專利名稱：一種糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水回收處理方法，具體地說(shuō)是一種糠醛工業(yè)廢水綜合回收 處理方法。
背景技術(shù)：
糠醛又稱呋喃甲醛，是重要的雜環(huán)類有機(jī)化合物，也是重要的化工原料。我國(guó)糠醛 工業(yè)大多以玉米芯為原料，年產(chǎn)量約五萬(wàn)余噸?？啡┥a(chǎn)是以較小的經(jīng)濟(jì)投入獲得較大經(jīng) 濟(jì)效益的項(xiàng)目，對(duì)于振興地區(qū)經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)社會(huì)發(fā)展都有非常重要的意義。但是，糠醛生產(chǎn)的 工業(yè)廢水污染已經(jīng)成為制約該行業(yè)發(fā)展的瓶頸?？啡U水主要來(lái)自塔下廢水，廢水中含1. 0% 2. 5%醋酸，0. 2% 0. 5%糠醛及 多種有機(jī)化合物，常溫下呈濁狀，有機(jī)污染負(fù)荷高，COD約為20000mg/L，BOD約為5000mg/ L，SS約為250mg/L。對(duì)此廢水不做處理直接外排，必然使水體遭到嚴(yán)重污染，破壞了環(huán)境結(jié) 構(gòu)，對(duì)水系統(tǒng)的生態(tài)平蘅和人體健康造成不良影響，對(duì)飲用污染水體的禽、畜及使用污染水 體灌溉的農(nóng)作物造成極大的危害。因此，糠醛生產(chǎn)排除的廢水必須經(jīng)過(guò)處理后才能排放。糠醛廢水中的醋酸是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，由于醋酸稀溶液回收價(jià)值不大， 部分企業(yè)不對(duì)其處理和回收就直接排放，既造成環(huán)境污染又浪費(fèi)資源。目前，關(guān)于稀醋酸溶 液的回收利用有很多研究，傳統(tǒng)的堿中和，吸附等化學(xué)法和生物法都只是側(cè)重于對(duì)廢水的 治理，而忽視了廢水的資源化利用；電滲析法操作過(guò)程中膜易被污染或堵塞，懸浮物的沉積 結(jié)垢易使水流分布不均，電阻增加，導(dǎo)致極化，而且糠醛化學(xué)性質(zhì)多變易氧化聚合，電滲析 法難以適應(yīng)；簡(jiǎn)單蒸餾和物理萃取的方法要去除廢水中濃度很低的醋酸，其能耗太大且回 收率都太低。目前實(shí)際生產(chǎn)中使用的絡(luò)合萃取法處理回收醋酸廢水的工藝存在如下缺陷一是 由于廢水中含糠醛生產(chǎn)過(guò)程中汽提段所夾帶的少量高分子有機(jī)物如高碳醇、高碳酸，或高 碳酯等有機(jī)物對(duì)絡(luò)合萃取劑產(chǎn)生稀釋作用，影響絡(luò)合萃取劑的萃取性能；二是這種絡(luò)合萃 取法為直接液_液分散和聚合過(guò)程，過(guò)細(xì)的液滴易造成夾帶，從而使一定量的萃取劑溶解、 乳化形成微小乳化液滴夾帶于萃余相中，這一方面會(huì)造成價(jià)格昂貴的萃取劑的浪費(fèi)，另一 方面，會(huì)使廢水內(nèi)增加污染因子而影響污水處理效果。上述原因造成糠醛工業(yè)廢水處理中 存在絡(luò)合萃取劑萃取效率偏低，而且絡(luò)合萃取劑的夾帶損失所導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)效益降低及二次 環(huán)境污染的問(wèn)題是糠醛工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)節(jié)中急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法，以提高絡(luò)合萃取效 率，使得糠醛工業(yè)廢水處理真正具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法，包括以下步驟a、采用聚丙烯中空纖維膜接觸器作為萃取設(shè)備進(jìn)行預(yù)萃取，糠醛廢水在所述膜接
3觸器的管程內(nèi)流動(dòng)，預(yù)萃取劑在所述膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)，兩者逆向流動(dòng)；所得預(yù)萃取相 含預(yù)萃取劑和糠醛工業(yè)廢水中的高分子有機(jī)物；b、a步所得預(yù)萃余相進(jìn)入填料萃取塔進(jìn)行絡(luò)合萃?。凰幂腿∠嘤脺p壓精餾法分 離得到濃醋酸水溶液，回收萃取劑；C、b步所得萃余相做為料液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液 在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的管程內(nèi)流動(dòng)，后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接 觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)；其特征在于后處理萃取劑為低沸點(diǎn)、低粘度、低水溶性的非極性有機(jī)溶 劑；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0. 1 0. 5mm,壁厚為50 200 μ m,膜微 孔徑為0. 01 0. 2 μ m。本發(fā)明的方法中，a步采用聚丙烯中空纖維膜接觸器作為萃取設(shè)備進(jìn)行預(yù)萃取前， 可先將糠醛廢水溫度加熱至40°C，然后經(jīng)砂濾、微濾、超濾、活性炭吸附及樹(shù)脂交換等方法 中的一種或幾種的組合去除水中的固體顆粒、懸浮物等雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除雜質(zhì)的糠醛 廢水在所述膜接觸器內(nèi)進(jìn)行預(yù)萃取。預(yù)萃取劑可以是輕質(zhì)石油醚、正己烷、醋酸丁酯等有機(jī) 溶劑中的任意一種或幾種的混合物。本步所得預(yù)萃取相經(jīng)常壓精餾可分離出高分子有機(jī)物 和回收預(yù)萃取劑，回收的預(yù)萃取劑可以重復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明方法b步中，a步所得預(yù)萃余相經(jīng)填料萃取塔采用絡(luò)合萃取劑進(jìn)行萃取，分 離廢水中的醋酸。為了提高萃取塔的萃取效率，可以向萃取塔中加入空氣脈沖或氮?dú)饷}沖。 萃取劑為叔胺類絡(luò)合萃取劑，絡(luò)合萃取劑包括萃取劑、調(diào)節(jié)劑和稀釋劑三部分；萃取劑為碳 8 碳10的叔胺，調(diào)節(jié)劑主要為含正辛醇的高碳醇，稀釋劑為煤油。萃取時(shí)，由于糠醛廢水 的密度大于萃取劑的密度，廢水在萃取塔中從塔頂進(jìn)入向下流動(dòng)，萃取劑從塔底進(jìn)料向上 流動(dòng)，在填料表面萃取劑和廢水經(jīng)過(guò)充分接觸傳質(zhì)，塔頂和塔底分別得到萃取相和萃余相， 萃取過(guò)程中的萃取效率大于98. 5%。本步所得萃取相經(jīng)減壓精餾法分離，得到醋酸濃度為40 50%的水溶液，并回收 到萃取劑。由于糠醛廢水中含有甲酸，乙酸等低碳羧酸，在長(zhǎng)時(shí)間高溫操作下，前述低碳羧酸 與萃取劑中的正辛醇有可能反應(yīng)生成酯，而酯的萃取活性遠(yuǎn)小于正辛醇的萃取活性。為此， 使用一段時(shí)間的萃取劑混合溶液要用氫氧化鈉熱水溶液反萃取，目的是使得正辛醇形成的 甲酯乙酯等水解從而恢復(fù)正辛醇輔助絡(luò)合萃取的特性。為了得到純醋酸產(chǎn)品，得到的濃度為40 50%的醋酸水溶液需要再經(jīng)過(guò)精餾過(guò) 程以獲得產(chǎn)品純度大于98%醋酸。本發(fā)明c步中，對(duì)b步所得萃余相進(jìn)行后處理。本步中微孔疏水中空纖維膜可以 為聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯微孔疏水中空纖維膜。使用的后處理萃取劑均為輕質(zhì) 石油醚、正己烷、醋酸丁酯等有機(jī)溶劑中的任意一種或幾種的混合物。本步的膜萃取過(guò)程 中，料液和萃取劑兩相并流或逆流均可，需保證料液側(cè)靜壓力略大于萃取劑側(cè)靜壓力，但壓 差不超過(guò)穿透壓。如此，利于分離回收的進(jìn)行。經(jīng)本步處理后的廢水中的萃取劑濃度可降 至IOOppm甚至更低。本步分離出來(lái)的后處理萃取相，可以經(jīng)過(guò)精餾過(guò)程分離并回收絡(luò)合萃 取劑和后處理萃取劑，回收的絡(luò)合萃取劑可以加入到b步中繼續(xù)使用。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)①在進(jìn)入填料萃取塔進(jìn)行絡(luò)合萃取前，對(duì)糠醛工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)萃取以脫除糠醛生產(chǎn)過(guò)程中汽提段所夾帶的高碳醇、高碳酸，或高碳酯等少量高分子有機(jī)物。經(jīng)此預(yù)萃取處理 后的糠醛工業(yè)廢水內(nèi)的高分子量有機(jī)物含量大大降低，因此不會(huì)對(duì)下一步的絡(luò)合萃取過(guò)程 中的萃取劑的性能造成明顯影響，從而明顯提高絡(luò)合萃取中萃取劑的利用率。②在進(jìn)行絡(luò)合萃取后，對(duì)糠醛廢水萃余相采用膜絲內(nèi)徑小至0. 1 0. 5mm，壁厚為 50 200 μ m,膜微孔徑為0. 01 0. 2 μ m的中空纖維膜接觸器進(jìn)行膜萃取，從而不但回收 了溶解在廢水中的萃取劑，而且使廢水中的有機(jī)物濃度可降至IOOppm甚至更低，使廢水更 容易達(dá)標(biāo)回用。本發(fā)明采用膜萃取高效回收絡(luò)合萃取劑的原理為當(dāng)料液在上述尺寸的中 空纖維膜的管程內(nèi)流動(dòng)時(shí)，料液中的少量溶解、乳化的絡(luò)合萃取劑的微小乳化液滴有更多 機(jī)會(huì)與疏水微孔的膜壁接觸，一旦這種接觸發(fā)生，在界面張力的作用下，這些微小乳化液滴 會(huì)很快匯入膜微孔中的低粘度、低表面張力的萃取劑中從而達(dá)到從萃余相中分離回收絡(luò)合 萃取劑的目的。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1 以醋酸濃度為1. 65%的糠醛廢水為原料，將廢水經(jīng)換熱器加熱到40°C (如果糠 醛廢水本身溫度在40°C 60°C，可不經(jīng)過(guò)換熱器，直接進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng))。經(jīng)預(yù)處理(砂濾、 微濾)去除廢水中的固體顆粒、懸浮物等雜質(zhì)；經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的糠醛廢水在膜接觸器的管 程內(nèi)流動(dòng)，流量為200ml/min，預(yù)萃取劑輕質(zhì)石油醚在所述膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)，流量為 150ml/mino所述膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0. 38mm,壁厚為150 μ m,膜微孔徑為0. 01 μ m，經(jīng)過(guò) 預(yù)萃取后脫除了廢水中少量的高分子有機(jī)物，如高碳醇、高碳酸、或高碳酯等。經(jīng)過(guò)預(yù)萃取過(guò)的廢水進(jìn)入填料萃取塔中進(jìn)行絡(luò)合萃取，糠醛廢水從填料萃取塔塔 頂進(jìn)入向下流動(dòng)，絡(luò)合萃取劑從塔底進(jìn)料向上流動(dòng)。相比為0.7 (萃取劑質(zhì)量流量廢水 質(zhì)量流量=7 10)，在填料表面萃取劑和廢水經(jīng)過(guò)充分接觸傳質(zhì)，塔頂和塔底分別得到萃 取相和萃余相，萃取過(guò)程中的萃取效率為99. 6%，經(jīng)過(guò)萃取后，糠醛廢水中的醋酸濃度變?yōu)?0. 012%。在填料萃取塔塔底收集的萃余相(萃取劑濃度經(jīng)測(cè)量為4324. 5ppm)，測(cè)量做為料 液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的 管程內(nèi)流動(dòng)，流量為120ml/min ；后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的殼程內(nèi) 流動(dòng)；流量為60ml/min，后處理萃取劑為正己烷；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲 內(nèi)徑為0. 28mm，壁厚為50 μ m，膜微孔徑為0. 01 μ m。經(jīng)處理后的廢水中的萃取劑濃度經(jīng)測(cè) 量為116ppm，僅需再經(jīng)簡(jiǎn)單生化處理即可達(dá)標(biāo)回用。對(duì)比實(shí)施例1以醋酸濃度為1. 65%的糠醛廢水為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后直接進(jìn)入填料萃取塔中進(jìn) 行絡(luò)合萃取，預(yù)處理過(guò)程同實(shí)施例1?？啡U水從填料萃取塔塔頂進(jìn)入向下流動(dòng)，絡(luò)合萃取劑從塔底進(jìn)料向上流動(dòng)。相 比為0. 7 (萃取劑質(zhì)量流量廢水質(zhì)量流量=7:10)，在填料表面萃取劑和廢水經(jīng)過(guò)充分 接觸傳質(zhì)，塔頂和塔底分別得到萃取相和萃余相，萃取過(guò)程中的萃取效率為98. 5%，經(jīng)過(guò)萃 取后，糠醛廢水中的醋酸濃度變?yōu)?. 023%。
在填料萃取塔塔底收集的萃余相(萃取劑濃度經(jīng)測(cè)量為4638. 4ppm)做為料液經(jīng) 微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的管程 內(nèi)流動(dòng)，流量為120ml/min ；后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)； 流量為60ml/min，后處理萃取劑為正己烷；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為 0.8mm，壁厚為150 μ m，膜微孔徑為0.02 μ m。經(jīng)處理后的廢水中的萃取劑濃度經(jīng)測(cè)量為 132ppm。實(shí)施例2 以醋酸濃度為2. 06%的糠醛廢水為原料，將廢水經(jīng)換熱器加熱到40°C (如果糠 醛廢水本身溫度在40°C 60°C，可不經(jīng)過(guò)換熱器，直接進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng))。經(jīng)預(yù)處理(砂濾、 微濾)去除廢水中的固體顆粒、懸浮物等雜質(zhì)；經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的糠醛廢水在膜接觸器的管 程內(nèi)流動(dòng)，流量為200ml/min，預(yù)萃取劑輕質(zhì)石油醚在所述膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)，流量為 150ml/mino所述膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0. 38mm，壁厚為150 μ m，膜微孔徑為0. Ol μ m，經(jīng)過(guò) 預(yù)萃取后脫除了廢水中少量的高分子有機(jī)物，如高碳醇、高碳酸、或高碳酯等。經(jīng)過(guò)預(yù)萃取過(guò)的廢水進(jìn)入填料萃取塔中進(jìn)行絡(luò)合萃取，糠醛廢水從填料萃取塔塔 頂進(jìn)入向下流動(dòng)，絡(luò)合萃取劑從塔底進(jìn)料向上流動(dòng)。相比為0.6 (萃取劑質(zhì)量流量廢水 質(zhì)量流量=6 10)，在填料表面萃取劑和廢水經(jīng)過(guò)充分接觸傳質(zhì)，塔頂和塔底分別得到萃 取相和萃余相，萃取過(guò)程中的萃取效率為98. 7%，經(jīng)過(guò)萃取后，糠醛廢水中的醋酸濃度變?yōu)?0. 015%。在填料萃取塔塔底收集的萃余相(萃取劑濃度經(jīng)測(cè)量為4356. 5ppm)，測(cè)量做為料 液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的 管程內(nèi)流動(dòng)，流量為120ml/min ；后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的殼程內(nèi) 流動(dòng)；流量為60ml/min，后處理萃取劑為正己烷；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲 內(nèi)徑為0. 28mm，壁厚為100 μ m，膜微孔徑為0. Ol μ m。經(jīng)處理后的廢水中的萃取劑濃度經(jīng)測(cè) 量為87ppm，僅需再經(jīng)簡(jiǎn)單生化處理即可達(dá)標(biāo)回用。對(duì)比實(shí)施例2以醋酸濃度為2. 06%的糠醛廢水為原料，將廢水經(jīng)換熱器加熱到40°C (如果糠 醛廢水本身溫度在40°C 60°C，可不經(jīng)過(guò)換熱器，直接進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng))。經(jīng)預(yù)處理(砂濾、 微濾)去除廢水中的固體顆粒、懸浮物等雜質(zhì)；經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的糠醛廢水在膜接觸器的管 程內(nèi)流動(dòng)，流量為200ml/min，預(yù)萃取劑輕質(zhì)石油醚在所述膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)，流量為 150ml/mino所述膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0. 38mm,壁厚為150 μ m,膜微孔徑為0. 02 μ m,經(jīng)過(guò) 預(yù)萃取后脫除了廢水中少量的高分子有機(jī)物，如高碳醇、高碳酸、或高碳酯等。經(jīng)過(guò)預(yù)萃取過(guò)的廢水進(jìn)入填料萃取塔中進(jìn)行絡(luò)合萃取，糠醛廢水從填料萃取塔塔 頂進(jìn)入向下流動(dòng)，絡(luò)合萃取劑從塔底進(jìn)料向上流動(dòng)。相比為0.6 (萃取劑質(zhì)量流量廢水 質(zhì)量流量=6 10)，在填料表面萃取劑和廢水經(jīng)過(guò)充分接觸傳質(zhì)，塔頂和塔底分別得到萃 取相和萃余相，萃取過(guò)程中的萃取效率為98. 7%，經(jīng)過(guò)萃取后，糠醛廢水中的醋酸濃度變?yōu)?0. 015%。在填料萃取塔塔底收集的萃余相(萃取劑濃度經(jīng)測(cè)量為4356. 5ppm)，測(cè)量做為料 液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的 管程內(nèi)流動(dòng)，流量為120ml/min ；后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)；流量為60ml/min，后處理萃取劑為正己烷；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲 內(nèi)徑為1. 2mm，壁厚為150 μ m，膜微孔徑為0. 02 μ m。經(jīng)處理后的廢水中的萃取劑濃度經(jīng)測(cè) 量為136ppm，僅需再經(jīng)簡(jiǎn)單生化處理即可達(dá)標(biāo)回用。
權(quán)利要求
1.一種糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法，其特征在于包括以下步驟a、采用聚丙烯中空纖維膜接觸器作為萃取設(shè)備進(jìn)行預(yù)萃取，糠醛廢水在所述膜接觸器 的管程內(nèi)流動(dòng)，預(yù)萃取劑在所述膜接觸器的殼程內(nèi)流動(dòng)，兩者逆向流動(dòng)；所得預(yù)萃取相含預(yù) 萃取劑和糠醛工業(yè)廢水中的高分子有機(jī)物；b、a步所得預(yù)萃余相進(jìn)入填料萃取塔進(jìn)行絡(luò)合萃??；所得萃取相用減壓精餾法分離得 到濃醋酸水溶液，回收萃取劑；c、b步所得萃余相做為料液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，所述料液在該 微孔疏水中空纖維膜接觸器的管程內(nèi)流動(dòng)，后處理萃取劑在該微孔疏水中空纖維膜接觸器 的殼程內(nèi)流動(dòng)；其特征在于后處理萃取劑為低沸點(diǎn)、低粘度、低水溶性的非極性有機(jī)溶劑； 所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0. 1 0. 5mm，壁厚為50 200 μ m，膜微孔 徑為 0. 01 0. 2 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法，其特征在于a步預(yù)萃取過(guò) 程中使用的預(yù)萃取劑和c步后處理過(guò)程中使用的后處理萃取劑均為輕質(zhì)石油醚、正己烷、 醋酸丁酯等有機(jī)溶劑中的任意一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種糠醛工業(yè)廢水綜合回收處理方法，包括以下步驟采用聚丙烯中空纖維膜接觸器作為萃取設(shè)備進(jìn)行預(yù)萃取；上步所得預(yù)萃余相進(jìn)入填料萃取塔進(jìn)行絡(luò)合萃??；所得萃取相用減壓精餾法分離得到濃醋酸水溶液，回收萃取劑；上步所得萃余相做為料液經(jīng)微孔疏水中空纖維膜接觸器進(jìn)行后處理，后處理萃取劑為低沸點(diǎn)、低粘度、低水溶性的非極性有機(jī)溶劑；所述微孔疏水中空纖維膜接觸器的膜絲內(nèi)徑為0.1～0.5mm，壁厚為50～200μm，膜微孔徑為0.01～0.2μm。本發(fā)明方法可提高絡(luò)合萃取效率，使得糠醛廢水處理真正具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。
文檔編號(hào)C02F101/34GK102107924SQ20091026391
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者劉立強(qiáng), 吳茵, 彭朝華, 楊廣仁, 秦英杰 申請(qǐng)人:天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司, 石家莊國(guó)華環(huán)?？萍加邢薰?br>