專利名稱：一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功能膜及凈水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境與化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。涉及到水體凈化，特別涉及到膜分離 和催化氧化水體凈化處理的方法。
技術(shù)背景水體凈化經(jīng)常采用生物技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)，膜分離技術(shù)和吸附凈化技術(shù) 微生物將有機(jī)污染物降解最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使水中T0C降低。膜分離可以 截留水中的污染物，使出水得到凈化。取決于膜分離的膜孔徑大小，截留污染 物的分子量隨著孔徑的減小而減?。荒し蛛x的操作壓力隨著孔徑的減小而加大， 能耗也隨之加大。納濾反滲透的截留分子量在200以下或者更低。膜分離固然 高效，但是最常見的膜污染問題制約膜分離凈水技術(shù)的應(yīng)用和成本。高級(jí)氧化 技術(shù)通常采用(臭氧、雙氧水等氧化劑或者光催化氧化-附以電場、光能和磁場、 微波等物理場，來提高氧化的徹底性。當(dāng)氧化不夠徹底時(shí)采用吸附的辦法，提 高污染物去除效率，但是對(duì)小分子、不同性質(zhì)的污染物，其吸附凈化效果存在 一定的不確定性。僅依靠吸附能分離去除污染物，但是不能凈化礦化污染物， 對(duì)于毒害性的小分子污染物，為避免二次污染有必要采用較為徹底的催化氧化 凈化處理方法。微污染水的凈化中，難降解、小分子毒害性污染物的凈化和去除最為困難，也最重要。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是通過催化吸附分離復(fù)合膜的制備和使用，提供一種提高水中 微污染有機(jī)毒害性分子的凈化效果和微污染水處理效率的方法，解決膜污染問 題、膜吸附性能的再生問題，高效去除和凈化毒害性污染物，提高飲水安全。本發(fā)明技術(shù)方案是采用納米催化成分如氮、金屬、金屬離子摻雜二氧化鈦、 釩酸鉍、氧化鎢、氧化鋅或氧化亞銅及其復(fù)合催化劑等和碳材料、納米碳材料、 分子印記材料等吸附成分通過復(fù)合制備復(fù)合膜，使復(fù)合膜具備分離吸附和催化 凈化的功能。在分離基膜(陶瓷或者有機(jī)基膜)上復(fù)合增強(qiáng)吸附和催化效能的 組分將納米碳管、高比表面活性碳(纖維)材料微納米細(xì)粉或分子印跡材料 和含有氮、金屬、金屬離子摻雜二氧化鈦、釩酸鉍、氧化鴨、氧化鋅或氧化亞 銅催化劑納米的摻雜納米二氧化鈦前驅(qū)體(溶膠凝膠法)的溶膠、或者硅膠溶 膠混合，涂覆或者浸漬基膜，經(jīng)過放置和干燥處理，得到具有吸附和催化分離 功能的復(fù)合膜?；蛘邔⑶笆龅奈匠煞趾痛呋煞峙c溶解在溶劑中的成膜材料 混合制膜，得到具有吸附和催化凈化分離復(fù)合功能膜。利用制備的復(fù)合膜膜分離過濾處理微污染水，對(duì)其中可能存在較大懸浮顆 粒物、天然有機(jī)化合物和有機(jī)毒害性分子的污染物，可以通過膜分離截留作用 去除較大的顆粒物和天然有機(jī)化合物，而較小分子毒害性有機(jī)污染物如雙酚A (內(nèi)分泌干擾物的一種)被復(fù)合膜吸附從水中去除；把吸附飽和受到污染的復(fù) 合膜從過濾單元取出，與水樣分離后，置于催化凈化單元，加入雙氧水等氧化 劑，在催化作用下氧化分解礦化去除膜上的污染物。由此再生復(fù)合膜的吸附能力和凈化膜污染。凈化后的復(fù)合膜可放回過濾單元重新進(jìn)行水的過濾和吸附凈 化。本發(fā)明的效果和益處是由于復(fù)合膜上耦合了吸附和催化成分，賦予了復(fù)合 分離膜突出的對(duì)微污染物的吸附和催化凈化功能。不僅具有對(duì)較大的污染物的 過濾分離性能，而且具有了吸附去除較小分子有機(jī)污染物的特點(diǎn)。吸附飽和的 復(fù)合膜可以從水相取出，再進(jìn)行污染物的氧化，避免了氧化副產(chǎn)物對(duì)大宗膜分 離/吸附凈化出水的污染；由于復(fù)合膜的催化氧化是針對(duì)更小體積，更高濃度的 污染物而進(jìn)行，提高了光催化反應(yīng)的效率。該方法可用于微污染飲水凈化、低 濃度微量有機(jī)污染物的水深度處理?？山鉀Q膜吸附污染問題，在提高水體微污 染凈化處理效率和降低系統(tǒng)能耗成本方面很有優(yōu)勢。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的最佳實(shí)施例。通過催化吸附分離復(fù)合膜的制備和使用，提供一種提高水中微污染有機(jī)毒 害性分子的凈化效果和微污染水處理效率的方法，在分離較大的污染物的同時(shí)， 吸附去除較小的污染物；通過分開膜分離過程與催化氧化凈化過程，解決常規(guī) 氧化技術(shù)中污染物濃度低、氧化效率低、副產(chǎn)物的分離問題；通過催化凈化處 理使受到吸附污染的膜凈化再生吸附催化復(fù)合膜的制備和凈化去除水中污染物實(shí)施例 實(shí)施例一吸附催化分離復(fù)合膜的制備在聚酯濾布的分離微濾基膜上復(fù)合納米碳管、高比表面碳材料細(xì)粉和溶膠 凝膠法制備的摻雜催化劑溶膠混合，涂覆或者浸漬基膜，經(jīng)過放置和干燥處理 得到復(fù)合有吸附劑、摻雜納米二氧化鈦的具有吸附和催化分離功能的復(fù)合膜。取10ml鈦酸四丁酯緩慢滴加于35ml無水乙醇中，lml濃硝酸，劇烈攪拌 lh,再加入35ml無水乙醇與lml去離子水、 一定量(O.OOl-O.lg)硝酸鈰的混 合液，約20min內(nèi)滴完，同時(shí)加入溶有0.15gPEG的3ml無水乙醇。繼續(xù)劇烈攪 拌2h，形成用于制備復(fù)合膜的摻雜Ti02無機(jī)相溶膠。將上述溶膠等分2份，其 中一份中加入0.001-0.95g納米碳材料標(biāo)記為A溶膠，另一份中加入0.1-2.5g納 米碳材料，標(biāo)記為B溶膠，繼續(xù)攪拌30min。將剪成一定大小的聚酯微濾膜基 片(經(jīng)預(yù)處理超聲20min，無水乙醇浸泡30min)分別浸入A、 B溶膠中，浸 泡一定時(shí)間(20min)后取出于105。C干燥10min。重復(fù)上述步驟制得不同鍍膜 層數(shù)的較低比例(wt。/o)碳材料/Ti02/濾布復(fù)合膜A和中等比例納米碳材料/TiCV 濾布復(fù)合膜B。改變納米碳材料加入量可得更高比例碳材料/Ti02/濾布復(fù)合膜(復(fù)合膜C)。復(fù)合膜經(jīng)水熱處理(95 10(TC熱水煮6h，中途換水2次)，檢測水相的可 見紫外吸收譜，不含有200-400納米范圍的吸收。11(TC干燥6h，密封保存。本 實(shí)驗(yàn)基膜為滌綸濾布微濾膜。利用該復(fù)合膜可直接處理含有較大懸浮顆粒物和有機(jī)毒害性小分子的受污 染水溶液，其中的模擬高嶺土顆粒物可以通過膜分離去除，天然有機(jī)物腐殖酸 類物質(zhì)可以部分截留。而原來依靠膜過濾不能去除的較小分子毒害性有機(jī)污染 物如雙酚A (BPA內(nèi)分泌干擾物)，可以被復(fù)合膜吸附從水中去除；檢測該復(fù)合膜在靜態(tài)條件下吸附去除水中BPA。碳材料/Ti02/濾布復(fù)合膜置 于50ml 10mg/L BPA溶液內(nèi)，持續(xù)輕微振蕩。調(diào)節(jié)pH值二4。每隔15min取樣 進(jìn)行UV-VIS檢測。根據(jù)BPA的最大吸收波長處(276nm)的吸光度值和標(biāo)準(zhǔn) 曲線，計(jì)算吸附達(dá)平衡后的平衡濃度、吸附率和吸附量。改變吸附碳材料和催化材料的比例(如10-90%)附合膜A，B，C，構(gòu)成的復(fù)合膜能吸附去除水中30%， 60%和70% (濃度10毫克/升)雙酚A 。吸附30-40分鐘達(dá)到平衡。實(shí)施例二將復(fù)合膜與所處理的水樣分離后；吸附飽和的復(fù)合膜可以再加入的雙氧水 和光(電)作用下被氧化分裂礦化去除，由此再生復(fù)合膜的吸附能力和凈化膜 的污染。實(shí)施例1的吸附飽和的復(fù)合膜，采用鐵離子和雙氧水的芬頓試劑和20瓦紫 外殺菌燈光催化作用來進(jìn)行；該凈化處理氧化降解污染物的效率更高，而且可 以使受到污染的復(fù)合膜恢復(fù)通量。CNTs/Ti02/濾布復(fù)合膜置于5-50ml蒸餾水內(nèi)，放在有石英蓋子的反應(yīng)器 中，上面放置20w紫外殺菌燈，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。根據(jù)需要加入雙氧水，或者 一定量的硫酸亞鐵鹽(FeS04'7H20)，調(diào)節(jié)pH二3，加入0.163mL 30%H2O2 (Fe2+ 和雙氧水的摩爾比為1/16)。打開紫外燈,反應(yīng)開始，計(jì)時(shí)2h。該反應(yīng)將雙酚A高效和較為徹底的礦化。復(fù)合膜溶劑萃取分析表明，未反 應(yīng)雙酚A僅有微量殘留。浸泡洗凈該復(fù)合膜，即可重新用于膜分離吸附凈化單在保證復(fù)合膜上的吸附和催化材料不脫落的情況下，復(fù)合膜的吸附性能得 到70%-100%的再生。置于同樣(10毫克/升)濃度的含雙酚A的水溶液中，吸 附去除雙酚A的比例達(dá)到70%。
權(quán)利要求
1. 一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功能膜及凈水方法，其特征是利用溶膠凝膠方法在分離基膜上涂覆具有吸附和催化成分的物質(zhì)，碳材料、納米無機(jī)吸附材料、分子印跡材料和摻雜二氧化鈦等催化劑成分；或與溶解的成膜材料一起鑄膜，形成復(fù)合膜；該復(fù)合膜在膜分離過濾單元吸附水中毒害性污染物至飽和，取出復(fù)合膜置于催化凈化單元，進(jìn)行氧化催化降解凈化吸附的污染物，消除膜污染、再生復(fù)合膜的吸附性質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功 能膜及凈水方法，其特征是復(fù)合膜的吸附成分是碳材料包括納米碳管、高比表
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功 能膜及凈水方法，其特征是復(fù)合膜的基膜是有機(jī)材料，得到的復(fù)合膜是有機(jī)無 機(jī)復(fù)合膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功 能膜及凈水方法，其特征是復(fù)合膜的催化成分包括氮、金屬、金屬離子摻雜二 氧化鈦、釩酸鉍、氧化鎢、氧化鋅或氧化亞銅及其復(fù)合催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的--- 種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功 能膜及凈水方法，其特征是復(fù)合膜的吸附成分為分子印跡材料。
全文摘要
一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功能膜及凈水方法，屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種去除水中污染物的吸附催化凈化分離復(fù)合功能膜及凈水方法。其特征是利用吸附成分(碳材料、無機(jī)材料、分子印跡材料)和催化成分摻雜二氧化鈦等涂敷分離膜，得到具有吸附和催化凈化，分離的功能復(fù)合膜，吸附污染物與水分離后，將吸附的污染物氧化礦化，使復(fù)合膜凈化、吸附功能再生。本發(fā)明的效果和益處是提高了污染物吸附、催化氧化效率；避免氧化副產(chǎn)物對(duì)膜分離出水水質(zhì)的污染，用于飲水凈化時(shí)更安全。該方法效率高、污染物去除凈化徹底，低污染、低能耗?？捎糜谖⑽廴舅|(zhì)凈化、中水處理、或者含較低濃度微量有機(jī)污染物的水體等的凈化處理。
文檔編號(hào)C02F9/00GK101264992SQ20081001111
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者楊鳳林, 柳麗芬, 鄭國華 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)