專利名稱：一種用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的制備技術(shù)，具體指一種用共縮聚法制 備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法。
背景技術(shù)：
重金屬是目前我國(guó)農(nóng)田的主要污染物，1980年全國(guó)受污染的農(nóng)田面積為2.67xl04 km 1988年為6.7x10410112， 1998年全國(guó)受到鎘、石申、鉛、鉻、汞等重金屬污染的耕地 近2xl()Skm2，約占總耕地面積的1/5，其中鎘污染耕地1.33xl02km2，涉及11個(gè)省25 個(gè)地區(qū)；汞污染3.2x102 km2，涉及15個(gè)省21個(gè)地區(qū)。2000年原國(guó)家環(huán)?？偩謱?duì)30 萬公頃基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤有害重金屬抽樣監(jiān)測(cè)，其中3.6萬公頃土壤重金屬超標(biāo)，超 標(biāo)率達(dá)12.1%。 2006年我國(guó)每年因重金屬污染導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)超過1000萬噸，被重金 屬污染的糧食多達(dá)1200萬噸，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元。農(nóng)田土壤重金屬污染已成 為影響我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，限制我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易的主要障礙之一。
重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)按照?qǐng)龅胤挚煞譃榫偷卦恍迯?fù)和離地異位修復(fù)；按照 學(xué)科分類可分為工程治理、化學(xué)修復(fù)、農(nóng)業(yè)治理與生物修復(fù)四種。重金屬污染防治技 術(shù)關(guān)鍵問題是成本，這也是妥善解決環(huán)境與發(fā)展的矛盾之所在。大多數(shù)污染土壤處理 技術(shù)普遍存在成本高、修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，難以在污染治理實(shí)踐中得到大規(guī)模推廣與 應(yīng)用。在眾多化學(xué)修復(fù)方法中，鈍化固定、生化降解等原位修復(fù)方法更能顯示出優(yōu)越 性。人們也急需一種低投入快速原位修復(fù)重金屬污染土壤的方法，尤其對(duì)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 活動(dòng)所造成的面源污染。在所有的這些原位修復(fù)方法中，原位化學(xué)修復(fù)能更好地滿足 治理土壤中重金屬污染的要求。目前廣泛研究的向土壤中添加熟石灰、硅酸鈣等化學(xué) 物質(zhì)，均影響土壤理化性質(zhì)與肥力，對(duì)微生物生長(zhǎng)環(huán)境造成不同程度的影響，也影響 修復(fù)完成后土壤的可利用程度。因此需要進(jìn)一步尋找和研究對(duì)土壤環(huán)境友好的重金屬 污染原位修復(fù)材料。目前鈍化材料種類較多，大致可分為有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合 三種類型。近年來在土壤鈍化材料篩選、改性、應(yīng)用等方面開展了許多研究，取得了 一些成果，先后有多個(gè)專利申請(qǐng)文件公開。例如，在無機(jī)鈍化材料篩選和應(yīng)用方面， 有單一使用含磷材料(一種利用骨炭治理鉛污染土壤的方法，申請(qǐng)?zhí)?CN200510006261.5; —種用于治理重金屬污染土壤的調(diào)控劑及其制備和使用方法，申 請(qǐng)?zhí)朇N200710019264.1)，還有多種無機(jī)材料聯(lián)合使用(污染土壤的改良方法，申請(qǐng) 號(hào)CN200410038419.2 ;降低茶葉鉛含量的土壤改良劑及方法，申請(qǐng)?zhí)?CN200710068073.4)。在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈍化材料應(yīng)用方面，也有一些相關(guān)的專利申請(qǐng) (一種原位治理土壤重金屬污染的固定劑，申請(qǐng)?zhí)朇N200410082977.9;重金屬污染土壤原位修復(fù)劑，申請(qǐng)?zhí)朇N200510002116.X;蔬菜地土壤重金屬鈍化劑，申請(qǐng)?zhí)朇N200810022969.3)。
目前，原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)仍存在一些問題。已有的鈍化材料主要以含磷物質(zhì)、石灰和有機(jī)物料等為主，施用量較大，導(dǎo)致成本較高，而且可能影響土壤理化性質(zhì)，降低土壤肥力；在修復(fù)過程中，往往對(duì)單一重金屬污染效果顯著，而對(duì)多種元素復(fù)合污染的處理效果并不突出；缺乏多季試驗(yàn)和田間試驗(yàn)的研究資料，對(duì)鈍化材料修復(fù)效果的穩(wěn)定性和環(huán)境安全性認(rèn)識(shí)不足。以上這些問題限制了原位鈍化修復(fù)技術(shù)在土壤重金屬污染治理中的推廣應(yīng)用。為了解決上述問題，有必要借助材料學(xué)科的相關(guān)技術(shù)，開發(fā)制備修復(fù)效率高、適用范圍廣、效果穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的新型鈍化材料，并完善其配套使用技術(shù)，加強(qiáng)修復(fù)過程中和修復(fù)后環(huán)境安全性的監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，避免二次污染的發(fā)生。
自1992年Mobil公司的研究人員成功合成M41S系列介孔分子篩和日本早稻田大學(xué)Kuroda制備FSM-16等發(fā)現(xiàn)表面活性劑模板的六方有序介孔硅結(jié)構(gòu)以來，納米多孔材料以其高的比表面積、均勻的孔徑分布、豐富的表面基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)的可控合成、性質(zhì)及應(yīng)用引起了廣大科研工作者的興趣。本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)雜化鈍化修復(fù)材料，以介孔二氧化硅Si02作為基體材料，根據(jù)軟硬酸堿理論通過表面修飾引入能與Cd2+、Pb2+等離子具有強(qiáng)鍵合固定能力的巰基，完成鈍化修復(fù)目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、修復(fù)效率高、適用范圍廣、無二次污染且使用安全的用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，以介孔二氧化硅Si02作為基體材料，通過表面修飾引入與重金屬離子具有強(qiáng)鍵合固定能力的巰基，來制備具有高比表面積的微孔材料，其制備步驟如下1)將去離子水與甲醇混合并攪拌均勻；2)在攪拌條件下加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉(NaOH)，并攪拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅垸(TMOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作為硅源，將兩者混合均勻；4)將混合均勻的四甲氧基硅烷(TMOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，連續(xù)攪拌12 h; 5)停止攪拌后將上述溶液轉(zhuǎn)移至96 °C恒溫水浴中，加熱12h; 6)然后再將上述溶液在布氏漏斗中抽濾，收集濾餅晾干，得到白色粉末初產(chǎn)品；7)將白色粉末轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，用乙醇做提取劑，連續(xù)提取48h后，收集樣品晾干，經(jīng)8(TC真空干燥后即可制得最終產(chǎn)品。
所述去離子水與甲醇的重量比為7: 3。
所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為7: 16， 二者混合
4液與去離子水與甲醇混合體系的重量百分比為2. 5 3%。
所述四甲氧基硅垸與巰丙基三甲氧基硅垸的摩爾數(shù)之比為2.5: 1， 二者混合液與去離子水與甲醇混合體系的重量百分比為8 8. 5%。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)-
1) 修復(fù)效果好本發(fā)明制備的原位鈍化修復(fù)材料，比表面積巨大，含有大量的活
性功能基團(tuán)，可通過化學(xué)吸附等表面絡(luò)合反應(yīng)結(jié)合固定重金屬元素，降低其生物有效性和可遷移性，經(jīng)試驗(yàn)證明本發(fā)明的鈍化材料對(duì)鉛鎘等多種重金屬污染物都有較好的鈍化修復(fù)效果。
2) 用量少、易推廣本發(fā)明的鈍化材料在投加量較少的情況下即可取得較好的效
果，不僅有效降低了修復(fù)成本，而且對(duì)土壤理化性質(zhì)和肥力影響小，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，易被社會(huì)接受。
3) 適用范圍廣本發(fā)明的鈍化材料主要用于重金屬污染土壤的原位修復(fù)，可以在
大面積的中、輕度污染農(nóng)田土壤中運(yùn)用，對(duì)于由鉛鎘等多種重金屬元素引起的復(fù)合污染也有顯著的效果，同時(shí)使用方法簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模推廣應(yīng)用。


圖la為Pb^在鈍化修復(fù)材料上的吸附等溫線；圖lb為Cc^+在鈍化修復(fù)材料上的吸附等溫線。圖2為pW+和Cc^+在鈍化修復(fù)材料上吸附動(dòng)力學(xué)曲線。圖3為油菜樣品中Pb、 Cd含量對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: 土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的的制備
1)量取去離子水490g置于2000ml燒杯中，并稱取加入甲醇210g，電動(dòng)攪拌；2)劇烈攪拌條件下加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 15.31 g和氫氧化鈉(NaOH)3.84g，并攪拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅烷(TMOS) 38.05 g和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 19.63 g作為硅源，轉(zhuǎn)移至100ml燒杯中將兩者混合均勻；4)將混合均勻的四甲氧基硅烷(TMOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，連續(xù)攪拌12h; 5)停止攪拌后將反上述溶液轉(zhuǎn)移至96。C恒溫水浴中，加熱12h; 6)然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中抽濾，收集濾餅晾干，得到白色粉末初產(chǎn)品；7)將白色粉末轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，用乙醇做提取劑，連續(xù)提取48h后，收集樣品晾干，
經(jīng)80 x:真空干燥后即可制得最終產(chǎn)品。
對(duì)合成的鈍化修復(fù)劑產(chǎn)品進(jìn)行理化性質(zhì)表征XRD顯示晶型良好，高度有序；元素分析表明硫含量為3.27mmol/g。 N2吸附比表面積全分析表明其吸附等溫線為I型等溫線，BET比表面積為1136.64 m2/g，平均孔徑1.78nm，屬于微孔材料。
實(shí)施例2:鈍化修復(fù)材料在水體鉛鎘污染治理中的應(yīng)用
5配置一系列不同Pb2+、 C(^+濃度的溶液，作為重金屬污染水體典型工作液，分別量取50 ml置于100 ml離心管中，稱取鈍化修復(fù)劑0.05 g分別加入已經(jīng)添加重金屬污染工作液的離心管中，鈍化材料與污液比lg/L,恒溫震蕩12h，高速離心后取上層清液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中重金屬離子濃度，根據(jù)工作液中重金屬離子濃度前后濃度差計(jì)算鈍化修復(fù)劑的重金屬負(fù)載量及飽和負(fù)載量。
結(jié)果顯示鈍化修復(fù)材料對(duì)水體鉛鎘重金屬污染具有良好的修復(fù)效果，結(jié)果如圖la和圖lb所示，其吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫線，其飽和負(fù)載量約為Pb 130mg/g禾卩Cd 39 mg/g。
實(shí)施例3:鈍化修復(fù)材料修復(fù)鉛鎘污染動(dòng)力學(xué)檢測(cè)
分別配制濃度為200 mg/1 Pb"溶液和100mg/l Cd"+溶液500 ml,轉(zhuǎn)移至1000 ml燒
杯中，設(shè)置鈍化材料與污液比為lg/L，劇烈攪拌條件下分別加入精確稱量的鈍化修復(fù)劑0.5g并計(jì)時(shí)開始，在不同時(shí)刻取樣濾膜過濾后測(cè)定重金屬離子濃度，計(jì)算重金屬負(fù)載量，計(jì)算時(shí)間與負(fù)載量關(guān)系。
如圖2所示，結(jié)果顯示該鈍化修復(fù)材料與重金屬離子在溶液中反應(yīng)迅速，20min內(nèi)即達(dá)到平衡，響應(yīng)時(shí)間極短。
實(shí)施例4:鈍化修復(fù)材料在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用
供試土壤采自湖北大冶，pH值為7.20，總Cd含量為1.20mg/kg，在土壤中投加Pb 300 mg/kg制成鎘鉛復(fù)合污染土壤。分別向土壤中投加質(zhì)量比為0、 0.3%、 0.6%、 0.9%的鈍化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氫鉀作為基肥，充分混勻，裝入塑料盆中，每盆裝土2.5kg，各處理重復(fù)3次。陳化l個(gè)月后播種油菜，每日用去離子水澆灌，使土壤水分保持在田間持水量的60%左右。油菜生長(zhǎng)60天后收獲取樣，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法測(cè)定植物樣品中的Cd、 Pb含量。
圖3顯示，油菜樣品內(nèi)鉛鎘含量在添加鈍化修復(fù)材料后降低明顯，表明鈍化修復(fù)材料對(duì)土壤中重金屬鉛鎘具有將其鈍化固定于土壤中并降低其生物利用度的作用。
權(quán)利要求
1.一種用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，以介孔二氧化硅SiO2作為基體材料，通過表面修飾引入與重金屬離子具有強(qiáng)鍵合固定能力的巰基，來制備具有高比表面積的微孔材料，其特征在于制備步驟如下1)將去離子水與甲醇混合并攪拌均勻；2)在攪拌條件下加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉(NaOH)，并攪拌至其完全溶解；3)以四甲氧基硅烷(TMOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作為硅源，將兩者混合均勻；4)將混合均勻的四甲氧基硅烷(TMOS)和巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)加入上述溶液中，連續(xù)攪拌12h；5)停止攪拌后將上述溶液轉(zhuǎn)移至96℃恒溫水浴中，加熱12h；6)然后再將上述溶液在布氏漏斗中抽濾，收集濾餅晾干，得到白色粉末初產(chǎn)品；7)將白色粉末轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，用乙醇做提取劑，連續(xù)提取48h后，收集樣品晾干，經(jīng)80℃真空干燥后即可制得最終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，其 特征在于所述去離子水與甲醇的重量比為7: 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，其特 征在于所述十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)與氫氧化鈉的摩爾數(shù)之比為7: 16， 二者混 合液與去離子水與甲醇混合體系的重量百分比為2. 5 3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，其特 征在于所述四甲氧基硅垸與巰丙基三甲氧基硅垸的摩爾數(shù)之比為2.5: 1， 二者混合 液與去離子水與甲醇混合體系的重量百分比為8 8. 5%。
全文摘要
一種用共縮聚法制備土壤重金屬原位鈍化修復(fù)材料的方法，以介孔二氧化硅SiO₂作為基體材料，通過表面修飾引入與重金屬離子具有強(qiáng)鍵合固定能力的巰基，來制備具有高比表面積的微孔材料，其制備步驟是1)將水與甲醇混合；2)加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉；3)以四甲氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷作為硅源；4)將上述混合溶液連續(xù)攪拌12h；5)在96℃恒溫水浴中加熱；6)然后通過抽濾，收集濾餅晾干得到白色粉；7)將其轉(zhuǎn)移至索氏提取器中用乙醇提取，收集樣品晾干，經(jīng)80℃真空干燥后即可制得最終產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、修復(fù)效率高、無二次污染且使用安全，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)B09C1/08GK101664755SQ20091007069
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者揚(yáng) 孫, 徐應(yīng)明, 梁學(xué)峰, 林 王, 旭 秦 申請(qǐng)人:農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所