專利名稱：：用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及用吸附法處理水的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氟元素是人體必需的微量元素之一，當(dāng)飲用水中氟含量不足時易患齲齒?。坏糸L期飲用高氟水，輕則引起牙齒變質(zhì)，琺瑯脫落，重則造成骨質(zhì)硬化或骨質(zhì)疏松，骨骼變形，甚至癱瘓，使人喪失勞動能力。我國是世界上飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴(yán)重的國家之一。我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，飲用水中適宜的氟含量為0.51.0mg/L;又根據(jù)國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，要求排放的廢水中氟化物必須小于15mg/L。針對我國飲用水和工業(yè)廢水中氟離子嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)狀，除氟試劑、除氟方法和除氟設(shè)備的研究開發(fā)成為水處理中的一個焦點。目前飲水除氟的方法很多，各有其優(yōu)缺點①離子交換法雖常用，但由于陰離子交換次序為SO/—>N03—>Cr042—>Br>CN—>CI—>F，氟離子處于不利交換的位置，而且選擇性不高，設(shè)備投資和運行費用很大；②反滲透法耗電量大，費用高；③鋁鹽沉淀法效果較好，但鋁鹽消耗大，不能再生，且產(chǎn)生大量沉淀；④電凝聚法設(shè)備緊湊、出水水質(zhì)好，但耗電量大，且對水質(zhì)要求較高；⑤吸附法除氟效果好，再生容易，吸附材料消耗少，干擾物少。現(xiàn)有技術(shù)中用于從水中除氟的吸附材料多為骨碳和活性氧化鋁，其缺點是材料價格高，吸附性能有待進(jìn)一步提高。為此研制開發(fā)吸附效果更高，且經(jīng)濟(jì)實用的吸附材料，將是飲水除氟推廣的一條合理途徑，并具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。膨潤土在我國儲量大，應(yīng)用非常廣泛，它的比表面積大，熱穩(wěn)定性高，吸附性能好，是一種潛在的高效廉價的環(huán)保吸附劑，但膨潤土也存在溶脹性較大、難于沉降等缺點，為解決實際應(yīng)用的問題，制備一種吸附效果更高、沉降性能好和價格低廉的膨潤土凈水劑成為研究的熱點。現(xiàn)有技術(shù)中，丙烯酰胺與膨潤土的復(fù)合物幾乎全部作為一種高吸水性復(fù)合材料來研制的，這種復(fù)合材料的制備方法主要有溶液聚合法、反相懸浮聚合法、輻射聚合法。①溶液聚合法是指將反應(yīng)單體和引發(fā)劑等溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸M(jìn)行的聚合方法(季鴻漸等在《含膨潤土的部分水解交聯(lián)聚丙烯酰胺高吸水性樹脂的研究中》)。這種制備方法單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合速度慢；產(chǎn)物干燥困難；反應(yīng)釜內(nèi)易形成塊狀凝膠難以處理；②反相懸浮聚合法是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，水溶性單體在懸浮劑和強(qiáng)烈攪拌作用下，分散成懸浮水相液滴，引發(fā)劑溶解在水相液滴中而進(jìn)行的聚合方法。(張小紅等在《聚丙烯酸鈉/蒙脫石復(fù)合高吸水性樹脂的合成與性能》，CN1769191用于水處理的膨潤土基復(fù)合材料及其制備方法)。其最大缺點是工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)品的后處理較困難，必須去掉產(chǎn)物中低分子反應(yīng)物和所夾帶的溶劑，同時要回收大量的分散介質(zhì)。③輻射引發(fā)聚合法是使用Y-射線或紫外光輻照引發(fā)接枝共聚反應(yīng)的方法(李紅等在《超吸水性聚丙烯酰胺/蒙脫土復(fù)合材料力學(xué)性質(zhì)的研究》)。但由于射線輻射能量高，對于化學(xué)反應(yīng)的選擇性差，容易發(fā)生副反應(yīng)，從而限制了該方法的應(yīng)用范圍。綜上所述，在水處理領(lǐng)域，現(xiàn)有聚丙烯酰胺/膨潤土復(fù)合物僅用于做吸水劑，其吸水率隨著復(fù)合物中膨潤土含量的增加而迅速下降，膨潤土的含量在20%時其吸水率最高，當(dāng)膨潤土的含量為55%左右時，其吸水率基本將至最低，因此作為一種高吸水性樹脂，應(yīng)用于吸水劑的復(fù)合材料中膨潤土的含量不高于70%。目前，還未見到有將聚丙烯酰胺/膨潤土材料用于從水中除氟的報道和其他方面的現(xiàn)有技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土及其制備方法，用以克服現(xiàn)有技術(shù)中用于從水中除氟的吸附材料的價格高、吸附性能較低的缺點，同時也克服了現(xiàn)有聚丙烯酰胺/膨潤土復(fù)合物僅用于做吸水劑，而且其中膨潤十.的含量不高于70%的缺點。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土，由鈣基膨潤土和聚合其上的聚丙烯酰胺構(gòu)成，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%25%，鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75%90%，這里所說的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑甲醛的作用下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)生成。上述用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土的制備方法，其步驟如下第一步，提純鈣基膨潤土的制備將鈣基膨潤土礦粉和自來水按1:67的質(zhì)量比加料，攪拌2040分鐘，靜置2030小時，然后攪拌1020分鐘，再加入自來水或重復(fù)制備時加入上次制備時取出的上清液，配制成質(zhì)量比為鈣基膨潤土礦粉水二1:911的料液，繼續(xù)攪拌911分鐘，再靜置沉降35小時，取出上清液再用于下次配制料液，從沉降物中取出上層精土，將該精土在烘箱中溫度IO(TC下干燥，直至該精土的質(zhì)量保持不變?yōu)橹梗缓蠓鬯?，過200目篩制得提純鈣基膨潤土；第二步，溶液聚合反應(yīng)根據(jù)實際需要，分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土和丙烯酰胺單體，混合后溶于去離子水中，配制成質(zhì)量之比為提純鈣基膨潤土丙烯酰胺單體去離子水=1:0.l0.35:2.73.8的混合溶液，在室溫下攪拌12小時，混合均勻后升溫至6080°C，再加入為所用丙烯酰胺單體質(zhì)量0.16%1.56%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和為所用丙烯酰胺單體質(zhì)量9.25%28%的交聯(lián)劑甲醛溶液，該甲醛溶液為試劑純，其中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%40%，繼續(xù)攪拌，至該混合溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫608(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為1.52.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64Xl(TPa1.01X105Pa，溫度為5070'C條件下，干燥46小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得30100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%25%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75%90%。上述用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土的制備方法中，所用丙烯酰胺單體為市售商品，鈣基膨潤土為普通市售鈣基膨潤土，攪拌和粉碎均為通用化工工藝。本發(fā)明的有益效果為-本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土及其制備方法針對膨潤土溶脹性大、難于固液分離和除氟能力低的問題，以鈣基膨潤土為主體與少量丙烯酰胺在引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑甲醛的作用下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，從而制得用于從水中除氟的聚丙烯酰胺/膨潤土復(fù)合材料產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于(1)本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品對氟離子的吸附性能，優(yōu)于現(xiàn)有的天然膨潤土、改型膨潤土和斜發(fā)沸石，與傳統(tǒng)活性三氧化二鋁相當(dāng)，該產(chǎn)品中膨潤土的含量高于70%,高于現(xiàn)有文獻(xiàn)中的報道，該產(chǎn)品無溶脹行性和沉降性能好(靜置1分鐘左右基本全部沉降)。與常見的柱撐膨潤土、活性三氧化二鋁和骨炭的制備工藝相比，本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土制備方法的合成步驟少，操作安全，易控制，能耗小，制備周期短，原料價格低廉并易得，生產(chǎn)成本低。(2)本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土的制備方法采用水溶液聚合法，相對于季鴻漸等人的現(xiàn)有合成方法，本發(fā)明方法不需要加入堿液及進(jìn)行水解，而且產(chǎn)品中鈣基膨潤土的含量較高，從而克服了季鴻漸等人研制的用作吸水的丙烯酰胺與鈣基膨潤土的復(fù)合物存在的強(qiáng)親水性和溶脹性、除氟能力低的問題。(3)從結(jié)構(gòu)特征來看，與已有的粉末狀膨潤土制品相比，本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品是成型顆粒狀結(jié)構(gòu)，能與所處理的溶液自行分離，便于實際工業(yè)應(yīng)用，也便于回收再利用。下面具體實施方式中的實施例和表1數(shù)據(jù)及其分析進(jìn)一步證明了本發(fā)明的有益效果。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實施例1中提純鈣基膨潤土的X射線熒光衍射圖。圖2為實施例1中提純鈣基膨潤土的掃描電鏡圖。圖3為實施例3中復(fù)合膨潤土產(chǎn)品的X射線熒光衍射圖。圖4為實施例3中復(fù)合膨潤土產(chǎn)品的掃描電鏡圖。具體實施方式實施例1第一步，提純鈣基膨潤土的制備將市售鈣基膨潤土礦粉和自來水按1:67的質(zhì)量比加料，攪拌2040分鐘，靜置2030小時，然后攪拌1020分鐘，再加入自來水或重復(fù)制備時加入上次制備時取出的上清液，配制成質(zhì)量比為鈣基膨潤土礦粉水=1:911的料液，繼續(xù)攪拌911分鐘，再靜置沉降35小時，取出上清液再用于下次配制料液，從沉降物中取出上層精土，將該精土在烘箱中100'C5下干燥，直至該精土的質(zhì)量保持不變?yōu)橹?，然后粉碎，過200目篩制得提純鈣基膨潤土；圖1為提純鈣基膨潤土的X射線熒光衍射圖，通過圖形的特征峰計算dwop,從而確定膨潤土類型為鈣基膨潤土。圖2為提純鈣基膨潤土的掃描電鏡圖，它表明原土為層狀多孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土6.00g和市售單體丙烯酰胺2.00g，混合后溶于20mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70°C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫70'C，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為1.5小時，制得的濕固物相生成物；第三歩，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X10'Pa，溫度為6(TC條件下，干燥6小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為25%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品1，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例2第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土8.00g和市售單體丙烯酰胺2.00g，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70'C,后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC,從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X10卞a，溫度為60'C條件下，干燥4小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得L00目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為20%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為80%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品2，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例3第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70°C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X10卞a，溫度為6CTC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%,提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品3，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。圖3為本實施例制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品的X射線熒光衍射圖。圖4為本實施例制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品的掃描電鏡圖，它表明產(chǎn)品為顆粒網(wǎng)狀多孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。實施例4第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例l第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺1.00g,混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至7(TC，后加入0.0032g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X104Pa，溫度為6(TC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%,提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品4，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例5第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70°C，后加入0.0156g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC,從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X10'Pa，溫度為6CTC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品5，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例6第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌l小時，混合均勻后升溫至70'C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.30g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為1.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X10卞a，溫度為50'C條件下，干燥6小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品6，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。實施例7第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌l小時，混合均勻后升溫至70°C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.70g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫7(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64Xl(TPa，溫度為7(TC條件下，干燥4小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品7，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例8第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺l.OOg,混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌l小時，混合均勻后升溫至60°C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫6(TC，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為1.01X105Pa，溫度為6(TC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得IOO目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品8，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。實施例9第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺l.OOg，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌l小時，混合均勻后升溫至80°C，后加入Q.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合9凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫80'C,從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為1.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為9.85Xl(TPa，溫度為60'C條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%,提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品9，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。實施例10第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌l小時，混合均勻后升溫至70'C，后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫70'C，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為9.85X10"Pa，溫度為60'C條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得3040目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品10，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。實施例11第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例l第一步；第二步，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺l.OOg,混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70'C,后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫70。C,從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空千燥箱中，在真空度為9.85X104Pa，溫度為6(TC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得4060目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品11，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。實施例12第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一歩；第二歩，溶液聚合反應(yīng)分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土9.00g和市售單體丙烯酰胺1.00g，混合后溶于25mL去離子水中，配制混合溶液，在室溫下攪拌1小時，混合均勻后升溫至70°C,后加入0.0096g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和0.50g交聯(lián)劑甲醛溶液，繼續(xù)攪拌，至溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫70'C,從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為2小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為9.85X10卞a，溫度為6(TC條件下，干燥5小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得6080目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為90%。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的樣品12，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。對比例1第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，酸性膨潤土的合成取由第一步制得的提純鈣基膨潤土5.00g,加入150mL，0.05moL/L的HC1，在6CTC恒溫水浴中反應(yīng)6小時后，洗滌至無C1—，真空抽濾分離固相于105'C下烘干，研磨過200目篩得酸性膨潤土。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的對比例1，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表1中。對比例2第一步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，鈉基膨潤土的合成取由第一步制得的提純鈣基膨潤土15.00g，加入450mL，0.15mol/L的NaCl，在8(TC恒溫水浴中反應(yīng)2小時后，洗滌至無Cr，真空抽濾分離固相于105'C下烘干，研磨過200目篩得鈉基膨潤土。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的對比例2，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。對比例3第-步，提純鈣基膨潤土的制備同實施例1第一步；第二步，鈉基膨潤土的合成取由第一步制得的提純鈣基膨潤土30.00g，加入900mL，0.15mol/L的NaCl，在80'C恒溫水浴中反應(yīng)2小時后，洗滌至無Cr，真空抽濾分離固相于105'C下烘干，研磨過200目篩得鈉基膨潤土。第三步，有機(jī)膨潤土的合成稱取2.00g十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)和15.OOg第二步制得的鈉基膨潤土，溶于150mL10%的乙醇溶液中，在70。C恒溫水浴中反應(yīng)小時后，洗滌至無Br—，真空抽濾分離固相在8(TC下烘干，研磨過100目篩得有機(jī)膨潤土。本實施例所制得的產(chǎn)品為表1中的對比例3，其在水溶液中對氟離子、氯乙酸和鉛離子的吸附交換性能列于表l中。上述實施例中所用的甲醛溶液均為試劑純，其中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%40%。下面表1中F吸附量的測定方法在室溫的情況下，實驗儀器為WL—15A型微處理機(jī)離子計，移取&-=3.980911^/1^4011^，然后加入lOmL緩沖溶液，再加入不同樣品的復(fù)合膨潤土質(zhì)量約為0.5g，進(jìn)行吸附直到平衡，得到表l中的實驗數(shù)據(jù)。其中緩沖溶液中總離子濃度如下氯化鈉0.1mol/L，醋酸0.25mol/L，醋酸鈉0.75mol/L，檸檬酸鈉0.001mol/L，pH為5.0，總離子強(qiáng)度為1.75。下面表l中氯乙酸和鉛離子吸附量的測定方法移取0.0104mol/L溶液，加入不同樣品的復(fù)合膨潤土質(zhì)量約為0.5g，進(jìn)行吸附直到平衡，得到表l中的實驗數(shù)據(jù)。根據(jù)表l中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制得的用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品(表1中的樣品112)的F離子的吸附量均高于對比例1的酸性膨潤土(0.1940mg/g)、對比例2的鈉基膨潤土(0.1817mg/g)和對比例3的有機(jī)膨潤土(0.2186mg/g)，其中樣品3的吸附量最高，為0.2963mg/g。本發(fā)明制得的用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土不僅對氟離子有較高的吸附性，同時對氯乙酸和鉛離子也具有很好的吸附性，從工程最優(yōu)化的角度分析，通過對產(chǎn)品的吸附能力、成本和分離難易程度等方面綜合比較可選擇出較優(yōu)產(chǎn)品，本發(fā)明制得的用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特性對金屬離子和有機(jī)物也具有較大的吸附潛質(zhì)，使之成為一種高效經(jīng)濟(jì)的多用途凈水劑。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土，其特征在于由鈣基膨潤土和聚合其上的聚丙烯酰胺構(gòu)成，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10％～25％，鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75％～90％，這里所說的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑甲醛的作用下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)生成。2.用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土的制備方法，其特征在于其步驟如下第一步，提純鈣基膨潤土的制備將鈣基膨潤土礦粉和自來水按1:67的質(zhì)量比加料，攪拌2040分鐘，靜置2030小時，然后攪拌1020分鐘，再加入自來水或重復(fù)制備時加入上次制備時取出的上清液，配制成質(zhì)量比為鈣基膨潤土礦粉:水=1:911的料液，繼續(xù)攪拌911分鐘，再靜置沉降35小時，取出上清液再用于下次配制料液，從沉降物中取出上層精土，將該精土在烘箱中溫度100'C下干燥，直至該精土的質(zhì)量保持不變?yōu)橹?，然后粉碎，過200目篩制得提純鈣基膨潤土；第二步，溶液聚合反應(yīng)根據(jù)實際需要，分別稱取由第一步制得的提純鈣基膨潤土和丙烯酰胺單體，混合后溶于去離子水中，配制成質(zhì)量之比為提純鈣基膨潤土:丙烯酰胺單體:去離子水=1:0.l0.35:2.73.8的混合溶液，在室溫下攪拌12小時，混合均勻后升溫至6080°C，再加入為所用丙烯酰胺單體質(zhì)量0.16%~1.56%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和為所用丙烯酰胺單體質(zhì)量9.25%28%的交聯(lián)劑甲醛溶液，該甲醛溶液為試劑純，其中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%40%，繼續(xù)攪拌，至該混合溶液逐漸變粘稠并聚合凝固，反應(yīng)完畢，然后保持恒溫6080°C，從升溫至反應(yīng)停止的反應(yīng)時間為1.52.5小時，制得的濕固物相生成物；第三步，真空干燥制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品將第二步制得的濕固物相生成物置于真空干燥箱中，在真空度為8.64X104Pa1.01Xl()5pa，溫度為507(TC條件下，干燥46小時，取出干燥的固相物質(zhì)，粉碎過篩后得30100目的顆粒狀產(chǎn)品，即制得用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土產(chǎn)品，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10%25%，提純鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75%90%。全文摘要本發(fā)明用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土及其制備方法涉及用吸附法處理水的
技術(shù)領(lǐng)域：
，該用于從水中除氟的復(fù)合膨潤土由鈣基膨潤土和聚合其上的聚丙烯酰胺構(gòu)成，其中聚丙烯酰胺所占整體的質(zhì)量百分比為10％～25％，鈣基膨潤土所占整體的質(zhì)量百分比為75％～90％，這里所說的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑甲醛的作用下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)生成。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中用于從水中除氟的吸附材料的價格高、吸附性能較低的缺點，同時也克服了現(xiàn)有聚丙烯酰胺/膨潤土復(fù)合物僅用于做吸水劑，而且其中膨潤土的含量不高于70％的缺點。文檔編號C02F1/58GK101564676SQ200910068349公開日2009年10月28日申請日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日發(fā)明者張會然,曹吉林,陳學(xué)青,高長鴻申請人:河北工業(yè)大學(xué)