專利名稱：中、低濃度含銅污水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)污水的處理方法，主要是針對工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的中、低濃度
含銅污水的處理方法。
背景技術(shù)：
含銅污水是對環(huán)境污染較嚴重和對人類危害較大的一類工業(yè)污水。含有銅離子的污水排放于水體中，能在魚類及其它水生物體內(nèi)以及農(nóng)作物組織內(nèi)累積富集，通過飲水和食物鏈的作用，對人類產(chǎn)生更廣泛和更嚴重的危害。我國目前采用的排放標準是《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)，該標準根據(jù)污水排放水域的不同將銅離子排放標準分為三級一級標準總銅排放濃度小于或等于0. 50mg/L，二級標準總銅排放濃度小于或等于1. 00mg/L，三級標準總銅排放濃度小于或等于2. 00mg/L。同時，相關(guān)的行業(yè)污水排放標準中對銅離子的排放也都有相當嚴格的要求。 根據(jù)污水中銅離子濃度的高低、化合物及其組份不同以及有機物濃度及組份的不同，工程上常用的含銅污水處理方法可分為兩類 第一類使污水中呈溶解狀態(tài)的銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿你~化合物，經(jīng)沉淀或氣浮等方法進行去除。具體方法有中和法、硫化法、離子交換法、鐵氧體法、電沉積法等；
第二類將污水中的銅離子在不改變其化學形態(tài)的條件下進行濃縮和分離，具體方法有反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)濃縮法等。 在實際工程應(yīng)用中，由于含銅污水一般具有成份復(fù)雜的特點，基本上優(yōu)先采用第一類處理工藝。目前大多數(shù)的含銅污水處理工藝，只注意污水本身的處理，而忽視了污水中有用物質(zhì)的回收利用，這是目前含銅污水處理中存在的最突出、最嚴重的問題。
電解法在高濃度含銅污水中的應(yīng)用較廣泛，主要由于對于中、低濃度含銅污水(銅離子濃度小于20g/L)，由于電極板的選擇問題，造成電解的電流效率較低，大量電流消耗于無用功的作用。對于中、低濃度的含銅污水(銅離子濃度于20g/L)，通過選擇不同的陰、陽電極組合，可將電解槽邊電壓降至2. 50V以下，電流效率提升至60. 0%以上。基本上可以將污水中的銅離子濃度降至150. 00mg/L以下，同時將污水中的銅離子以銅泥的形式進行回收。 中和沉淀法適用于較低濃度的含銅污水(100. 00mg/L左右)，通過向污水中投加適量的堿，以形成氫氧化銅沉淀，從而將銅離子從污水中分離出來。但由于污水中的銅離子大多是以絡(luò)合物形式存在，造成單純的中和沉淀工藝實際投堿量遠大于理論投加量，且很難直接將銅離子濃度處理至排放標準，而且工藝受水質(zhì)變化影響較大。通過中和沉淀與重金屬離子捕捉劑聯(lián)合應(yīng)用的方式，可將污水中的銅離子直接控制在0. 10mg/L以下，且完全不受污水中銅離子的組成形態(tài)及水質(zhì)變化影響。 現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利公開號CN1904142公開了一種蝕刻廢液或低含銅廢水的提銅方法，該方法主要針對電路板印刷中產(chǎn)生的蝕刻廢液，首先將蝕刻廢液通過羥酮肟和羥醛肟復(fù)配的銅萃取劑將銅萃取至萃取液中，再將其利用稀硫酸反萃取為高含銅量的電解液，再通過電解法將銅電解出。此方法適用范圍較小，僅針對污染物成份較單一的蝕刻廢液，對于化工生產(chǎn)中含有大量有機物雜質(zhì)及鹽份的廢水顯然是不適用的。而且工藝復(fù)雜，其中涉及了萃取、反萃取過程及電解過程，不僅成本較高，且會造成處理后母液的二次污染問題。從本質(zhì)上講也是將中、低濃度含銅污水濃縮為高濃度的電解液后再進行電解操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供了一種中、低濃度含銅污水的處理方法，旨在
解決上述問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的 污水中廢酸的回收； 電解回收銅泥； 中和沉淀去除少量銅離子； 三硫代重金屬離子捕捉劑捕捉剩余銅離子。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是可將銅濃度在20g/L以下，CODCr濃度在10000 20000mg/L以上的工業(yè)含銅污水通過處理降至銅離子濃度0. 50mg/L以下，CODCr去除30. 0%以上，減少銅對后續(xù)生化處理的毒性，配合后續(xù)生化處理去除CODCr，實現(xiàn)廢水的達標排放。對于同時含有較多廢酸的含銅污水，可回收大部分的酸，最大限度的降低中和用堿量。同時，將污水中的絕大部分銅以單質(zhì)銅泥形式直接回收，可創(chuàng)造大量的經(jīng)濟效益。


圖1本發(fā)明采用的設(shè)備示意圖； 圖2本發(fā)明中采用的間歇電解槽平面布置示意 圖3本發(fā)明中采用的電解氣體回收裝置示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖與具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述
污水中廢酸的回收； 絕大部分中、低濃度含銅污水中同時含有一定量的酸，主要由硫酸或鹽酸組成，最高者可達到12. 0%以上，如果不對其進行單獨處理，而只是簡單的采用加堿中和， 一則需要大量的堿，再則也會向污水中引入大量的鹽類，造成后續(xù)的生化處理工藝難以啟動。
因此，針對硫酸或鹽酸濃度大于5.0%的含銅污水，本發(fā)明采用一套常壓分餾裝置，將污水中的廢酸回收為10.0 15.0%的鹽酸。常壓分餾裝置作為一種常用的化工設(shè)備，在廢酸回收，特別是廢鹽酸回收上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。 對于以鹽酸為主的污水，采用投加少量以氯化鈣為主要成份的破沸劑(主要成份為30 50%的氯化鈣溶液)，破沸劑投加量按氯化氫濃度的5. 0 10. 0% (W/W)投加，在破除氯化氫與水的共沸后再進行分離；同時含有硫酸和鹽酸的污水，氯化鈣投加量除包括起破沸作用的劑量外，同時還應(yīng)按硫酸根濃度再投加等摩爾濃度的氯化鈣；先將污水中的硫酸根離子用氯根替代，硫酸根離子以硫酸鈣形式沉淀，再通過管式過濾器將硫酸鈣從污水中分離出來，分離硫酸根后的污水再進行常壓分餾分離，以分離出污水中的大部分氯化氫。
回收經(jīng)廢酸回收后的污水中的酸度以氯化氫為主。成分變得相對單一。回收后的稀鹽酸可進行進一步的提純濃縮或直接應(yīng)用于生產(chǎn)中。
電解回收銅泥； 經(jīng)廢酸回收后的污水中的陰、陽離子組成以Cl—、 Cu2+、 H+為主，同時含有大量的有機污染物。對于此類污水，本發(fā)明采用間歇式電解槽工藝，可將污水中的絕大部分銅離子以銅泥形式進行回收，出水銅離子濃度可以達到200.00mg/L以下。同時，污水中的氯根以氯氣形式被電解出，通過堿吸收為次氯酸鈉溶液，可以用于污水處理末端的消毒或生產(chǎn)中。本發(fā)明中涉及的氯氣吸收裝置采用臥式結(jié)構(gòu)，避免了傳統(tǒng)吸收塔結(jié)構(gòu)占地面積大，填料更換復(fù)雜的缺點，吸收裝置內(nèi)無任何填料，檢修方便。 整個電解裝置由耐腐蝕電解槽體、電極組、導電銅排、氯氣收集裝置及整流電源構(gòu)成。其中電極組由陽極(改性石墨，由石墨粉經(jīng)340(TC以上的真空高溫石墨化熱處理而制成，石墨層間質(zhì)密，晶體結(jié)構(gòu)多，與其它石墨相比，導電性更好。經(jīng)過樹脂浸漬處理后具有強度高、耐腐蝕性強的特點，非常適合強酸性污水的處理)、陰極(鉛銻合金)按一定距離(3. 0 8. Ocm)等間距排列組成，在2. 0 4. 5V槽邊電壓、500. 00 800. 00A/m2電流密度的條件下，將含銅污水電解1. 0 2. 0小時，可將污水中的銅離子以銅泥形式分離出來；電解后的銅泥與污水一同進入泥水分離裝置，分離后的污水進入后續(xù)處理工藝，干銅泥餅進行堆放干化后外銷。 電解過程中，由于電化學作用，可同時將污水中的部分有機污染物降解，同時由于銅泥粉末的吸附作用，也可將部分有機污染從污水中分離出來。可部分降低污水的CODcr濃度。 中和沉淀進一步去除污水中的銅離子 電解后的污水中仍含有一部分的銅離子，如果繼續(xù)電解，雖然可以進一步去除銅離子，但電耗將成倍增加。因此，對此類低濃度含銅污水，對其進行中和沉淀處理，利用含量為20. 0 35. 0%的堿液將污水中的銅離子以氫氧化銅沉淀形式進行分離。同時將污水pH值調(diào)整至中性，沉淀污泥送濃縮池濃縮后進行脫水處理。中和沉淀處理后的污水中銅離子濃度可降至5. Omg/L以下。 三硫代重金屬離子捕捉劑捕捉剩余銅離子 污水中的銅離子部分以絡(luò)合物的形式存在，中和沉淀過程只能分離部分銅離子，由于銅離子對微生物有毒害作用，此類污水仍不能直接進入生化處理。因此，采用三硫代重金屬離子捕捉劑，進一步捕捉去除污水中的銅離子。經(jīng)捕捉去除后污水中的銅離子濃度可達到0. 10mg/L以下。本發(fā)明中的三硫代重金屬離子捕捉劑在市場上有售。
本發(fā)明中的電解槽極板確定 本發(fā)明中對于污水中的銅離子和氯根，主要利用電解的方法進行分離，針對傳統(tǒng)電解方法對于中、低濃度銅離子電解效率較低的特點，選用陰、陽極不同材質(zhì)組成的電極組，陽極以惰性材質(zhì)的改性石墨，利用了石墨的不溶性，同時利用浸漬的工藝提高了石墨的結(jié)構(gòu)強度。陰極采用鉛銻合金材質(zhì)，同樣提高了極板強度。由陰、陽極板組成的電極組，根據(jù)污水中銅離子濃度和污水組份，計算確定不同間距的極板組合。使電解槽槽邊電壓控制在2. 0 4. 5V、極板電流密度500. 00 800. 00A/m2，在此基礎(chǔ)上根據(jù)在線儀表反饋的數(shù)據(jù)，控制電解過程在1. 0 2. 0小時之間，將污水中的銅以銅泥形式電解出來。
實施案例 去除糖精生產(chǎn)含銅污水中混酸、銅和部分有機污染物(如圖1所示)。 —種糖精生產(chǎn)污水，污水中銅離子濃度11.00g/L、鹽酸濃度12. 26%、硫酸濃度
5. 46% 、 COD&平均濃度30000. OOmg/L左右。 含銅廢首先送至含銅廢水貯槽1，進行水量和水質(zhì)的均化，廢水經(jīng)提升泵2送至酸回收裝置3，同時由破沸劑投加裝置12向其投加一定量的破沸劑。經(jīng)過酸回收裝置3處理后的廢水進入電解銅裝置4，在電化學作用下，2.0小時的電解周期內(nèi)，廢水中的絕大部分銅離子以銅泥形式在陰極析出，氯離子以氯氣形式在陽極析出，廢水中的銅離子濃度降至150. OOmg/L以下。析出氯氣在抽吸風機11的負壓作用下輸送至氯氣吸收裝置IO，吸收液循環(huán)泵9不間斷的向氯氣吸收裝置10內(nèi)噴射霧狀吸收液，飽和吸收液定期排出。電解后的銅泥混合物通過提升泵2提升至銅泥分離裝置5，廢水中的銅泥以泥餅形式被分離出來，分離廢水自流進入分離水貯槽6。分離水貯槽內(nèi)的廢水經(jīng)提升泵2提升至中和裝置7和銅離子捕捉裝置8，通過堿投配裝置13、混凝劑投配裝置14、三硫代重金屬離子捕捉劑投配裝置15，分別向中和裝置7和銅離子捕捉裝置8中投加一定量的堿、混凝劑和捕捉劑，從而達到調(diào)整廢水pH值，去除廢水中剩余銅離子的目的。最終處理出水銅離子濃度在O. 10mg/L以下。同時，整個過程中C0Dcr去除率在60X以上。處理后廢水除有機污染物濃度超標外，其它指標均已達到排放要求，直接送至生化處理系統(tǒng)繼續(xù)進行處理，處理達標后排放。
在圖2中陽極板41、陰極板42、電解槽排放口 43、絕緣電極支撐44、陰極導電排45、陽極導電排46、電解槽溢流口 47。 在圖3中吸收液貯槽101、吸收液排放口 102、氯氣進氣口 103、吸收液布水裝置104、處理后空氣排放口 105、平衡罐106、氣體導流裝置107、氣液分離裝置108。
權(quán)利要求
一種中、低濃度含銅污水的處理方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的(1)、污水中廢酸的回收；(2)、電解回收銅泥；(3)、中和沉淀去除少量銅離子；(4)、三硫代重金屬離子捕捉劑捕捉剩余銅離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中、低濃度含銅污水的處理方法，其中在步驟(1)中對于以鹽酸為主的污水，采用投加少量以氯化鈣為主要成份的破沸劑；所述的破沸劑的主要成份為30 50%的氯化鈣溶液，破沸劑投加量按氯化氫濃度的5. 0 10. 0% (W/W)投加，在破除氯化氫與水的共沸后再進行分離；同時含有硫酸和鹽酸的污水，氯化鈣投加量除包括起破沸作用的劑量外，同時還應(yīng)按硫酸根濃度再投加等摩爾濃度的氯化鈣；先將污水中的硫酸根離子用氯根替代，硫酸根離子以硫酸鈣形式沉淀，再通過管式過濾器將硫酸鈣從污水中分離出來，分離硫酸根后的污水再進行常壓分餾分離，以分離出污水中的大部分氯化氫；在步驟(2)中整個電解裝置由耐腐蝕電解槽體、電極組、導電銅排、氯氣收集裝置及整流電源構(gòu)成；其中電極組由改性石墨的陽極、鉛銻合金的陰極按3.0 8. Ocm的距離等間距排列組成，在2. 0 4. 5V槽邊電壓、500. 00 800. 00A/m2電流密度的條件下，將含銅污水電解l. 0 2. O小時，將污水中的銅離子以銅泥形式分離出來；電解后的銅泥與污水一同進入泥水分離裝置，分離后的污水進入后續(xù)處理工藝，干銅泥餅進行堆放干化后外銷；在步驟(3)中利用含量為20. 0 35. 0%的堿液將污水中的銅離子以氫氧化銅沉淀形式進行分離；同時將污水pH值調(diào)整至中性，沉淀污泥送濃縮池濃縮后進行脫水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中、低濃度含銅污水的處理方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的污水中廢酸的回收；電解回收銅泥；中和沉淀去除少量銅離子；三硫代重金屬離子捕捉劑捕捉剩余銅離子；本發(fā)明的有益效果是可將銅濃度在20g/L以下，CODCr濃度在10000～20000mg/L以上的工業(yè)含銅污水通過處理降至銅離子濃度0.50mg/L以下，CODCr去除30.0％以上，減少銅對后續(xù)生化處理的毒性，配合后續(xù)生化處理去除CODCr，實現(xiàn)廢水的達標排放。對于同時含有較多廢酸的含銅污水，可回收大部分的酸，最大限度的降低中和用堿量。同時，將污水中的絕大部分銅以單質(zhì)銅泥形式直接回收，可創(chuàng)造大量的經(jīng)濟效益。
文檔編號C02F1/461GK101774719SQ20091004510
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者武廣, 王云偉, 董杰 申請人:上海博丹環(huán)境工程技術(shù)有限公司