專利名稱：氟不溶化劑、所含氟的溶出減少的石膏和氟污染土壤的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟不溶化劑、使用其而使所含氟的溶出減少的石膏以及使用其的氟污染土壤的處理方法。例如當(dāng)對作為建筑材料使用的石膏板的廢料進行填埋處理時，從環(huán)境保護的角度考慮，要求來自上述廢料的氟溶出量盡可能地低，作為一個目標(biāo)，要求該氟溶出量為土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0.8mg/L以下。石膏板的主原料自然是石膏，石膏有天然的石膏和人工制造或作為副產(chǎn)物得到的石膏，在具有程度差異的這些石膏中，尤其是磷酸石膏這樣的作為人工副產(chǎn)物得到的石膏中，含有相應(yīng)量的氟，上述氟帶入到作為產(chǎn)品的石膏板中，進而帶入到其廢料中，結(jié)果是使來自這種廢料的氟的溶出成為問題。不僅是這種石膏所產(chǎn)生的情況，而且氟原本就在尖端技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣泛利用，與其相伴，廢水或土壤的氟污染也成為嚴(yán)重的問題。上述石膏板的廢料在日本一年間已經(jīng)達到超過15萬噸的量，不僅對于將上述廢料進行填埋處理的情況，即使例如作為土壤固化劑使用時，土壤的氟污染也成為嚴(yán)重的問題。本發(fā)明涉及氟不溶化劑、使用其而使所含氟的溶出減少的石膏以及使用其的氟污染土壤的處理方法，所述氟不溶化劑通過有效地將氟不溶化，而使來自含氟的石膏的廢料、 被氟污染的土壤等的氟溶出量減少至作為一種目標(biāo)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下。
背景技術(shù)：
目前，作為使所含氟的溶出減少的石膏的處理方法，已知有在含氟的石膏中加入鋁酸鈉這樣的鋁化合物的方法(例如參考專利文獻1)；在含氟的石膏漿中加入堿并使PH提高至9以上后，添加酸而將pH調(diào)節(jié)至下降幅度為1以上的6以上，并根據(jù)需要添加磷酸三鈣這樣的磷酸鈣的方法(例如參考專利文獻2)；在含氟的石膏中加入磷酸氫鈣二水合物的方法(例如參考非專利文獻1)等。但是，在如專利文獻1這樣的、加入鋁酸鈉這樣的鋁化合物的現(xiàn)有方法中，在所加化學(xué)藥品的性質(zhì)上，以及其操作存在麻煩的問題，另外在如專利文獻2這樣的、使pH以一定的值或幅度上下調(diào)節(jié)的現(xiàn)有方法中，存在工作量多、操作繁雜的問題，進而在非專利文獻1這樣的、僅僅加入磷酸氫鈣二水合物的現(xiàn)有方法中，如果試圖表現(xiàn)期望的效果，則相應(yīng)地需要大量的磷酸氫鈉二水合物，存在不經(jīng)濟的問題。另外，作為使來自被氟污染的土壤的氟溶出量減少的方法，已知有將下述懸浮液與被氟污染的土壤混合的方法，所述懸浮液是將磷酸氫鈣二水合物的粉狀粒子在水中進行懸浮處理、使其粒子表面活化而成(例如參考專利文獻3)。在該現(xiàn)有方法中，不是如上述非專利文獻1那樣直接使用磷酸氫鈣二水合物，而是使用將磷酸氫鈣二水合物在水中進行懸浮處理而使其表面活化的水懸浮物，因此相應(yīng)地具有可有效減少氟溶出量的優(yōu)點。但是，在該現(xiàn)有方法中，由于磷酸氫鈣二水合物的活化程度不充分，因此如果打算實際使來自被氟污染的土壤的氟溶出量減少至0. 8mg/L以下，則存在下述問題，即，依然需要相應(yīng)量的磷酸氫鈣二水合物，還需要必要期間的養(yǎng)護。專利文獻1 日本特開2001-253755號公報專利文獻2 日本特開2003-206133號公報專利文獻3 日本特開2007-216156號公報
非專利文獻 1 Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 767-770。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明試圖解決的課題在于，提供氟不溶化劑、使用其而使所含氟的溶出量減少的石膏以及使用其的氟污染土壤的處理方法，所述氟不溶化劑可利用簡單的作業(yè)、更為經(jīng)濟且有效地使來自含氟的石膏、被氟污染的土壤等的氟溶出量減少至作為一種目標(biāo)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下。解決上述課題的本發(fā)明涉及氟不溶化劑，其特征在于，將磷酸氫鈣二水合物在水/ 磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25以上的40°C以上的水中活化0.5分鐘以上而成。另外本發(fā)明涉及所含氟的溶出減少的石膏，其特征在于，在含氟的石膏中添加上述氟不溶化劑而成。進而本發(fā)明涉及氟污染土壤的處理方法，其特征在于，在氟污染土壤中添加上述氟不溶化劑。首先，對于本發(fā)明的氟不溶化劑進行說明。本發(fā)明的氟不溶化劑是將磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4 · 2H20)在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25以上的40°C以上的水中活化0.5分鐘以上而成。公知磷酸氫鈣二水合物使氟作為氟磷灰石而不溶化。另外還公知如果將磷酸氫鈣二水合物的粒子在水中進行懸浮處理，例如在水中進行攪拌處理，則在其粒子表面形成大量的納米(nm)級的微細結(jié)晶均勻析出的結(jié)構(gòu)而活化，這樣一來，活化的與沒有活化的相比，前者可有效地使氟作為氟磷灰石而不溶化。但是，如上所述，僅將磷酸氫鈣二水合物的粒子在水中進行懸浮處理，其活化的程度顯著不足。本發(fā)明人對于將磷酸氫鈣二水合物高度活化的方法進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將磷酸氫鈣二水合物在水中處理時的濃度、溫度和時間對于上述活化有較大的影響，詳細情況在后面敘述，如果將磷酸氫鈣二水合物的粒子在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25以上的 40°C以上的水中處理0. 5分鐘以上，則其粒子表面形成復(fù)雜的蝕刻結(jié)構(gòu)，活化的程度急劇變高。因此，在本發(fā)明中，將磷酸氫鈣二水合物在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25 以上的40°C以上的水中活化0. 5分鐘以上，將由此得到的物質(zhì)作為氟不溶化劑。將磷酸氫鈣二水合物在水中進行活化時，在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比、溫度和時間中，溫度所產(chǎn)生的影響最大，因此這里從溫度開始說明。在本發(fā)明中，將磷酸氫鈣二水合物的粒子在 40°C以上的水中進行活化，從實際的操作方面和活化方面的角度考慮，磷酸氫鈣二水合物的粒子通常在溫度為40°C 水的沸點的水中進行活化，優(yōu)選在40 80°C的水中進行活化， 特別優(yōu)選在50 80°C的水中進行活化。如上所述，溫度對于磷酸氫鈣二水合物在水中的活化的影響最大，但時間、濃度也相應(yīng)地會產(chǎn)生影響。在本發(fā)明中，將磷酸氫鈣二水合物在水中活化時的時間設(shè)定為0. 5分鐘以上，但從實際的操作方面和活化方面的角度考慮，優(yōu)選為0. 5 100分鐘，特別優(yōu)選 1 60分鐘。另外，將與濃度相關(guān)的水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比設(shè)定為25以上，但從實際的操作方面和活化方面的角度考慮，優(yōu)選為25 500，特別優(yōu)選35 100。具體地，水中的活化只要保持將磷酸氫鈣二水合物的粒子浸漬在水中的狀態(tài)即可，優(yōu)選間歇或連續(xù)地進行攪拌。
在本發(fā)明中，如以上所述，將在規(guī)定條件下的水中對磷酸氫鈣二水合物進行活化而成的物質(zhì)作為氟不溶化劑，優(yōu)選將對其進一步進行脫水、干燥而成的物質(zhì)作為氟不溶化劑。該情況下的脫水可以利用傾瀉法、過濾、離心分離等本身公知的方法進行，另外干燥除了日光干燥，還可以利用使用了加熱源的通風(fēng)干燥、減壓干燥等本身公知的方法進行。將在規(guī)定條件下的水中進行活化的物質(zhì)進而進行脫水、干燥，由此得到的物質(zhì)在活化的程度上基本沒有影響，且在保管、搬運和使用等的操作上便利。接著，對于本發(fā)明的所含氟的溶出減少的石膏(以下，也簡稱為本發(fā)明的石膏)進行說明。本發(fā)明的石膏是在含氟的石膏中添加以上說明那樣的本發(fā)明的氟不溶化劑而成的。這里所用的含氟的石膏只要其中含有氟即可，其種類沒有特別地限定，可以列舉例如， 在利用濕式磷酸法由磷礦石生成磷酸時作為副產(chǎn)物得到的石膏、在利用石灰法進行排煙脫硫時作為副產(chǎn)物得到的石膏、由使用這些石膏制造的石膏板的廢料得到的石膏等。對于在含氟的石膏中添加本發(fā)明的氟不溶化劑的方法本身沒有特別地限定?？梢詫㈦p方簡單地直接混合，但優(yōu)選在混合前將雙方制成粉粒狀。另外，在雙方的混合前、混合中或混合后，根據(jù)需要可以適當(dāng)?shù)丶铀M而在雙方混合后，根據(jù)需要還可以適當(dāng)?shù)仞B(yǎng)護。 作為本發(fā)明的氟不溶化劑相對于含氟的石膏的添加量，相對于100質(zhì)量份含氟的石膏，本發(fā)明的氟不溶化劑通常為0. 5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。當(dāng)相對于100質(zhì)量份含氟的石膏，本發(fā)明的氟不溶化劑的添加量小于0.5質(zhì)量份時，在那樣的條件下使來自上述石膏的氟的溶出量為土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下在實用上有變難的傾向，相反即使本發(fā)明的氟不溶化劑的添加量為超過5質(zhì)量份的量，也不會發(fā)現(xiàn)效果有相應(yīng)的變化。本發(fā)明的石膏是使氟的溶出量減少至土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下的石膏，因此可以將其直接進行填埋處理，也能夠作為石膏板、灰泥(plaster)、土壤固化材料等的原料再利用。最后，對于本發(fā)明的氟污染土壤的處理方法(以下，簡稱為本發(fā)明的處理方法)進行說明。本發(fā)明的處理方法是在氟污染土壤中添加上述本發(fā)明的氟不溶化劑的方法。對于在氟污染土壤中添加本發(fā)明的氟不溶化劑的方法，其本身沒有特別地限定?？蓪㈦p方簡單地直接混合，也可以在雙方混合前、混合中或混合后根據(jù)需要適當(dāng)?shù)孛撍蚣铀畞磉M行水分調(diào)節(jié)，還可以在雙方混合后根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡M行養(yǎng)護。當(dāng)進行水分調(diào)節(jié)時，雙方混合后的水分優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。作為本發(fā)明的氟不溶化劑相對于氟污染土壤的添加量，相對于氟污染土壤的干燥物100質(zhì)量份，本發(fā)明的氟不溶化劑通常為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為1 20質(zhì)量份。當(dāng)相對于氟污染土壤的干燥物100質(zhì)量份，本發(fā)明的氟不溶化劑的添加量小于1質(zhì)量份時，在那樣的條件下使來自上述氟污染土壤的氟的溶出量為土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下在實用上有變難的傾向，相反即使本發(fā)明的氟不溶化劑的添加量為超過5質(zhì)量份的量，也不會發(fā)現(xiàn)效果有相應(yīng)的變化。根據(jù)本發(fā)明，可以通過簡單的作業(yè)、更為經(jīng)濟且有效地使來自含氟的石膏或被氟污染的土壤等的氟溶出量減少至作為一種目標(biāo)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0. 8mg/L以下。附圖的簡單說明例示為了得到本發(fā)明的氟不溶化劑而作為原料使用的磷酸氫鈣二水合物的粒子表面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片。[圖2]例示本發(fā)明的氟不溶化劑的粒子表面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片。
[圖3]例示用于得到本發(fā)明的氟不溶化劑的活化試驗中的溫度對于氟溶出量的影響的圖。[圖4]是例示用于得到本發(fā)明的氟不溶化劑的活化試驗中的時間對于氟溶出量的影響的圖。[圖5]是例示用于得到本發(fā)明的氟不溶化劑的活化試驗中的水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比對于氟溶出量的影響的圖。[圖6]是例示在本發(fā)明的石膏中，相對于100質(zhì)量份石膏的本發(fā)明的氟不溶化劑的添加質(zhì)量份對于來自石膏的氟溶出量的影響的圖。[圖7]是例示在本發(fā)明的處理方法中，相對于氟污染土壤的干燥物100質(zhì)量份的本發(fā)明的氟不溶化劑的添加質(zhì)量份對于來自氟污染土壤的氟溶出量的影響的圖。
實施例試驗組1
將磷酸氫鈣二水合物的粒子在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為100的、溫度為25°C、 30°C、35°C、40°C、45 V、50°C、60 V、70°C或80 V的水中攪拌1小時，而將粒子表面進行蝕刻后，通過過濾脫水，利用60°C的熱風(fēng)進行通風(fēng)干燥，得到合計9份的活化的粒子，即氟不溶化劑。

圖1是例示作為原料使用的磷酸氫鈣二水合物的粒子表面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片，圖2是例示在50°C的水中活化的磷酸氫鈣二水合物的粒子表面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片。前者的粒子表面光滑，相對于此，后者的粒子表面受到復(fù)雜的蝕刻。作為含氟的石膏，使用從火力發(fā)電廠利用石灰法進行排煙脫硫時作為副產(chǎn)物排出的石膏，在該石膏50g中加入上述合計9份的氟不溶化劑0. 25g和純水500ml，以每分鐘200 次的條件振蕩6小時，靜置10分鐘后，用0. 45nm的膜過濾器過濾上清液，得到溶出液，用離子選擇性電極測定該溶出液中的氟濃度，求得氟溶出量(定量下限為0. Oaiig/L)。結(jié)果示于表1和圖3。表1中的空白是對于沒有加入氟不溶化劑的上述石膏求得的氟的溶出量。由表1和圖3可知，磷酸氫鈣二水合物的粒子在水中活化時的溫度直至達到40°C時，氟的溶出量都在急劇降低，在50°C以上時幾乎沒有變化。因此，在本發(fā)明中，從實際的操作方面和活化方面的角度考慮，上述溫度通常為40°C以上 水的沸點，優(yōu)選為40 80°C，特別優(yōu)選 50 80 。表 權(quán)利要求
1.氟不溶化劑，其特征在于，將磷酸氫鈣二水合物在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25以上的40°C以上的水中活化0. 5分鐘以上而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟不溶化劑，其中，將磷酸氫鈣二水合物在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為35 100的50 80°C的水中活化1 60分鐘而成。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟不溶化劑，其中，將在水中活化了的物質(zhì)進而進行脫水、干燥。
4.所含氟的溶出減少的石膏，其特征在于，在含氟的石膏中添加權(quán)利要求1 3中任一項所述的氟不溶化劑而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的所含氟的溶出減少的石膏，其中，相對于100質(zhì)量份石膏，以 0. 5 5質(zhì)量份的比例添加氟不溶化劑。
6.氟污染土壤的處理方法，其特征在于，在氟污染土壤中添加權(quán)利要求1 3中任一項所述的氟不溶化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟污染土壤的處理方法，其中，相對于氟污染土壤的干燥物 100質(zhì)量份，以1 20質(zhì)量份的比例添加氟不溶化劑。
全文摘要
提供氟不溶化劑、使用其而使所含氟的溶出量減少的石膏以及使用其的氟污染土壤的處理方法，所述氟不溶化劑可利用簡單的作業(yè)、更為經(jīng)濟且有效地使來自含氟的石膏或被氟污染的土壤等的氟溶出量減少至作為一種目標(biāo)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)的0.8mg/L以下。作為氟不溶化劑，使用將磷酸氫鈣二水合物在水/磷酸氫鈣二水合物的質(zhì)量比為25以上的40℃以上的水中活化0.5分鐘以上而成的物質(zhì)。
文檔編號B09C1/02GK102176983SQ20088013146
公開日2011年9月7日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者丁子哲治, 中野宏一, 前田誠, 日和佐雅哉, 森克巳, 森岡一郎, 竹中一將, 藤田巧, 袋布昌干 申請人:千代田Ute株式會社, 獨立行政法人國立高等專門學(xué)校機構(gòu)