專利名稱：用于水處理的吸附床的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于水處理的吸附床。
背景技術(shù)：
地下水污染，特別是被砷元素污染是一個(gè)全球性的問題。已經(jīng)開發(fā)了很多將 污染物從水和其它水溶液中分離出來的方法。通常的技術(shù)包括化學(xué)凝結(jié)/沉淀法、
薄膜分離法和吸附的方法。例如美國(guó)專利No. 6， 994， 792公開了包括水合氧化鐵的 吸附材料。然而，選擇性吸附材料和吸附床對(duì)水處理是有用的。
本發(fā)明要解決的問題是提供一種選擇性吸附床，所述吸附床能用于水處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種吸附床，所述吸附床包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料，所述 吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分的鐵含量為35至50重量％、鈣含 量為1至10重量％，所述第二部分的鐵含量為0. 5至5重量％、鈣含量為30至 40重量％。
具體實(shí)施例方式
本文中所用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)(wt%)，溫度均為。C，除非另外說明， 例如體積百分?jǐn)?shù)(vol%)以及按干重計(jì)算的元素百分?jǐn)?shù)。"碳酸鈣材料"是指碳 酸鈣含量至少為50%，或者碳酸鈣含量至少為85%，或者碳酸鈣含量至少為90%的 材料；在一些實(shí)施方案中，碳酸鈣含量最多可達(dá)97%。含碳酸鈣的材料的例子包 括石灰石、霰石、球霰石、大理石、白云石和珊瑚等。這些材料通常包含不同量 的二氧化硅、粘土、淤泥和沙粒，它們可以是晶狀的，碎屑狀的、粒狀的或者是塊 狀的，這取決于它們的形成方式。方解石、石英、白云石或重晶石的晶體可能填在 巖石的小洞中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，碳酸鈣材料是石灰石粉末，所述粉末 的平均粒徑為10至100微米，或者是30至70微米。在一些實(shí)施方案中，所述物 質(zhì)包含石灰石碎片，所述碎片的尺寸適宜范圍是100微米至10毫米，或者100微
3米至800微米，或者是150至500微米。
術(shù)語(yǔ)"水合氧化物"或者"氫氧化合物"是指在高pH值的水中沉淀出來的鐵 化合物的混合物。水合氧化物可以是鐵的氧化物和/或氫氧化物。它們的結(jié)構(gòu)可以 是非結(jié)晶的或結(jié)晶的。本發(fā)明中有用的鐵的氧化物的實(shí)例包括非結(jié)晶和結(jié)晶形式， 包括針鐵礦、纖鐵礦、施氏礦物(schwertmannite)、四方纖鐵礦、六方纖鐵礦 (feroxhyte)、水合鐵礦(ferrihydrite)、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、方鐵體、 稀烴瀝青和綠銹(green rusts)等。 一般情況下，鐵的水合氧化物是通過加入堿的 水溶液將鐵鹽水溶液的PH升高至3以上而形成的，較好的是將pH升高至5至7。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的吸附床的吸附劑是通過使碳酸鈣材料顆 粒和鐵化合物混合，形成覆有鐵的顆粒而制得的?？刹捎孟率龇椒ㄔ诤刑妓徕}的 材料的顆粒上涂覆水合氧化物在PH低于3的情況下，向含有所述顆粒和鐵鹽 (較好是三氯化鐵(III))水溶液的反應(yīng)器中加入堿。涂層的平均厚度為5至50 微米。所述含碳酸鈣材料的覆蓋率可以是全部的，也可以是部分的。在本發(fā)明的一 些實(shí)施方案中，所述覆有鐵的顆粒的表面積為20至80m7g，孔徑為20至50埃(用 BET孔隙度測(cè)定法測(cè)得)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，從涂覆顆粒中排出過量的 水，使所述顆粒干燥，達(dá)到水分含量為2至30%，或者為2至15%。在本發(fā)明的一 些實(shí)施方案中，使所述碳酸鈣材料與亞鐵(二價(jià)鐵)鹽的溶液接觸，然后再與氧化 劑接觸，在碳酸鈣材料上形成水合鐵(三價(jià))氧化物的沉淀。合適的氧化劑包括過 氧化氫、高錳酸鹽和二氧化錳。
較好的是，在新制得的涂覆鐵的顆粒中，以干重計(jì)，鐵的含量為1%至50%。在 本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，鐵的含量至少為2%，或者至少為3%，或者至少為4%。 在一些實(shí)施方案中，鐵的含量不多于25%，或者不多于15%，或者不多于10%，或 者不多于8°/0。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，吸附床是如下制得的用涂覆鐵的碳酸鈣材料填 充所述吸附床，然后通過使水位上升再使水位下降來使所述吸附床膨脹。使所述吸 附床的膨脹可以重復(fù)多次。較好的是，使所述床膨脹到原體積的1.5到3倍，或者 是1.5到2.5倍。所述膨脹使所述床內(nèi)產(chǎn)生密度梯度，在床的底部密度較大，而在 上面部分密度較小。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述吸附床是通過向所述床加入 一種材料，然后再加入其它材料而制得的。通過這樣的方法，密度較大的部分可以 在床的底部，也可以在床的頂部。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述第一部分占吸附床體積的30%到95%,而所述第二部分占吸附床體積的5%到70%?；蛘咚龅谝徊糠终嘉酱搀w積的30%到 70%，而所述第二部分占吸附床體積的30%到70%?；蛘咚龅谝徊糠终嘉酱搀w積 的35%到65%，而所述第二部分占吸附床體積的35%到65%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方 案中，所述第一部分的粒徑為30到200微米，所述第二部分的粒徑為125到2000 微米?；蛘?，所述第一部分的粒徑為50至180微米。或者，所述第二部分的粒徑 為50到750微米，或者100到450微米。在一些實(shí)施方案中，所述第一部分鐵的 含量至少是38重量％，或者是至少40重量％;鈣的含量至少是2重量％，或者至少 3重量％，或者至少4重量％;鐵的含量不多于48重量％，或者不多于46重量％;鈣 的含量不多于9重量％，或者不多于8重量％，或者不多于7重量％。在一些實(shí)施方 案中，所述第二部分鐵的含量至少是0.8重量％，或者至少是1重量％;鈣的含量至 少是32重量％，或者至少34重量％;鐵的含量不多于3重量％;鈣的含量不多于39 重量％，或者不多于38重量％。在一些實(shí)施方案中，所述第一部分BET表面積是 150到300平方米/克，所述第二部分BET表面積是1到10平方米/克。
本發(fā)明還涉及通過使水與本發(fā)明的吸附床接觸，從水中除去砷的方法。用該方 法從水溶液(如水、水基液體以及其它液體)中除去污染物。可以被除去的污染物 包括(但不限于)砷、硝酸鹽、二氧化硅、高氯酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氟化 物、銅、鈾、錳、汞、鎳、鉻、硒、鎘、鐵、鋅、鈷、鉛、鋁、鋇、鉍、銻、鉻酸 鹽和氰化物。該方法尤其適用于從水中除去砷。在水中，砷主要以兩種氧化態(tài)存 在砷酸(As(V))和亞砷酸(As(III))。在低pH值的水中，砷酸結(jié)構(gòu)為 H3As04，而亞砷酸結(jié)構(gòu)是H3As03。在含氧水(地表水)中砷酸是含量最多的。水中 砷濃度的范圍一般在ppm數(shù)量級(jí)至ppb數(shù)量級(jí)。較好的是所述第一部分在所述第二 部分的上方，而水在吸附床內(nèi)向下流動(dòng)。
較好的是，通過所述吸附床的水的流量以每分鐘床體積(BV)計(jì)為0.01到 15，或者是O. l到6，或者是0.5到4。
實(shí)施例
實(shí)施例1:涂覆石灰石顆粒的方法-干介質(zhì)
將400克粒徑為212到710微米的石灰石顆粒加入到旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將400毫 升去離子水加入該反應(yīng)器中。在20分鐘內(nèi)逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內(nèi)加入1200毫升含量為 15。/。w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌10分鐘。在60分鐘之后，使pH值保持在4到9。用25升水進(jìn)行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7.2。將 產(chǎn)物排出水分后在烘箱中55'C干燥24小時(shí)。在介質(zhì)中的水分含量小于10重量％， 進(jìn)行包裝。
從所述產(chǎn)物中取一個(gè)樣品，在ll(TC的溫度下干燥24個(gè)小時(shí)，進(jìn)行特征鑒 定。通過粒徑測(cè)定，粒徑測(cè)量結(jié)果為50到180微米和212到710微米的雙峰粒徑 分布。通過ICP酸溶解并測(cè)定鐵，鐵占酸溶解介質(zhì)(acid digested media)的9 重量l BET表面積在為45平方米/克。
實(shí)施例2:涂覆石灰石顆粒的方法-濕介質(zhì)
將400克粒徑為212到710微米的石灰石顆粒加入到旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將400毫 升去離子水加入該反應(yīng)器中。在20分鐘內(nèi)逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內(nèi)加入1200毫升含量為 15。/。w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌IO分鐘。在60分鐘之后，使pH值保持在 4到9。用25升水進(jìn)行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7. 2。將 產(chǎn)物排出水分后在畢希納(Buchner)漏斗上干燥，并包裝。介質(zhì)的水分含量高于 20%。從所述產(chǎn)物中取一個(gè)樣品，在ll(TC的溫度下干燥24個(gè)小時(shí)，進(jìn)行特征鑒 定。粒徑測(cè)定結(jié)果得到50到180微米和212到710微米的雙峰粒徑分布。通過 ICP進(jìn)行酸溶解和鐵測(cè)定，鐵占酸溶解介質(zhì)的9重量％。 BET表面積在為45平方米/克。
實(shí)施例3:用于涂覆石灰石顆粒的方法-干介質(zhì)
將400克粒徑為212到355微米的石灰石顆粒加入到旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中。將400毫 升去離子水加入該反應(yīng)器中。在20分鐘內(nèi)逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內(nèi)加入1200毫升含量為 15%w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌10分鐘。在60分鐘之后，使pH值保持在 4到9。用25升水進(jìn)行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7.2。將 產(chǎn)物排出水分后在烘箱中55。C干燥24小時(shí)。在介質(zhì)中的水分含量小于10重量％。
從所述產(chǎn)物中取一個(gè)樣品，在ll(TC的溫度下干燥24個(gè)小時(shí)，進(jìn)行特征鑒 定。粒徑測(cè)定結(jié)果為50到190微米和212到355微米的雙峰粒徑分布。通過ICP 進(jìn)行酸溶解和鐵測(cè)定，結(jié)果鐵占酸溶解介質(zhì)的18重量％。 BET表面積在為75平方米/克。
實(shí)施例4未分層(classified)吸附床的制備一干介質(zhì)
取8毫升來自實(shí)施例1的干介質(zhì)，加入至一吸附柱中(內(nèi)徑為10毫米，總?cè)?量為17毫升)。用泵以每分鐘1毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水并使水 向上流動(dòng)，吸附柱在未明顯膨脹該吸附床的情況下使介質(zhì)濕潤(rùn)。
實(shí)施例5未分層吸附床的制備—濕介質(zhì)
取8毫升來自實(shí)施例2的經(jīng)Buchner漏斗干燥的介質(zhì)，加入至一吸附柱中(內(nèi) 徑為10毫米，總?cè)萘繛?7毫升)。用泵以每分鐘1毫升的低流量向該17毫升的 吸附柱注入水，并使水向上流動(dòng)，在未明顯膨脹吸附床的情況下使吸附柱該介質(zhì)濕潤(rùn)。
實(shí)施例6分層吸附床的制備(干樣品)
取8毫升來自實(shí)施例1的干介質(zhì)，加入至一吸附柱中(內(nèi)徑為10毫米，總?cè)?量為17毫升)。用泵以每分鐘2毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水，并使 水向上流動(dòng)，吸附柱以使介質(zhì)濕潤(rùn)。提高流量使所述吸附床膨脹至16毫升，然后 停止水流。使介質(zhì)沉淀，5分鐘以后重復(fù)上述過程。最后一步重復(fù)7次。得到兩 層。底層占體積的57%而頂層占體積的43%。對(duì)頂層進(jìn)行ICP分析表明，以干重 計(jì)，頂層中鐵含量為43.5%，鈣含量為6.5% ，同時(shí)，底層中鐵含量為1%，鈣含量 為37. 6%。
實(shí)施例7分層吸附床的制備(干樣品)
取8毫升來自實(shí)施例3的干介質(zhì)，加入至一吸附柱中(內(nèi)徑為10毫米，總?cè)?量為17毫升)。用泵以每分鐘2毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水，并使 水向上流動(dòng)吸附柱以使介質(zhì)濕潤(rùn)。提高流量使所述吸附床膨脹至16毫升，然后停 止水流。使介質(zhì)沉淀，5分鐘以后重復(fù)上述過程。最后一步重復(fù)7次。得到兩層。 底層占體積的44%而頂層占體積的56°/。。對(duì)頂層進(jìn)行ICP分析表明，以干重計(jì)，頂 層中鐵含量為45.2°/。，鈣含量為5.5% ，同時(shí)，底層中鐵含量為2%，鈣含量為 36. 7%。
7實(shí)施例8砷的臨界點(diǎn)曲線
含有8毫升來自實(shí)施例4至6的介質(zhì)的吸附柱用于進(jìn)行砷的去除。制備pH值 為7. 6的含有100ppb砷和20ppm 二氧化硅的砷溶液。采用每分鐘5毫升的向下的 流量。在不同時(shí)間段提取樣本，確定在臨界點(diǎn)通過吸附柱的床體積(BV)數(shù)。當(dāng)洗 出液中砷濃度達(dá)到10ppb (飲用水MCL標(biāo)準(zhǔn))時(shí)認(rèn)為達(dá)到臨界點(diǎn)。結(jié)果如下
實(shí)施例4 2800BV
實(shí)施例5 2850BV
實(shí)施例6 7600BV
實(shí)施例7 15000BV
實(shí)施例9同時(shí)去除Aa(III)和Fe (II)
含有8毫升來自實(shí)施例6的介質(zhì)的吸附柱用于進(jìn)行砷和鐵(II)的去除。制備 pH值為7.6的含有100ppb砷、20ppm 二氧化硅和2ppm Fe(II)的砷溶液。采用用 泵控制的每分鐘IO毫升的向下的流量。使21升溶液通過所述吸附柱，對(duì)每升溶液 進(jìn)行取樣。對(duì)于所有樣品而言流出物中Fe (II)均小于0.2ppm， As(III)小于 10ppb。
實(shí)施例10重金屬的去除
在吸附柱內(nèi)加入8毫升來自實(shí)施例6中的介質(zhì)，用于去除重金屬如汞、鉛和 鎘。用ICP標(biāo)準(zhǔn)制備10升含250ppb汞、270ppb鉛和310卯b鎘的pH值為4的溶 液。采用用泵控制的5毫升/分鐘的向下流量。使10升溶液通過該吸附柱，并對(duì)每 升溶液進(jìn)行取樣。結(jié)果在流出物樣本中各重金屬的濃度如下汞低于0. lppb，鉛 低于O. 2ppb，鎘低于O. lppb。
權(quán)利要求
1. 一種吸附床，它包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料，所述吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分的鐵含量為35重量％到50重量％、鈣含量為1重量％到10重量％；所述第二部分的鐵含量為0.5重量％到5重量％、鈣含量為30重量％到40重量％。
2. 如權(quán)利要求1所述的吸附床，其特征在于所述第一部分占所述吸附床 體積的30%到95%，所述第二部分占所述吸附床體積的5%到70%。
3. 如權(quán)利要求2所述的吸附床，其特征在于所述第一部分的BET表面積 為150到300m7g，所述第二部分的BET表面積為1到10 mVg。
4. 如權(quán)利要求3所述的吸附床，其特征在于所述第一部分的粒徑為30 到200微米，所述第二部分的粒徑為125到2000微米。
5. 如權(quán)利要求4所述的吸附床，其特征在于所述第一部分中鐵的含量為 40重量％到48重量％，鈣的含量為2重量％到9重量％，所述第二部分中鐵的含 量為1重量％到3重量％，鈣的含量為32重量％到39重量％。
6. 如權(quán)利要求5所述的吸附床，其特征在于所述第一部分位于第二部分 的上方。
7. —種用于從水中去除砷的方法，所述方法為使含有砷的水與權(quán)利要求 1中所述的吸附床接觸。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述第一部分占所述吸附床體 積的30%到95%，所述第二部分占所述吸附床體積的5%到70%，所述第一部 分的BET表面積為150到3007g，所述第二部分的BET表面積為1到10 ra7g，所述第一部分的粒徑為50到200微米，所述第二部分的粒徑為125到 2000微米。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述第一部分占所述吸附床體 積的30%到70%，所述第二部分占所述吸附床體積的30%到70%。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述第一部分位于所述第二 部分的上方，所述水向下流動(dòng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水處理的吸附床，具體來說本發(fā)明涉及一種包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料的吸附床，所述吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分含有35重量％到50重量％的鐵和1重量％到10重量％的鈣，所述第二部分含有0.5重量％到5重量％的鐵和30重量％到40重量％的鈣。所述吸附床可應(yīng)用于去除金屬污染物的水處理中，尤其是去除含砷離子。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101486498SQ20091000331
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者C·J·?；? G·R·小帕克, J·A·特雷霍, P·A·克羅弗德 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司