專利名稱：一種修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于地下水修復的技術(shù)領域，特別涉及一種應用微生物產(chǎn)電呼吸作用通過
遠程曝氣修復被還原性物質(zhì)污染的地下水中的方法。
二背景技術(shù)：
地下水中的還原性污染泛指可以通過生物或者其它氧化的手段去除的污染物質(zhì)， 主要是各種有機物、一些還原性的金屬化合物、硫化氫等。地下水有機物污染是一個全球 性的環(huán)境問題。垃圾滲濾液泄漏是導致地下水有機污染的常見原因之一，主要是溶解性 COD(或TOC，包括甲烷、有機酸、富里酸或腐殖酸等)和少量的異性生物質(zhì)(X0Cs，如芳烴、 酚、殺蟲劑等)的污染。石油產(chǎn)品在生產(chǎn)、運輸、儲存過程中產(chǎn)生泄漏是導致地下水有機污 染的另一重要原因，常見的如BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和MTBE等的污染對生態(tài)安全 和人類健康都有較大的危害。我國油氣開發(fā)區(qū)的地下水污染問題比較普遍，石化企業(yè)對地 下水的石油污染也很嚴重。地下水是重要的飲用水來源，近年來由于有機污染導致的地下 水源地關閉事件時有發(fā)生。由于地下水處于相對封閉的環(huán)境，很難與外界發(fā)生物質(zhì)(如氧 氣)和能量的交換，因此地下水有機污染的自然消減速度非常緩慢，短至幾十年，長的要成 百上千年。通過將地下水抽出處理然后再回灌，既不經(jīng)濟，效果也未必好。因此目前多主張 用原位修復的方法凈化被污染的地下水。 通過生物氧化將發(fā)生在地下的還原性污染徹底氧化是一個比較理想的選擇。生物 氧化必須有電子受體物質(zhì)的參與，厭氧發(fā)酵或產(chǎn)甲烷過程并不能使有機物完全礦化。按照 微生物優(yōu)先選用的次序，在地下環(huán)境中可用作微生物電子受體的物質(zhì)依次為硫酸鹽<鐵 (ni)、Mn(IV) <硝酸鹽<溶解氧。自然界包括地下水環(huán)境存在各種各樣的微生物，只要有 適當?shù)碾娮庸w物質(zhì)存在，還原性的污染物質(zhì)就能通過自然消減的過程被去除。但是在發(fā) 生還原性污染的地下含水層，上述各種電子受體物質(zhì)都很匱乏，為了在合理的時間內(nèi)修復 被污染的地下水，需要向地下水含水層補充電子受體。 通過向地下水增氧以促進原位生物降解是最常見的地下水修復思路，現(xiàn)在有各種 向地下水增氧的技術(shù)、氧氣雖然是自然界最豐富也是微生物最容易利用的電子供體，但是 向地下水增氧卻并不容易。由于氧氣溶解度低、地下傳質(zhì)困難等因素，以增氧為主要手段的 地下水修復工程的成本難以大幅下降，因此應用有限。其它一些向地下水補充電子供體的 方法也曾被研究過，如向地下水注入硝酸鹽或過氧化氫等，這類方法雖然可以克服增氧所 面臨的難題，但是又會產(chǎn)生生態(tài)安全和生物抑制等其它的問題。國內(nèi)有人曾研究以過氧化 鈣等作為反應材料的可滲透性反應柵(PRB)技術(shù)2，試圖利用過氧化物的緩慢分解向地下水 補充溶解氧。此外，通過吸附的方法也可以在原位去除地下水中的有機污染，不過被吸附的 有機污染物并不會從此消失，必須與達到吸附飽和的吸附劑一起重新挖出并妥善處理?？?而言之，如何通過安全、可靠和經(jīng)濟的方法為被有機物污染的地下水提供電子受體，是地下 水有機污染原位修復所面臨的最關鍵技術(shù)難題之一。 本發(fā)明提出利用微生物產(chǎn)電呼吸作用，采用遠程曝氣對受還原性物質(zhì)污染
_工王戰(zhàn)強，張英，姜斌，李鑫鋼，黃國強。地下有機污染的原位修復技術(shù)。環(huán)境保護 禾斗學，2004，30(125) :10 12。 2董軍，趙勇勝，黃奇文，陳延君。用雙層PRB技術(shù)處理垃圾填埋場地下水污染的可 行性研究。環(huán)境科學學報，2004，24 :1024-1026。
的地下水進行修復的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法基本原理是，自然界普遍存在一類能夠進行電呼吸作用的微生物，
這類微生物可以生活在電化學反應系統(tǒng)的陽極反應區(qū)，當有電子供體物質(zhì)存在時，微生物 可以將電子供體物質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移到陽極上，使電子供體物質(zhì)氧化并從這個過程中獲取生 長所需的能量。陽極上的電子再通過導線等組成的電子電路傳遞到陰極上，如果在陰極區(qū) 同時存在可以通過電化學過程還原的氧化性物質(zhì)(如溶解氧)，則電子將進一步轉(zhuǎn)移到氧
化性物質(zhì)上，使氧化性物質(zhì)還原(如氧氣被還原為氫氧根等)；通過連接兩電極區(qū)的溶液內(nèi) 的離子導電作用，發(fā)生在陽極區(qū)的電子供體物質(zhì)的氧化反應和發(fā)生在陰極區(qū)的氧化態(tài)物質(zhì) 的還原反應能夠持續(xù)進行下去。利用這一原理，可以利用電化學反應系統(tǒng)，用發(fā)生在地面附 近的還原反應接受遠離地面的地下水中微生物氧化有機物產(chǎn)生的電子，從而使地下水中的 還原性污染物降解。在這一過程中，有機物可以被徹底降解為二氧化碳和水?；谶@一原 理，本發(fā)明提出在地下水中設置陽極反應單元，在地面附近設置陰極反應單元，用導線連接 陰極和陽極，并使陰極區(qū)和陽極區(qū)通過地下水或者其它的離子導電材料連接，使陽極表面 生長可以進行電呼吸作用的微生物，在陰極區(qū)通入空氣，當?shù)叵滤械倪€原性污染物質(zhì)到 達陽極區(qū)后，即被微生物氧化降解。本發(fā)明的方法還包括 1、陽極材料和陽極單元的設置方法陽極材料須具備導電性、水的可滲透性、大的 比表面積、生物親和性、環(huán)境友好性，陽極材料滲透性要高于待修復地下水所在地層的滲透 性。本發(fā)明推薦的陽極材料有不銹鋼絲球、活性炭顆粒、無煙煤、活性碳纖維等。陽極單元 設置在被污染的地下水流的下游橫截面上，完全截斷地下水流，使地下水優(yōu)先從陽極反應 單元通過。 2、陰極材料和陰極單元的設置方法陰極材料須具備氧化穩(wěn)定性、氧還原活性、大 的比面積、生物親和性和環(huán)境友好性，推薦使用不銹鋼絲球、活性碳顆粒、活性碳纖維?？梢?通過在陰極材料表面負載氧還原催化材料(如鉑)的方法提高陰極氧還原的能力。陰極 單元設置在易于通過地下水或其它離子導電材料與陽極區(qū)連接的地方，并且要易于通過通 風、曝氣等方式從空氣中獲得氧氣供應。當待修復的地下水為淺層潛水時，可以開鑿到達地 下含水層的水井，并將陰極材料放置在水井中；可以通過自然的氧氣溶解過程向其中補充 氧氣，也可以通過曝氣或者增強通風的方式促進氧氣溶解。當待修復的地下水為承壓水時， 也可以在地面開挖與地下水相通的水池、水井，將陰極材料放在其中，通過自然通風、曝氣、 強制通風等手段向其中增氧。 3、陰極和陽極既可以通過導線連接，也可以通過二者的直接接觸導電。 4、陽極微生物接種、馴化、富集或培養(yǎng)的方式與一般生物反應裝置生物膜的構(gòu)建
方式相似。 一種方式是利用上述1 3所述的反應裝置，依靠地下水環(huán)境中天然存在的微生物自行富集、馴化和掛膜。另一種方式是向已建好的陽極單元內(nèi)注入經(jīng)過預先培養(yǎng)的菌 種，然后通過一定時間的運行，為陽極掛膜。還有一種方式是預先將陽極材料在地面利用與 本發(fā)明相同的反應原理掛膜，然后再將陽極材料放置到地下位置。 5、為促進陽極的生物生長，可以根據(jù)實際情況向陽極區(qū)補充微量元素、氮、磷等營 養(yǎng)物質(zhì)。 本發(fā)明的主要優(yōu)點在于克服了現(xiàn)有的原位生物修復方法在直接向地下反應地點 補充電子受體物質(zhì)時存在的效率低、成本高的缺點。通過本發(fā)明的方法，在地表附近曝氣， 就可以使地下水中的還原性污染物在遠離曝氣地點處被完全生物降解，實現(xiàn)被污染地下水 的原位修復。本發(fā)明的另一優(yōu)點是，放置于地下的電極本身是非消耗性的，不存在長期反應 后需要重新裝填活性反應物質(zhì)的問題。 下面對照附圖，結(jié)合應用實例對本發(fā)明做進一步說明。


圖1為垂直于地下水流方向的垂直剖面圖，其中1為陽極單元，2為陰極單元及曝 氣井，3為曝氣裝置。 圖2為平行于水流方向的垂直剖面圖，其中4為陽極單元，5為設置在地表面的陰 極單元，6為連接陰極單元與陽極單元的水井，7為連接陰極與陽極的導線。
應用實例一 修復被石油產(chǎn)品污染的淺層地下潛水 —種被石油化工廠污染了的淺層地下潛水，C0D約為80mg/L，其中苯、甲苯、二甲 苯、乙苯等污染物含量大于10mg/L。含水層以上為透水的沙礫層，含水層以下為不透水的 粘土層，根據(jù)地質(zhì)調(diào)查和預先試驗結(jié)果，在污染源下游某位置設置如圖1所示的地下反應 裝置可以確保被污染的地下水全部通過反應裝置反應裝置在垂直于水流方向長度為200 米，在鉛直方向的高度為7米，在水流方向的厚度為5米，反應裝置的下底埋入含水層以下 的粘土層0. 5米。以不銹鋼絲球作為陽極與陰極材料，填充密度為50kg/m 其中用做陽極 材料的不銹鋼絲已經(jīng)在地面預先用當?shù)氐纳钗鬯臃N掛膜。各部分的陽極材料與陰極材 料以及它們內(nèi)部通過自然接觸保持導電通路狀態(tài)。在反應裝置垂直于水流方向上，每間隔 20米設置一個直徑為2米的曝氣井，在井內(nèi)所填充不銹鋼絲的底部設置微孔曝氣器，通過 設置在地面的空壓機向每個曝氣井充氣。運行半年后，檢測反應裝置下游的水質(zhì)，COD小于 20mg/L，其中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的總濃度小于0. 5mg/L 。
應用實例二 修復被硫化氫污染的深層地下承壓水 某缺水地區(qū)用作飲用水源的地下水為承壓水，其中含有超過30mg/L的硫化氫。采 用本發(fā)明的方法，在取水井的上游垂直于地下水流的方向設置陽極反應單元，陽極反應單 元的設置高度和長度可以保證進入取水井的地下水都通過陽極反應單元。采用如圖2所示 的方式，選擇顆?；钚蕴孔鳛殛枠O的填充材料，其在水流方向的填充厚度為4米，為了加強 活性炭顆粒之間的導電性，在填充層內(nèi)預埋不銹鋼導線。由于地下水的水頭高度高出地表 面，在地表面設置陰極反應池，其中填充不銹鋼絲，陰極反應池通過水井與地下陽極單元相 通。地下陽極單元依靠自然過程接種，從地面向陽極單元補充微生物生長所需的氮、磷以及 微量元素。1年后，取水井中的硫化氫濃度降低到lmg/L以下。
權(quán)利要求
一種修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是包含陽極反應單元、陰極反應單元的電化學反應系統(tǒng)，地下水中的還原性污染物質(zhì)在陽極反應單元內(nèi)發(fā)生氧化降解的半電極反應，來自空氣中的氧氣在陰極反應單元內(nèi)發(fā)生還原的半電極反應，——陽極反應單元設置在地下水的水流橫截面上，其中填充具有導電性的陽極材料，地下水在其中的滲透性高于在地層中的滲透性，在陽極材料上附著具有電呼吸作用的微生物，該微生物具有將進入陽極反應單元內(nèi)的地下水中的還原性污染物的電子轉(zhuǎn)移到陽極上、從而使還原性污染物氧化降解的能力，——在地表或者地下設置陰極反應單元，其中填充陰極材料，氧氣或者溶解氧可以在陰極材料上通過電化學作用發(fā)生還原反應，——陽極反應單元內(nèi)的陽極材料與陰極反應單元內(nèi)的陰極材料通過導線相連通或者直接接觸導電，陽極反應單元內(nèi)和陰極反應單元內(nèi)的離子物質(zhì)可以通過水溶液或者其它離子導電物質(zhì)向另一電極單元內(nèi)移動。
2. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是陽極反應 單元內(nèi)填充的陽極材料包含不銹鋼絲、顆?；钚蕴?、無煙煤、活性碳纖維材料中的一種或者 多種。
3. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是陰極反應 單元內(nèi)填充的陰極材料包含不銹鋼絲、顆?；钚蕴?、活性碳纖維材料、活性碳紙中的一種或 者多種，所說的陰極材料上還可以負載對氧氣還原具有催化活性的材料。
4. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是通過地下 水環(huán)境中存在的電呼吸微生物在陽極材料上的自然附著的方式，或者通過向陽極區(qū)接種含 有電呼吸微生物的方式，或者通過在填充陽極材料前對其預先掛膜的方式，使陽極材料上 附著具有電呼吸作用的微生物。
5. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是向進入陽 極反應單元的地下水補充微生物生長所需的氮、磷或者微量元素。
6. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是通過曝氣 或者通風提高陰極反應單元氧氣的濃度。
7. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是當修復淺 層潛水時，陽極材料和陰極材料都布置在地下水流的同一個橫截面上并自然接觸成為一 體，在填充的電極材料上沿垂直于水流的截面方向設置一個或者多個曝氣井。
8. 如權(quán)利要求1所說的修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，其特征是當修復承 壓地下水時，陰極反應單元設置在地表面，并通過水井與陽極反應單元相通。
全文摘要
本發(fā)明提出一種修復被還原性物質(zhì)污染的地下水的方法，在地下水流的截面上設置可滲透性的陽極反應單元，其中的電極材料上附著具有電呼吸作用的微生物，在地面附近設置陰極反應單元，其中的電極材料上可以發(fā)生氧氣還原的電極反應，用導線連接陽極和陰極，并使兩電極區(qū)通過地下水或者其它離子導電材料連接，地下水中的還原性污染物質(zhì)在陽極表面發(fā)生氧化降解，從而達到修復被污染地下水的目的。
文檔編號C02F3/34GK101734762SQ20081022662
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者范彬 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心