專利名稱：用于去除水中Cr⁶⁺的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于去除水中六價鉻(Cr6+)的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方法。
技術(shù)背景六價鉻(Cr6+)是一種高毒性的重金屬污染物，對環(huán)境安全和人體健康具有極大的危害。 它主要來源于電鍍、制革、冶金、制藥、顏料、鉻鐵冶煉及鉻鹽化工等工業(yè)所排放的廢水。 為防止其危害，我國在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)中將六價鉻列為第一類污染物，規(guī) 定其排放濃度必須低于0.5mg/L。而在國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)處編制的《電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo) 準(zhǔn)》(征求意見稿)中，規(guī)定&6+的排放濃度需低于0. 3mg/L。因此，處理工業(yè)廢水中的Cr6+ 受到了相關(guān)部門、科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)界的高度重視。目前常用的處理含06+廢水的方法主要包 括化學(xué)還原法、電解法、礦物吸附法、離子交換法等，以化學(xué)還原法為主。該方法采用化學(xué) 還原劑(硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫、亞硫酸鈉等)將六價鉻還原成低毒性的三價鉻， 然后用石灰、氫氧化鈉等與其反應(yīng)生成氫氧化鉻沉淀并除去(國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司編， 《電鍍污泥及鉻渣資源化實用技術(shù)指南》，中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997年9月第一版)。該方 法存在處置費用高、流程較復(fù)雜、能耗大等缺點；并且，大量化學(xué)試劑的使用容易引起二次 污染(謝瑞文，生態(tài)科學(xué)，2006)。礦物吸附法是指利用廉價的礦物材料吸附處理含鉻廢水， 該方法的優(yōu)勢在于礦物材料具有環(huán)境友好性，能夠顯著減少化學(xué)試劑的使用，從而降低處理 成本。然而，該法的不足在于天然礦物材料的顆粒通常較粗(如專利99109634.7中所使用 的黃鐵礦和磁黃鐵礦粒度為100 300目)，不利于處理效率的提高。另一方面，現(xiàn)有的用于 處理含鉻廢水的礦物往往僅通過自身的吸附性吸附六價鉻，如祝春水等(環(huán)境科學(xué)研究， 2003)用針鐵礦吸附含鉻廢水中的六價鉻，而孫家壽等(環(huán)境科學(xué)動態(tài)，1992)利用沸石和 膨潤土吸附六價鉻。這些礦物并不能將六價鉻還原成低毒性的三價鉻，所吸附的六價鉻仍可能會重新脫附，從而造成二次污染。此外，礦物吸附六價鉻后所形成的含鉻污泥也較難加以 回收。
發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的礦物吸附法中所用礦物材料顆粒較粗，處理效率低，不能 將六價鉻還原為三價鉻的缺點，提供一種去除廢水中六價鉻的復(fù)合礦物材料的制備方法，該 材料為納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物，具有處理效率高，可將六價鉻還原為三價鉻，且易通過 外磁場回收沉淀等優(yōu)點。
本發(fā)明的技術(shù)方案即一種用于去除水中六價絡(luò)(Cr6+)的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制
備方法，依次包括下列步驟
1) 在室溫條件下按照摩爾比Fe7Fe2+=l的比例混合同等濃度0. 02 0. 5mol/L的鐵鹽/亞 鐵鹽水溶液；
2) 在上述鐵鹽溶液中加入硅藻土粉末，攪拌使之分散均勻；硅藻土加入量為硅藻土質(zhì)量 /溶液體積計為lg/100ml lg/20ml;
3) 加熱上述懸濁液至5(T8(TC并保溫，在攪拌條件下向上述懸濁液中緩慢滴加5% 20% 的氫氧化銨溶液，使懸濁液pH值達(dá)8 9后停止滴加，繼續(xù)保溫、攪拌廣2小時；
4) 用離心或過濾法對懸濁液進(jìn)行固液分離；用水對沉淀進(jìn)行多次漂洗及固液分離處理， 至濾液pH值呈中性后停止漂洗，獲得納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的濕沉淀；
5) 將濕沉淀于4(TC下真空干燥，研磨粉碎。
所述鐵鹽與亞鐵鹽選自氯化鐵與氯化亞鐵、硝酸鐵與硝酸亞鐵、硫酸鐵與硫酸亞鐵，或 不同鐵鹽、亞鐵鹽之間的組合。所述硅藻土是指原礦中硅藻殼體含量大于60% (質(zhì)量百分比) 的硅藻土。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明產(chǎn)品的特點是納米磁鐵礦顆粒被吸附于硅藻土礦 表面及其亞微米孔洞之中，形成納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物。其中納米磁鐵礦形貌為球粒狀， 呈良好的分散狀態(tài)，其顆粒粒度為10 60nm，在復(fù)合物中的含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為20%~80%。 將該復(fù)合物用于處理六價鉻時，六價鉻被復(fù)合物吸附到表面及孔洞中，并被納米磁鐵礦還原為三價鉻并在磁鐵礦表面形成沉淀，而磁鐵礦顆粒的內(nèi)核保持原有組分，使復(fù)合物顆粒整體 仍具有顯著磁性。通過外磁場，可以簡便地將處理了六價鉻的復(fù)合物進(jìn)行回收。本發(fā)明以廉價、環(huán)境友好的磁鐵礦和硅藻土礦物為原料制備用于處理廢水中六價鉻的復(fù) 合物，有利于顯著降低處理的成本。其中，硅藻土是由硅藻生物遺骸沉積而形成的礦產(chǎn)資源， 主要成分為硅藻殼體(其成分為無定形二氧化硅，其結(jié)構(gòu)在礦物學(xué)上屬于蛋白石-A)。硅藻 殼體具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)吸附性等優(yōu)異性質(zhì)，在許多工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本發(fā)明利 用硅藻土的強(qiáng)吸附性和多孔結(jié)構(gòu)，使納米磁鐵礦顆粒牢固地結(jié)合在硅藻土的表面與孔洞之 中，并且利用硅藻土的負(fù)載作用，顯著降低了納米磁鐵礦顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而大大提高了 納米磁鐵礦顆粒的有效表面積和利用率。該復(fù)合物用于六價鉻處理時，六價鉻首先被復(fù)合物 的強(qiáng)吸附作用吸附至其表面，隨即被納米磁鐵礦還原為三價鉻并以沉淀的形式在磁鐵礦表面 固定，磁鐵礦內(nèi)核則保持不變，復(fù)合物顆粒整體仍保持磁性，因此處理產(chǎn)物可以簡單地通過 外磁場進(jìn)行固液分離和回收。利用本發(fā)明所述的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物處理含c +廢水， 具有成本低廉、高效、操作簡便、易于回收等優(yōu)勢，可廣泛用于電鍍、制革、冶金、顏料及 鉻鹽化工等領(lǐng)域排放廢水的處理。


圖1是本發(fā)明所述納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物中一個復(fù)合物顆粒的高分辨的透射電子顯 微鏡(TEM)照片(利用PHILIPS CM120型透射電子顯微鏡測定)，標(biāo)尺已在圖中標(biāo)出。圖2 是圖1所示顆粒的更高放大倍數(shù)的TEM照片。圖3是圖2所示視域的更高放大倍數(shù)的TEM照 片。從圖1 3中可以看到納米磁鐵礦顆粒呈球粒狀形貌，在硅藻土表面及孔洞中分散良好， 粒徑為15~30nm。圖4為僅用做對比說明的純相納米磁鐵礦(即同等制備條件下未與硅藻土 復(fù)合的單純的納米磁鐵礦)的TEM照片，從中可以看到納米磁鐵礦顆粒出現(xiàn)顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象。 圖5為僅用做對比說明的，尚未與磁鐵礦復(fù)合的硅藻土中的一個硅藻殼體顆粒的TEM照片。 圖6為圖5所示顆粒的更高放大倍數(shù)的TEM照片。圖7為圖6所示視域的更高放大倍數(shù)的TEM 照片。具體的實施方法
下面的實施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不認(rèn)為對本發(fā)明構(gòu)成限制。 實施例一
1) 稱取170g FeCl3.6H20與122gFeCl2.4H20,加入到預(yù)盛有5L蒸餾水的反應(yīng)器中，然后 加入200g硅藻土，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻膽覞嵋骸?br> 2) 將懸濁液加熱至6(TC并保溫，隨即在持續(xù)攪拌條件下，將濃度為10% (質(zhì)量百分比) 的氫氧化氨溶液緩慢加入到懸濁液中，至懸濁液pH值達(dá)9時停止滴加，繼續(xù)保溫并 攪拌1小時。
3) 用離心的方法對懸濁液進(jìn)行固液分離，用蒸餾水洗滌-離心沉淀多次，至上清液pH 值為中性后停止洗滌。
4) 將所獲沉淀在4(TC下真空干燥24小時，然后研磨粉碎，即得本發(fā)明所述的納米磁鐵 礦/硅藻土復(fù)合物。
利用X射線衍射分析、化學(xué)分析、紅外光譜和拉曼光譜分析對納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合 物進(jìn)行測試，結(jié)果表明，復(fù)合物的物相組成為磁鐵礦與硅藻質(zhì)二氧化硅，其中鐵含量(以氧 化鐵形式計)為22.6%。利用BET法測定的該復(fù)合物的比表面積為50.2m7g。復(fù)合物中磁鐵 礦顆粒粒徑呈球粒狀形貌，在硅藻土表面及孔洞中分散良好，粒徑為15~30nm (經(jīng)CM120型 透射電子顯微鏡測定，見附圖1 3)。
實施例二
1) 稱取8. 5g FeCl3.6H20與6. lgFeCl24H20，加入到預(yù)盛有250ml蒸餾水的燒杯中，然后 加入5g硅藻土，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻膽覞嵋骸?br> 2) 將懸濁液加熱至60。C并保溫，隨即在持續(xù)攪拌條件下，將濃度為10% (質(zhì)量百分比) 的氫氧化氨溶液緩慢加入到懸濁液中，至懸濁液pH值達(dá)9時停止滴加，繼續(xù)保溫并 攪拌2小時。
3) 對懸濁液進(jìn)行離心以分離沉淀，用蒸餾水洗滌-離心沉淀多次，至上清液pH值為中 性后停止洗滌。4)將所獲沉淀在4(TC下真空干燥24小時，然后研磨粉碎，得本發(fā)明所述的納米磁鐵礦 /硅藻土復(fù)合物。經(jīng)X射線衍射分析、化學(xué)分析、紅外光譜和拉曼光譜測試，發(fā)現(xiàn)該納米磁鐵礦/硅藻土 復(fù)合物的物相組成為磁鐵礦與硅藻質(zhì)二氧化硅，其中鐵含量(以氧化鐵形式計)為32.3%。 利用BET法測得該復(fù)合物的比表面積為34. 8mVg。復(fù)合物中磁鐵礦顆粒粒徑呈球粒狀形貌， 在硅藻土表面及孔洞中分散良好，粒徑為l(T35nm (經(jīng)CM120型透射電子顯微鏡測定)。實施例三以重鉻酸鉀(K2Cr207)為C源，配制Cr"濃度為200mg/L， pH值為3. 0的廢水300ml。 稱取實施例1中制得的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物38. 5g，加入到所配制的含Cr6+廢水中，攪 拌5分鐘，靜置15分鐘。然后用直徑為16cm的普通圓形磁鐵實現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。 經(jīng)檢測，處理后的水pH呈中性，其中Cr6+的濃度低于0.01mg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。實施例四以重鉻酸鉀(K2Cr207)為C,源，配制C,濃度為100mg/L， pH值為6. 0的廢水400ml。 稱取實施例l中制得的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物42.3g，加入到所配制的含Cr6+廢水中，攪 拌5分鐘，靜置15分鐘。然后用直徑為16cm的普通圓形磁鐵實現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。 經(jīng)檢測，處理后的水pH呈中性，其中Cr"的濃度低于0. 01mg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。實施例五以重鉻酸鉀(1(20207)為C +源，配制Cr"濃度為50mg/L， pH值為9. 0的廢水600ml。稱 取實施例l中制得的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物91.0g，加入到所配制的含Cr"廢水中，攪拌 5分鐘，靜置15分鐘。然后用直徑為16cm的普通圓形磁鐵實現(xiàn)沉淀物與液體的固液分離。 經(jīng)檢測，處理后的水pH呈中性，其中Cr6+的濃度低于0.01mg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1、一種用于去除水中Cr6+的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方法，依次包括下列步驟1)在室溫條件下按照摩爾比Fe3+/Fe2+＝1的比例混合同等濃度0.02~0.5mol/L的鐵鹽/亞鐵鹽水溶液；2)在上述鐵鹽溶液中加入硅藻土粉末，攪拌使之分散均勻；硅藻土加入量為硅藻土質(zhì)量/溶液體積計為1g/100ml~1g/20ml；3)加熱上述懸濁液至50~80℃并保溫，在攪拌條件下向上述懸濁液中緩慢滴加5％~20％的氫氧化銨溶液，使懸濁液pH值達(dá)8~9后停止滴加，繼續(xù)保溫、攪拌1~2小時；4)用離心或過濾法對懸濁液進(jìn)行固液分離；用水對沉淀進(jìn)行多次漂洗及固液分離處理，至濾液pH值呈中性后停止漂洗，獲得納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的濕沉淀；5)將濕沉淀于40℃下真空干燥，研磨粉碎。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種用于去除水中Cr6+的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方 法，其特征是鐵鹽與亞鐵鹽選自氯化鐵與氯化亞鐵、硝酸鐵與硝酸亞鐵、硫酸鐵與硫酸亞鐵， 或不同鐵鹽、亞鐵鹽之間的組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種用于去除水中06+的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方 法，其特征是硅藻土是指原礦中硅藻殼體含量大于60%的硅藻土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于去除水中六價鉻(Cr⁶⁺)的納米磁鐵礦/硅藻土復(fù)合物的制備方法，它包括在室溫按比例混合同等濃度0.02~0.5mol/L的鐵鹽/亞鐵鹽水溶液；加入硅藻土粉末，攪拌均勻；加熱，攪拌下緩慢滴加氫氧化銨溶液，使懸濁液pH值達(dá)8~9后停止滴加；固液分離和漂洗；真空、研磨粉碎。利用本發(fā)明產(chǎn)品處理廢水中的六價鉻具有成本低廉、高效、操作簡便、易于回收等優(yōu)勢，可廣泛用于電鍍、制革、冶金、顏料及鉻鹽化工等領(lǐng)域排放廢水的處理。
文檔編號C02F1/64GK101215042SQ20081002579
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者何宏平, 朱建喜, 丹 楊, 樊明德, 鵬 袁, 顏文昌 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所