是采用自然界天然高分子物質(zhì)為原料(如淀粉、木質(zhì)素、甲殼素、植物膠等)經(jīng) 提取改性后制得的水處理藥劑，無毒，能完全生物降解，具有較長的分子鏈和較多的官能基 團，能迅速吸附凝聚有機顆粒長成粗大的架橋絮凝體(礬花)，而且不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污 染，在水處理應(yīng)用中越來越受到人們的重視。殼聚糖是除蛋白質(zhì)以外數(shù)量最大的含氮天然有機化合物，分子鏈上分布著許多羥 基、氨基以及N-乙酰氨基，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是天然高分子絮凝劑 中具有良好絮凝性能的新型品種，在水處理中的應(yīng)用日益廣泛。近年來，對殼聚糖及其衍生 物在水處理中的應(yīng)用研究非?；钴S。然而，殼聚糖的溶解性能較差，只能溶于某些稀酸，不 溶于水、堿性溶液和大部分有機溶劑，殼聚糖的溶解性等自身因素的阻礙極大地限制了其 應(yīng)用的廣泛性。通過對殼聚糖進行化學修飾形成殼聚糖衍生物可有效改善其溶解性。盡管天然高分子絮凝劑用于淡水凈化處理的應(yīng)用日益廣泛，但是，目前尚沒有專 門用于海水凈化的天然高分子絮凝劑及其海水凈化處理方法，使用現(xiàn)有的淡水絮凝劑凈化海水往往不盡如人意，投加量大，產(chǎn)生的沉積物較多且易對水體造成二次污染。海水是一 個含有多種無機物和有機物的復(fù)雜而巨大的溶液體系，海水中膠體的絮凝沉降有其特殊規(guī) 律。如何選擇絮凝劑，是降低海水預(yù)處理成本的關(guān)鍵。根據(jù)海水的特性，研制既具有較強的 電中和能力和吸附能力、又具備較好的穩(wěn)定性和安全性、不產(chǎn)生二次污染的專用的天然高 分子絮凝劑及其海水凈化處理方法，在海水資源利用技術(shù)研究中具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中還沒有專門用于海水凈化的絮凝劑及其應(yīng)用方法，本發(fā)明推出一 種應(yīng)用香草醛改性殼聚糖絮凝劑的海水凈化方法，通過改性的方法在殼聚糖分子的羥基和 氨基結(jié)構(gòu)中引入化學基團，從而改善殼聚糖的物理和化學性質(zhì)，形成新型的天然高分子絮 凝劑，并配合使用三氯化鐵，以實現(xiàn)對海水中污染物去除率高、形成絮團穩(wěn)定并易沉淀的絮 凝沉降的海水凈化處理方法。本發(fā)明所涉及的以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，將香草醛改性殼 聚糖(VCG)與三氯化鐵(FeCl3)分別配制成的水溶液，分別投放入海水中，攪拌后靜沉，除 去沉淀物得到凈化的海水。投加的香草醛改性殼聚糖、三氯化鐵與海水的質(zhì)量比例為海 水香草醛改性殼聚糖三氯化鐵=1噸1 2克20 30克。所配制成的香草香草醛改性殼聚糖水溶液為1升水中含有1 2克香草醛改性殼 聚糖；所配制成的三氯化鐵水溶液為1升水中含有5 10克三氯化鐵的溶液。所選用海水的pH為6-8，調(diào)整海水pH的酸選自醋酸、草酸或硼酸，調(diào)整海水pH的 堿選自氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化銨。按照上述1噸海水中投加香草醛改性殼聚糖1 2克和三氯化鐵20 30克的質(zhì) 量比例，先投加三氯化鐵水溶液，在300轉(zhuǎn)每分鐘時快速攪拌1 2分鐘，再投加香草醛改 性殼聚糖水溶液，降低轉(zhuǎn)速至60轉(zhuǎn)每分鐘時慢速攪拌15 20分鐘，靜沉15 20分鐘。然 后除去沉淀物得到凈化的海水。本發(fā)明用作絮凝劑的香草醛改性殼聚糖由下述方法制得將殼聚糖用95%乙醇 浸泡4h后移入反應(yīng)器內(nèi)，按香草醛與殼聚糖1 1的質(zhì)量比加入香草醛，以水為溶劑在水 浴上攪拌回流，再加入稀氫氧化鈉溶液過濾清洗，再用丙酮萃取，然后去除未反應(yīng)的香草醛 等雜質(zhì)，干燥得香草醛改性殼聚糖。水浴溫度為70°C，反應(yīng)時間5h，反應(yīng)溶液的pH為6.0， 稀氫氧化鈉溶液的濃度為10%。所述殼聚糖的分子量為100 120萬，脫乙酰度為86. 4%, 香草醛為奶白色針狀結(jié)晶。本發(fā)明涉及的以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法工藝操作簡易，原 料來源方便，投加量小，成本低廉；絮凝劑沉淀，易于生物降解，避免對水體造成二次污染； 凈化效率高，海水中濁度去除率達90%以上，C0Dfc去除率達到55%以上，UV254去除率達到 43%以上。本方法除用于海水凈化預(yù)處理外，也可用于海水利用后排污水的處理，具有廣闊 的推廣應(yīng)用前景。
具體實施例方式結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
做進一步說明實施例1
稱取10克殼聚糖，用95%乙醇浸泡4小時后移入三口燒瓶內(nèi)，加入10克香草醛， 再加入100毫升蒸餾水，在水浴上攪拌回流5小時，過濾得褐色產(chǎn)物。將此產(chǎn)物用濃度為 10%稀氫氧化鈉溶液過濾清洗，用70毫升95%乙醇淋洗，再用50毫升丙酮萃取，去除未反 應(yīng)的香草醛等雜質(zhì)，干燥得香草醛改性殼聚糖6. 7克。實施例2將2克實施例1所得的香草醛改性殼聚糖(香草醛改性殼聚糖分子量為110萬) 和5克三氯化鐵(FeCl3)分別溶解于1升的去離子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水質(zhì)參數(shù)濁度為30. 2 50. 5NTU，pH值為 7. 49 8. 14，_斷為2. 73 4. 61mg/L，UV254為0. 05 0. 10mg/L)放入攪拌器中，并滴加 醋酸將海水中pH值調(diào)至6. 5。取配制的5毫升三氯化鐵溶液投放至攪拌器的海水中，以300轉(zhuǎn)每分鐘快速攪拌 2分鐘，產(chǎn)生大量絮體顆粒，再加入配制的1毫升香草醛改性殼聚糖溶液，以60轉(zhuǎn)每分鐘慢 速攪拌15分鐘，靜沉15分鐘。取上清液測定海水的濁度、COD^^PUVm，計算得濁度去除率 % 91. 2%, 0)^去除率為 44. 1 %, UV254 去除率為 57. 1%0實施例3將1克實施例1所得的香草醛改性殼聚糖(香草醛改性殼聚糖分子量為110萬) 和8克三氯化鐵分別溶解于1升的去離子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水質(zhì)參數(shù)濁度為30. 2 50. 5NTU，pH值為 7. 49 8. 14，_斷為2. 73 4. 61mg/L，UV254為0. 05 0. 10mg/L)放入攪拌器中，并滴加 草酸將pH值調(diào)至7.0。取配制的3. 5毫升三氯化鐵溶液投放至攪拌器的海水中，在300轉(zhuǎn)每分鐘時快速 攪拌1分鐘，產(chǎn)生大量絮體顆粒，再加入配制的2毫升香草醛改性殼聚糖溶液，降低轉(zhuǎn)速至 60轉(zhuǎn)每分鐘慢速攪拌20分鐘，靜沉20分鐘。取上清液測定海水的濁度、C0Dto和UV254，計 算得濁度去除率為93. 1%, 0)0_去除率為43. 7%,UV254去除率為56. 8%。實施例4將1克實施例1所得的香草醛改性殼聚糖(香草醛改性殼聚糖分子量為110萬) 和10克三氯化鐵分別溶解于1升的去離子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水質(zhì)參數(shù)濁度為30. 2 50. 5NTU，pH值為 7. 49 8. 14，_斷為2. 73 4. 61mg/L，UV254為0. 05 0. 10mg/L)放入攪拌器中，并滴加 硼酸將海水PH值調(diào)至7. 5。取配制的3. 0毫升三氯化鐵溶液投放至攪拌器的海水中，在300轉(zhuǎn)每分鐘時快速 攪拌1分鐘，產(chǎn)生大量絮體顆粒，再加入配制的2. 5毫升香草醛改性殼聚糖溶液，降低轉(zhuǎn)速 至60轉(zhuǎn)每分鐘慢速攪拌20分鐘，靜沉15分鐘。取上清液測定海水的濁度、C0Dm和UV254， 測定濁度去除率為93.8%, 0)0_去除率為45. 4%,UV254去除率為55. 6%。
權(quán)利要求
一種以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，其特征在于將香草醛改性殼聚糖水溶液與三氯化鐵水溶液，分別投放入海水中，攪拌后靜沉，除去沉淀物得到凈化的海水；投加的香草醛改性殼聚糖、三氯化鐵與海水的質(zhì)量比例為海水∶香草醛改性殼聚糖∶三氯化鐵＝1噸∶1～2克∶20～30克；所配制成的香草醛改性殼聚糖水溶液為1升水中含有1-2克香草醛改性殼聚糖，三氯化鐵水溶液為1升水中含有5-10克三氯化鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，其特征在 于，所述將香草醛改性殼聚糖水溶液與三氯化鐵水溶液分別投放入海水并攪拌的過程中， 先投放三氯化鐵，在300轉(zhuǎn)每分鐘時快速攪拌1 2分鐘，再投加香草醛改性殼聚糖，降低 轉(zhuǎn)速至60轉(zhuǎn)每分鐘時慢速攪拌15 20分鐘，靜沉15 20分鐘，然后除去沉淀物得到凈 化的海水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，其特征在 于，所選用海水的pH為6 8，調(diào)整海水pH的酸選自醋酸、草酸或硼酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，其特征在 于，所選用海水的pH為6 8，調(diào)整海水pH的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水凈化方法中用作絮凝劑的香草醛改性殼聚糖的制備方 法，其特征在于將殼聚糖用95%乙醇浸泡4h后移入反應(yīng)器內(nèi)，按香草醛與殼聚糖1 1的 質(zhì)量比加入香草醛，以水為溶劑在水浴上攪拌回流，再加入稀氫氧化鈉溶液過濾清洗，再用 丙酮萃取，然后去除未反應(yīng)的香草醛等雜質(zhì)，干燥得香草醛改性殼聚糖。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的海水凈化方法中用作絮凝劑的香草醛改性殼聚糖的制備方 法，其特征在于所述的反應(yīng)器內(nèi)水浴溫度為70°C，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)時間5h，反應(yīng)溶液的pH為 6.0，過濾清洗的稀氫氧化鈉溶液的濃度為10%。
全文摘要
一種以香草醛改性殼聚糖作絮凝劑的海水凈化方法，將香草醛改性殼聚糖(VCG)與三氯化鐵(FeCl3)分別配制成1升水中含有1-2克香草醛改性殼聚糖和1升水中含有5-10克三氯化鐵的溶液，分別投放入海水中，攪拌后靜沉，除去沉淀物得到凈化的海水。投加的香草醛改性殼聚糖、三氯化鐵與海水的質(zhì)量比例為海水∶香草醛改性殼聚糖∶三氯化鐵＝1噸∶1～2克∶20～30克。本發(fā)明涉及的海水凈化方法工藝操作簡易，原料來源方便，避免對水體造成二次污染，凈化效率高，本方法除用于海水凈化預(yù)處理外，也可用于海水利用后排污水的處理，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。
文檔編號C02F103/08GK101838039SQ201010145200
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者寇希元, 張愛君, 張秀芝, 張雨山, 王靜 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所