專利名稱：含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種凝膠吸附劑及，尤其涉及一種雜 化凝膠硼吸附劑的制備方法。本發(fā)明同時還涉及該吸附劑在硼吸附分離方面的 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硼及其化合物在冶金、陶瓷、醫(yī)藥、制革、紡織、涂料、肥料、顏料、航 空等領(lǐng)域有著廣泛的用途，因而從自然界固態(tài)與液態(tài)硼礦中分離提取硼十分必 要。就我國硼資源的實際情況而言，液體硼礦的儲量大，開發(fā)成本相對較低， 已經(jīng)引起廣泛重視。隨著硼和相關(guān)化合物的廣泛應(yīng)用，某些工業(yè)廢水和生活污 水中的硼含量逐漸增高，已對環(huán)境造成了負面影響。若飲用水中硼含量過高，
會對人體造成損害；若灌溉水中的硼含量過高，會對植物生長產(chǎn)生不良影響， 因而各類廢水中硼的去除是十分必要的。
目前，還沒有一種簡單廉價的方法能從水溶液中分離硼，使硼及其化合物 的應(yīng)用受硼酸濃度的限制。目前已報道的從廢水中分離或去除硼酸的方法主要 有(1)沉淀法；(2)膜分離法(反滲透法，電滲析法)；(3)溶劑萃取 法；(4)吸附法(包括離子交換吸附)。在這些方法中，吸附法是從低濃度 硼溶液中分離或去除硼的較為經(jīng)濟實用的方法。用吸附法分離或去除硼的關(guān)鍵 是采用吸附性能優(yōu)良的吸附劑。目前商品化的或文獻報道的硼吸附劑存在這樣 一些問題(1)硼特效吸附樹脂制備過程復(fù)雜，成本較高；(2)硼特效吸附樹 脂為有機高分子材料，機械性能較差，尤其是在高離子強度的溶液中使用時， 機械強度更不理想，在吸附-脫附循環(huán)使用過程中容易破碎；(3)硼的非特效 吸附劑吸附容量和選擇性都較差
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)中硼吸附劑存在的缺陷，提供一種雜化凝 膠硼吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是，提供該的制備方法以及該雜化凝膠硼吸附劑在硼吸 附分離方面的應(yīng)用。
(一)含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑
本發(fā)明含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑，其結(jié)構(gòu)如下式所示-<formula>formula see original document page 5</formula>
Rp R2為任意有機基團
(二)含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備
本發(fā)明含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備，是先通過有機硅 烷與含多羥基官能團的化合物在有機溶劑中合成凝膠前驅(qū)物，然后使該前驅(qū)物 與有機硅烷通過水解縮合反應(yīng)得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
其具體制備工藝如下
先將有機硅垸與含多羥基官能團的化合物以物質(zhì)的量1:0.5 1:2的比例混 合后，加入到有機硅烷體積2~5倍的有機溶劑中，在50 80。C下攪袢反應(yīng)2 6 h，得到含有多羥基官能團的凝膠前驅(qū)物；再將所得凝膠前驅(qū)物與有機硅烷以 物質(zhì)的量1:0.4 1:2的比例溶于水中，攪拌使混合體系均勻；然后向混合體系 中加入有機硅垸物質(zhì)的量的0.01-0.05倍的鹽酸，攪拌水解0.5~2 h;最后在攪 拌下加入有機硅烷物質(zhì)的量的0.02-0.1倍的氨水使凝膠化；將凝膠陳化后，用 水洗滌、干燥、粉碎，得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
本發(fā)明含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備也可以是先由有 機硅垸通過水解縮合反應(yīng)得到凝膠，然后再對得到的凝膠用含有多羥基官能團 的化合物進行表面修飾，制得含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。其具
體制備工藝如下先將有機硅垸以物質(zhì)的量1:0.4 1:2的比例溶于水中攪拌均勻，加入有機 硅烷物質(zhì)的量0.01-0.05倍的鹽酸，攪拌水解0.5-2 h后，加入有機硅垸物質(zhì)的 量0.02 0.1倍的氨水使凝膠化，將凝膠用水洗滌、干燥、粉碎，得到凝膠基質(zhì) 材料；再將凝膠基質(zhì)材料與含有多羥基官能團的化合物以物質(zhì)的量1:0.5 1:2 的比例混合后，加入到有機硅垸體積2 5倍的有機溶劑中，在50 80'C下攪拌 反應(yīng)2 6h，用水洗滌、干燥，得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
本發(fā)明采用的有機硅垸為y-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、y-氨丙基甲基二 甲(乙)氧基硅垸、y-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、y-氯丙基三甲(乙) 氧基硅垸、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧) 丙基甲二甲(乙)氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅烷、TV- (y9-氨 乙基)卞氨丙基三甲(乙)氧基硅垸、iV-氨乙基于氨丙基甲基二甲(乙)氧 基硅垸、甲基三甲(乙)氧基硅垸、正硅酸乙酯中的至少一種。
本發(fā)明采用的含多羥基功能團的化合物為多元醇、糖類、酚類或羥基酸類。 其中，多元醇為2-氨基-2-甲氧基-l,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、 2-甲基-2，4，5-戊三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、丁四醇、核糖醇、阿 拉伯醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、衛(wèi)矛醇、順(反)-1，2-環(huán)戊二醇、順(反) -1-甲基-1,2-環(huán)戊二醇、順(反)-1,2-環(huán)戊二醇、順(反)-1,2-環(huán)己二醇、順(反) -1，2-環(huán)庚二醇、順(反)-1-甲基-1，2-環(huán)己二醇。
糖類為葡萄糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、含順式鄰羥基的 呋喃糖(如ct-D-呋喃葡萄糖，cc-Z)-呋喃半乳糖，"-D-呋喃甘露糖，y -D-呋喃果 糖，P-i:-呋喃山梨糖，a-丄-呋喃鼠李糖，々-丄-呋喃阿拉伯糖，a-D-呋喃木糖等)、 含氨基的糖(如叢甲基葡萄糖胺，氨基葡萄糖，l,l'-二氨基葡萄糖，1，4-哌嗪 二葡萄糖胺等)。
酚類為各種鄰二酚(如鄰苯二酚)、3-硝基鄰苯二酚、4-硝基鄰苯二酚、 3,5-二硝基鄰苯二酚、3,4-二羥基苯甲酸等。
羥基酸類為《-羥基酸(如"-羥基乙酸，2,3-二羥基丙酸，a-羥基丙酸，cc-羥基-2-甲基丙酸，葡萄糖酸，cc-羥基辛酸，ct-羥基-2-苯乙酸等)、鄰羥基酸(鄰 羥基苯甲酸，2,4-二羥基苯甲酸，2，5-二羥基苯甲酸，2，4，5-三羥基苯甲酸)。
本發(fā)明采用的有機溶劑為乙醇、苯、甲苯、AUV-甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲垸、2-甲基吡咯垸酮中的任何一種。
(三)含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的應(yīng)用
本發(fā)明制備的含有多羥基官能團的凝膠吸附劑，由于多羥基基團對硼有特 效絡(luò)合作用，因而對硼具有很高的選擇性。
大量的實驗證明，本發(fā)明制備的含有多羥基官能團的凝膠吸附劑，對硼的 吸附容量較高，可達到1.15mmol/g，在高濃度NaCl等溶液中仍然對硼具有較 好的吸附性能，可用于含硼溶液中硼的吸附分離，或者去除溶液中的硼有害雜 質(zhì)。
和目前商品化的硼吸附樹脂相比，本發(fā)明制備的含有多羥基官能團的硼選 擇性凝膠吸附劑，具有更好的機械強度，在高離子強度溶液中這種優(yōu)勢更明顯。 目前商品化的硼吸附樹脂都完全是有機物，在吸附和洗脫的循環(huán)使用過程中， 由于溶液離子強度變化較大，硼吸附樹脂的收縮和膨脹也較大，使得硼吸附樹 脂容易產(chǎn)生機械破損。本發(fā)明制備的含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑 為有機-無機雜化物質(zhì)，在吸附和洗脫的循環(huán)使用過程中，凝膠的收縮和膨脹 較小，因而具有更好的機械強度。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備方法簡單，操作方便，無須任何氣體保護，成 本低，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


圖1為實施例1制備的硼吸附劑在不同pH值溶液中對硼的吸附量 (pH值為吸附平衡時的值，溶液中未加NaCl或MgCl2調(diào)節(jié)離子強度，起始 硼濃度為0.040 mol'U1，吸附溫度為25°C )
圖2為實施例1制備的硼吸附劑在不同濃度NaCl溶液中對硼的吸附量 (溶液中未加HC1或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，起始硼濃度為0.040 moLU1，吸 附溫度為25"C)
圖3實施例1制備的硼吸附劑對硼吸附的等溫線 (未向溶液中加HC1、 NaOH、 NaCl或MgCl2溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值和離子強 度)
具體實施方式
實施例一
選擇y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯作為有機硅原料，iV-甲基
葡萄糖胺作為含有多羥基基團的化合物。
稱取19.5 g 7V-甲基葡萄糖胺與24 mL 環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，在 lOOmLA^V-甲基甲酰胺溶劑中，于50 8(TC下攪拌反應(yīng)4h，得到含有多羥基 官能團的凝膠前驅(qū)物。將得到的凝膠前驅(qū)物用乙醇洗滌，3(TC下干燥，得到 112 g固體即可用于凝膠吸附劑的合成，含多羥基的凝膠前驅(qū)物的制備過程如
下所示
OCH3
H
H3CO—Si—(CH2)3OCH2-C^CH2 OCH3 O
GFIMS
,CH3 HN I
嚴 HC_OH
ho一ch I
HC_OH I
HC—OH
I
CH2OH
MG
DMF
I h h2 /CH3
H3CO—Si-(CH2)3OCH2—C—C _N
50~80oC
OCH;
OH
W
CH2 I
HC—OH
HO~CH I
HC—OH hc—oh CH2OH
其中GPTMS——y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 MG——AT-甲基葡萄糖胺 W——凝膠前驅(qū)物 DMF——WJV-甲基甲酰胺
將上述制備的凝膠前驅(qū)物溶于50mL水中，加入50mL正硅酸乙酯，不 斷攪拌，待體系均勻后加入10mL 2mol/L的鹽酸，攪拌水解2h，最后在攪 拌下加入10 mL 5mol/L的氨水，停止攪拌，待凝膠化后將其陳化12 h，于30°C 干燥，粉碎過20~60目篩；然后水洗多次，于30'C再干燥，得到的干凝膠即 為含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
取制備的硼選擇性凝膠吸附劑0.1 g，加入到10 mL含硼濃度0.01-0.1 mol/L、 pH值為1.29~11.63、 NaCl濃度為1.0-5.0 mol/L的不同溶液中，待吸 附達到平衡后，測定其對硼的吸附量。
圖1為硼吸附劑在不同pH值溶液中對硼的吸附量。pH值為吸附平衡時 的值，溶液中未加NaCl或MgCl2調(diào)節(jié)離子強度，起始硼濃度為0.040 mol，L—1， 吸附溫度為25"C。圖1的結(jié)果表明，吸附量在近中性條件下最高，強酸強堿
8性條件下，吸附量均減小。本實驗中，吸附所用的溶液均為硼酸溶液，而吸附
過程中tf是反應(yīng)產(chǎn)物，因此，在pH值較低的情況下，吸附量較低。在pH值 較高的情況下，硼主要以B(OHV形式存在，吸附劑表面可能帶負電荷，從而 削弱了吸附劑與硼之間的絡(luò)合作用，使得吸附量降低。因此，凝膠對硼吸附的 最佳pH值應(yīng)在4~9之間。
圖2為硼吸附劑在不同濃度NaCl溶液中對硼的吸附量。溶液中未加HC1 或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，起始硼濃度為0.040 mol丄"，吸附溫度為25。C。圖 2的結(jié)果表明，溶液中NaCl的濃度對吸附的影響不大，在高濃度的NaCl溶液 中，吸附劑對硼仍然有較高的吸附量。
圖3為硼吸附劑對硼吸附的等溫線。未向溶液中加HC1、 NaOH、 NaCl 或MgCl2溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值和離子強度。圖3的結(jié)果表明，凝膠對硼的吸 附等溫線屬于H2型，吸附屬于化學(xué)吸附，在吸附劑和硼之間存在特效相互作 用。
實施例二
選擇y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯作為凝膠原料，W-甲基葡 萄糖胺作為含有多羥基基團的化合物，采用先得到凝膠后再與多羥基化合物反 應(yīng)的方法制備吸附劑。
將24 mL y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅與50 mL正硅酸乙酯、50 mL水混 合攪拌，待體系均勻后加入10mL2mol/L的鹽酸，攪拌水解2 h，加入10mL 5mol/L的氨水，強力攪拌，直到凝膠化后將其陳化12h，于3(TC干燥，粉碎 過20~60目篩，然后水洗多次，于3(TC再干燥，得到的干凝膠用于制備含有 多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
將得到的上述凝膠與19.5giV-甲基葡萄糖胺在100mLA^V-甲基甲酰胺溶 劑中，于50 80。C下攪拌反應(yīng)4 h，得到含有多羥基官能團的凝膠，用乙醇洗 滌，3(TC下干燥，即可得到含多羥基的凝膠吸附劑。
取制備的硼選擇性凝膠吸附劑0.1 g，加入到10 mL含硼濃度0.01~0.1 mol/L、 pH值為1.29-11.63、 NaCl濃度為1.0-5.0 mol/L的不同溶液中，待吸 附達到平衡后，測定其對硼的吸附量范圍在0.8 ~1.2 mmol/g。
實施例三
選擇"(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅與正硅酸乙酯作為有機硅原料，氨 基葡萄糖作為含有多羥基基團的化合物。
稱取18.0 g氨基葡萄糖胺與23.8mLY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅，
9在100 mL AUV-甲基甲酰胺溶劑中，于70 11(TC下攪拌反應(yīng)4 h，得到含有多 羥基官能團的凝膠前驅(qū)物。將得到的凝膠前驅(qū)物用乙醇洗滌，3(TC下干燥，得 到108g固體，即可用于凝膠吸附劑的合成，含多羥基的凝膠前驅(qū)物的制備過 程如下圖所示
CH3 H3CO—Si
(*)CH3
MPTMS
NH2 CH2 HC—OH HC—OH HO—CH HC-OH CHO
AG
OCH3 H3CO—Si
DMF
70~110oC
其中GPTMS——Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅
AG——氨基葡萄糖 w'——凝膠前驅(qū)物 DMF——7V^-甲基甲酰胺
將上述制備的凝膠前驅(qū)物2溶于50mL水中，加入50mL正硅酸乙酯， 不斷攪拌，待體系均勻后加入10mL2mol/L的鹽酸，攪拌水解2 h，最后在攪 拌下加入10 mL 5 mol/L的氨水，停止攪拌，待凝膠化后將其陳化12 h，于30°C 干燥，粉碎過20~60目篩；然后水洗多次，于3(TC再干燥，得到的干凝膠即 為含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
取制備的硼選擇性凝膠吸附劑0.1 g，加入到10 mL含硼濃度0.01-0.1 mol/L、 pH值為1.29 11.63、 NaCl濃度為1.0-5.0 mol/L的不同溶液中，待吸 附達到平衡后，測定其對硼的吸附量范圍在0.7~1.0 mmol/g。
10
權(quán)利要求
1、一種含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑，其結(jié)構(gòu)如下式所示R1，R2為任意有機基團。
2、 如權(quán)利要求1所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備方 法，是先通過有機硅垸與含多羥基官能團的化合物在有機溶劑中合成凝膠前驅(qū) 物，然后使該前驅(qū)物與有機硅烷通過水解縮合反應(yīng)得到含有多羥基官能團的硼 選擇性凝膠吸附劑；或是先由有機硅烷通過水解縮合反應(yīng)得到凝膠，然后再對得到的凝膠用含 有多羥基官能團的化合物進行表面修飾，制得含有多羥基官能團的硼選擇性凝 膠吸附劑。
3、 如權(quán)利要求2所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備方 法，其特征在于先將有機硅垸與含多羥基官能團的化合物以物質(zhì)的量 1:0.5~1:2的比例混合后，加入到有機硅垸體積2~5倍的有機溶劑中，在50~80。C 下攪拌反應(yīng)2 6h，得到含有多羥基官能團的凝膠前驅(qū)物；再將所得凝膠前驅(qū) 物與有機硅烷以物質(zhì)的量1:0.4 1:2的比例溶于水中，攪拌使混合體系均勻； 然后向混合體系中加入有機硅垸物質(zhì)的量0.01~0.05倍的鹽酸，攪拌水解0.5~2 h;最后在攪拌下加入有機硅烷物質(zhì)的量0.02 0.1倍的氨水使凝膠化；將凝膠 陳化后，用水洗滌、干燥、粉碎，得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附 劑；或先將有機硅垸以物質(zhì)的量1:0.4 1:2的比例溶于水中攪拌均勻，加入有 機硅烷物質(zhì)的量0.01 0.05倍的鹽酸，攪拌水解0.5-2 h后，加入有機硅烷物質(zhì) 的量0.02 0.1倍的氨水使凝膠化，將凝膠用水洗滌、干燥、粉碎，得到凝膠基 質(zhì)材料;再將凝膠基質(zhì)材料與含有多羥基官能團的化合物以物質(zhì)的量1:0.5 1:2 的比例混合后，加入到有機硅烷體積2 5倍的有機溶劑中，在50 8(TC下攪拌 反應(yīng)2 6h，用水洗滌、干燥，得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。
4、 如權(quán)利要求2或3所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制備方法，其特征在于所述含多羥基功能團的化合物為多元醇、糖類、酚類或羥基酸類。
5、 如權(quán)利要求2或3所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制 備方法，其特征在于所述有機硅垸為y-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、y-氨丙 基甲基二甲(乙)氧基硅垸、y-氨丙基二甲基甲(乙)氧基硅烷、y-氯丙基三 甲(乙)氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷、y-(甲基 丙烯酰氧)丙基甲二甲(乙)氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基三甲(乙)氧基硅垸、 M (/ -氨乙基)卞氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、7V-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲(乙) 氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅垸、正硅酸乙酯中的至少一種。
6、 如權(quán)利要求2或3所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑的制 備方法，其特征在于所述有機溶劑為乙醇、苯、甲苯、7V,7V-甲基甲酰胺、二 氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基吡咯烷酮中的任何一種。
7、 如權(quán)利要求1所述含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑用于含硼 溶液中硼的吸附分離。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑，是先通過有機硅烷與含多羥基官能團的化合物在有機溶劑中合成凝膠前驅(qū)物，然后使該前驅(qū)物與有機硅通過水解縮合反應(yīng)得到含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑；或是先由有機硅通過水解縮合反應(yīng)得到凝膠，然后再對得到的凝膠用含有多羥基官能團的化合物進行表面修飾，制得含有多羥基官能團的硼選擇性凝膠吸附劑。本發(fā)明制得的吸附劑對硼的吸附容量較高，并具有更好的機械強度，在高離子強度溶液中這種優(yōu)勢更明顯，可用于含硼溶液中硼的吸附分離或去除溶液中的硼有害雜質(zhì)。本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C02F1/58GK101549280SQ200910021879
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者劉海寧, 卿彬菊, 葉秀深, 吳志堅, 權(quán) 李, 飛 葛, 敏 郭 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所