專利名稱：一種用于水處理的光催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水、廢水或污水處理領(lǐng)域中的光催化劑，具體涉及一種硅/Ti02 光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，基于半導(dǎo)體材料的光催化氧化水處理技術(shù)受到了各國學(xué)者的關(guān)注， 在光催化氧化動(dòng)力學(xué)，納米材料的制備，表面修飾，固定相催化劑，降解機(jī)理 以及有機(jī)廢水處理等方面取得了大量的成果。髙效光催化劑的設(shè)計(jì)及制備是光 催化氧化研究的核心課題。已有的光催化氧化催化劑普遍存在效率不髙，尤其 是可重復(fù)使用次數(shù)少、效率低等問題。Ti02的晶型對(duì)催化氧化效率也有明顯的 影響，但在此方面的研究不深入。
目前光催化氧化的催化劑以Ti02為主，其載體有沸石、活性碳(纖維)、 CuMn、 P-環(huán)糊精/Ce、 Si02， A1203、玻璃纖維網(wǎng)(布)、空心陶瓷球、海砂、 層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(導(dǎo)電)玻璃片、有機(jī)玻璃、 光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、木屑、膨脹珍珠巖等。在載體選擇時(shí)， 必須對(duì)效率、催化活性、催化劑負(fù)載的牢固性、使用壽命、價(jià)格等作綜合考慮。
尋求具有優(yōu)良的光催化氧化活性的Ti02載體，以及尋求可以通過控制制備 條件，有效控制催化劑的組分及晶相組成，以獲得髙性能的催化材料，是本領(lǐng) 域技術(shù)人員正在不斷努力的方向。
硅具有優(yōu)異的光電效應(yīng)，如果將納米Ti02顆粒與硅復(fù)合，可能會(huì)增強(qiáng)催化 劑對(duì)可見光的吸收和利用，但國內(nèi)外對(duì)以硅負(fù)載Ti02光催化劑卻鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種硅負(fù)載Ti02光催化劑及其制備方法，更方便地控 制催化劑的晶型，提髙催化劑的光催化氧化性能。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種光催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1) 整個(gè)制備過程中，以物質(zhì)的量為計(jì)量基準(zhǔn)，以鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量為 l份；在10 30'C下，將1份鈦酸四丁酯緩慢滴加入8.5 9份無水乙醇中溶 解，得到溶液A;
(2) 取8.5 9份無水乙醇，加入2 2.5份的去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH約為 3.0，得到溶液B;
(3) 將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌0.4 0.6小時(shí)形成溶膠； 優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)36 38%的鹽酸；鹽酸的量為
0.2 0.3份；
(4) 在上述溶膠中加入硅粉繼續(xù)攪拌2 3小時(shí)，形成凝膠； 所述硅粉的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的2 13倍，硅粉的粒徑為70 120!i
m,硅粉平均粒徑為90 100li m;所述硅粉選自單晶硅或多晶硅中的一種；
(5) 將步驟(4)所得凝膠置于陳化24 28小時(shí)，然后于105 110C下加熱5 7個(gè)小時(shí)，以徹底揮發(fā)有機(jī)溶劑和水，得到催化劑的前驅(qū)物；
所述陳化過程優(yōu)選地應(yīng)在陰暗的，光線暗的環(huán)境中進(jìn)行；所述加熱過程可 以但不限于在烘箱中進(jìn)行；
(6) 以步驟(5)所得的催化劑的前驅(qū)物經(jīng)研磨后進(jìn)行焙燒，在200 550'C下焙 燒1 3小時(shí)，得到含60% 80%銳鈦礦相與20% 40%金紅石相二氧化鈦的 光催化劑；
所述焙燒過程可以但不限于在馬弗爐中進(jìn)行；
優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(6)中焙燒的過程為首先在250'C下焙燒1 1.5 小時(shí)，再升溫至450 550'C焙燒0.5 1.0小時(shí)；更優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟 (6)中焙燒的過程為首先在250'C下焙燒1 1.5小時(shí)，再升溫至530 550匸 焙燒1.5 2.5小時(shí)。
分階段焙燒中的第一階段焙燒為預(yù)燒階段，可以出去可揮發(fā)化合物、有機(jī) 化合物，例如乙醇、水以及酯類；第二階段焙燒溫度較高，目的是控制催化劑 的晶型。
本發(fā)明還包括通過上述兩種制備光催化劑方法得到用于水處理的光催化劑，所述光催化劑是由納米二氧化鈦修飾硅而得，所述硅選自單晶硅或多晶硅 中的一種，所述納米二氧化鈦由60°/。~80%銳鈦礦相與20%~40%金紅石相二 鈦組成。
本發(fā)明還包括上述技術(shù)方案所得催化劑對(duì)污水的處理，所述污水為含有苯 系物的污水，所述苯系物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的概念，通常指甲苯、乙苯、 苯酚或硝基苯等等本發(fā)明所述光催化劑對(duì)水中甲苯等苯系物具有良好的光催 化氧化性能，對(duì)甲苯的去除率可達(dá)到90%以上。催化劑重復(fù)使用9次，苯系 物去除率仍大于80%,催化劑回收利用率達(dá)到90%以上，相對(duì)于活性碳纖維 /Ti02對(duì)室內(nèi)空氣中低濃度甲苯的凈化效率(63.27%)本發(fā)明中催化劑對(duì)甲苯 的去除率較高(參見孫如寶，襲著革，晁福寰，張華山，張偉.活性碳纖維 負(fù)載二氧化鈦凈化室內(nèi)甲苯.中國衛(wèi)生工程學(xué)，2005 , 4(6));相對(duì)于 CuMn/TK)2對(duì)甲苯的催化氧化(床層溫度為本發(fā)明中催化氧化甲苯的 條件(室溫)更溫和，易于操作(參見李鵬，童志權(quán)，黃妍，張俊豐.新型 CuMn/Ti02苯類催化燃燒催化劑的研制及活性實(shí)驗(yàn)，環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008, (3));相對(duì)于p-環(huán)糊精/Ce/Ti02光催化氧化氣相甲苯(反應(yīng)時(shí)間4 5h)本發(fā) 明中催化氧化甲苯的時(shí)間較短(2小時(shí))(參見孫夢(mèng)君，柳麗芬，楊鳳林.p-環(huán)糊 精/Ce/Ti02光催化氧化氣相甲苯.中國環(huán)境科學(xué)，2008, 28(7))。
本發(fā)明的基本原理為將納米Ti02顆粒與多晶硅復(fù)合，可在兩種半導(dǎo)體 材料之間形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子和電子的分離，可增強(qiáng)催化劑對(duì) 可見光的吸收和利用。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1、 由于將二氧化鈦負(fù)載于硅粉表面，有利于光生載流子和電子的分離， 促進(jìn)了催化劑對(duì)可見光的吸收和利用。
2、 在催化劑的制備中，由于可以通過改變焙燒溫度控制二氧化鈦中銳鈦 礦相與金紅石相的比例，因此可有效提髙催化劑的催化性能。


圖l本發(fā)明實(shí)施例一中催化劑制備工藝流程圖2本發(fā)明實(shí)施例二中催化劑制備工藝流程圖
圖3本發(fā)明實(shí)施例四中光催化氧化反應(yīng)裝置；
圖4本發(fā)明實(shí)施例四中反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯系物去除率的影響。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一參見附圖1所示
第一步，在室溫下將10ml (0.03mol)鈦酸四丁酯緩慢滴入到35mL (0.74mol)無水乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌10mhi，混合均勻，形成黃 色澄清溶液A;
將4 mL C0.07mo1)冰醋酸和10mL蒸餾水(0.56mol)力B到另35mL (0.74mol)無水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液B，滴入1 2滴鹽酸(質(zhì)量分 數(shù)為36%),調(diào)節(jié)pH值使pH《3;
第二步，室溫下，在劇烈攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶液B緩慢滴入A 溶液中，滴速大約3mL/min，滴加完畢后得淺黃色溶膠；
第三步，在上述溶膠中加入0.86mol(24g)硅粉(平均粒徑為90 100um)， 40'C水浴加熱，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成凝膠；
第四步，將上述凝膠置于陰暗處陳化24小時(shí)后于烘箱中在105'C下加熱5 小時(shí)，以徹底揮發(fā)有機(jī)溶劑和水，得到褐色粉末；
第五步，將褐色粉末置于馬弗爐中焙燒，首先在250'C下焙燒1小時(shí)，再 升溫至550'C焙燒1小時(shí)，得到含78%銳鈦礦相與22%金紅石相二氧化鈦的 光催化劑。
實(shí)施例二參見附圖2:
第一步，在室溫下將0.06mol (20mL)鈦酸四丁酯緩慢滴入到70mL (1.52mol)無水乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌12min，混合均勻，形成黃 色澄清溶液A。將8 mL (0.14mol)冰醋酸和20mL蒸餾水(l.llmol)加到另70mL (1.12mol)無水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液B，滴入3 4滴鹽酸(質(zhì)量分 數(shù)為36%),調(diào)節(jié)pH值使pH《3;
第二步，室溫下，在劇烈攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶液B緩慢滴入A 溶液中，滴速大約6mL/min,滴加完畢后得淺黃色溶膠；
第三步，在上述溶膠中加入52g Cl.72mo1)硅粉，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后， 40'C水浴加熱，2h后得到凝膠；
第四步，將上述凝膠置于陰暗處陳化24小時(shí)后于烘箱中在105'C下加熱5 小時(shí)，以徹底揮發(fā)有機(jī)溶劑和水，得到褐色粉末；
第五步，用得到的褐色粉末代替硅粉，重復(fù)第三步到第四步操作，得到表 面涂覆兩層鈦酸四丁酯凝膠的催化劑前驅(qū)物；
第六步，第五步得到的褐色粉末置于馬弗爐中焙燒，首先在250C下焙燒 1小時(shí)，再升溫至550"焙燒1小時(shí)，得到含69%銳鈦礦相與31。/。金紅石相二 氧化鈦的光催化劑。
實(shí)施例三
第一步，在室溫下將10ml C0.03mo1)鈦酸四丁酯緩慢滴入到35mL無水 乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌lOmin，混合均勻，形成黃色澄清溶液A;
將4 mL C0.07mo1)冰醋酸和10mL (0.56mol)蒸餾水加到另35mL無水 乙醇(0.74mol)中，劇烈攪拌，得到溶液B，滴入1 2滴鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 38%)，調(diào)節(jié)pH值使pH《3;
第二步，室溫下，在劇烈攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶液B緩慢滴入A 溶液中，滴速大約3mL/min，滴加完畢后得淺黃色溶膠；
第三步，在上述溶膠中加入24g(0.86mol)硅粉(平均粒徑為90 100um), 40C水浴加熱，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成凝膠；
第四步，將上述凝膠置于陰暗處陳化24小時(shí)后于烘箱中在105'C下加熱5 小時(shí)，以徹底揮發(fā)有機(jī)溶劑和水，得到褐色粉末；
第五步，將褐色粉末置于馬弗爐中焙燒，在450'C下焙燒2.5小時(shí)，得到 含63%銳鈦礦相與37%金紅石相二氧化鈦的光催化劑。實(shí)施例四
采用光催化氧化反應(yīng)裝置(如圖3)來處理水中苯系物。甲苯的初始濃度 為4 40mg/L,催化劑的用量為0.5 5g/L。圓筒型玻璃制容器髙400mm，內(nèi) 徑為150mm，光源為固定在反應(yīng)器軸線上的30W低壓汞燈。反應(yīng)器放置在磁 力攪拌器上，以200 400r/miti的均勻的轉(zhuǎn)速使反應(yīng)液與催化劑完全混合，光 催化氧化甲苯120min后，取樣用氣相色譜檢測(cè)甲苯濃度，計(jì)算甲苯去除率。
甲苯去除率- (初始甲苯濃度-處理后甲苯濃度)/初始甲苯濃度X100。/。
色譜條件色譜柱為PEG-20M毛細(xì)管柱，柱溫采用程序升溫，具體操作 是初溫40t:，恒溫lmin,然后以10"C/min的速度升至IOO'C,保持恒溫lmin; 氣化室溫度為220r，檢測(cè)器溫度為230X:,檢測(cè)器為FID，載氣為髙純氮?dú)猓?柱前壓為49kPa,分流比為l: 50:進(jìn)樣量控制在2nL。
定量分析方法參照《水和廢水檢測(cè)分析方法》(增補(bǔ)版)(第四版)二硫 化碳萃取氣相色譜法進(jìn)行，二硫化碳經(jīng)純化過后經(jīng)氣相色譜檢驗(yàn)無雜峰出現(xiàn)。 以二硫化碳為萃取劑對(duì)降解后的苯系物的各個(gè)組分進(jìn)行色譜定量分析，測(cè)定各 組分的濃度，并計(jì)算其相應(yīng)的降解率。
(1) 光照時(shí)間對(duì)苯系物降解效率的影響，結(jié)果見圖4。
(2) 催化劑投加量對(duì)光催化降解苯系物效率的影響，結(jié)果見表l:
(3)苯系物的初始濃度對(duì)其光催化降解實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表2:
表2甲苯初始濃度對(duì)其去除率和催化劑處理量的影響
甲苯的初始濃度/mg/L甲苯去除率/% 催化劑處理量/mg'g-1
表l催化劑的投加量對(duì)甲苯去除率的影響
催化劑的投加量/g甲苯去除率/%催化劑處理量/mg-g—
權(quán)利要求
1.一種光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)整個(gè)制備過程中，以物質(zhì)的量為計(jì)量基準(zhǔn)，以鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量為1份；在10～30℃下，將1份鈦酸四丁酯緩慢滴加入8.5～9份無水乙醇中溶解，得到溶液A；(2)取8.5～9份無水乙醇，加入2～2.5份的去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH約為3.0，得到溶液B；(3)將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌0.4～0.6小時(shí)形成溶膠；(4)在上述溶膠中加入硅粉繼續(xù)攪拌2～3小時(shí)，形成凝膠；(5)將步驟(4)所得凝膠置于陳化24～28小時(shí)，然后于105～110℃下加熱5～7個(gè)小時(shí)，得到催化劑的前驅(qū)物；(6)以步驟(5)所得的催化劑的前驅(qū)物經(jīng)研磨后進(jìn)行焙燒，在200～550℃下焙燒1～3小時(shí)，得到含60％～80％銳鈦礦相與20％～40％金紅石相二氧化鈦的光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備光催化劑的方法，其特征在于步驟(4)中所 述硅粉的質(zhì)量為鈦酸四丁酯質(zhì)量的2 13倍，硅粉的粒徑為70 120P m,硅粉 平均粒徑為90 100P m;所述硅粉選自單晶硅或多晶硅中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備光催化劑的方法，其特征在于步驟(6)中焙 燒的過程為首先在250'C下焙燒1 1.5小時(shí)，再升溫至450 550'C焙燒0.5 1.0小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備光催化劑的方法，其特征在于步驟(6)中焙 燒的過程為首先在250t:下焙燒1 1.5小時(shí)，再升溫至530 550'C焙燒1.5 2.5小時(shí)。
5. 通過權(quán)利要求1 4所述的制備光催化劑的方法制備得到的光催化劑。
6. 權(quán)利要求5所述的光催化劑在處理污水中的應(yīng)用，所述污水為含有苯系 物污染物的污水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水處理的光催化劑，所述光催化劑是由納米二氧化鈦修飾硅粉而得，所述硅選自單晶硅或多晶硅中的一種，所述納米二氧化鈦由60％～80％銳鈦礦相與20％～40％金紅石相二氧化鈦組成。由于將二氧化鈦負(fù)載于硅粉表面，有利于光生載流子和電子的分離，促進(jìn)了催化劑對(duì)可見光的吸收和利用。在催化劑的制備中，通過改變焙燒溫度控制二氧化鈦中銳鈦礦相與金紅石相的比例，因此有效提高了催化劑的催化性能。催化劑對(duì)水中甲苯等苯系物具有良好的光催化氧化性能，其中對(duì)甲苯的去除率可達(dá)到90％以上。催化劑重復(fù)使用9次，苯系物去除率仍大于80％，催化劑回收利用率達(dá)到90％以上，具有催化效率高且速度快，反應(yīng)溫和，易于操作等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F101/30GK101513609SQ20091002960
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者杜遠(yuǎn)山, 董延茂, 丹 趙, 鮑治宇 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院