專利名稱：一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢液的處理方法，特別是四氯化鈦生產(chǎn)中銅絲塔除釩工藝所產(chǎn)含銅、釩、鈦廢液的處理方法。
背景技術(shù)：
粗TiCl4中的釩以VOCl3的形式存在，VOCl3使四氯化鈦呈黃色，是四氯化鈦中氧的主要存在形式，除釩的目的不僅是為了除雜質(zhì)、脫色，更是為了除氧。
三氯氧釩(VOCl3)沸點(diǎn)(127.2℃)與四氯化鈦沸點(diǎn)(136.4℃)相近，且互溶性好，因此必須采用專門的除釩工藝進(jìn)行處理，分離粗TiCl4中釩的方法有銅絲(粉)除釩、硫化氫除釩、鋁粉除釩及礦物油除釩等，目前國內(nèi)用得最廣而且比較成熟的是銅絲除釩在銅絲塔中銅絲將TiCl4中的VOCl3還原成VOCl2，同時(shí)生成CuCl，它們沉淀析出粘附在銅絲上，從而與TiCl4分離，達(dá)到精制除釩目的。
隨著銅絲表面沉積的VOCl2和CuCl增多，銅絲的還原活性降低，最后不得不打開銅絲塔，對(duì)銅絲進(jìn)行再生處理首先用水沖洗銅絲表面的沉積物，然后放入濃鹽酸酸洗。這個(gè)過程的勞動(dòng)強(qiáng)度大，且在沖洗過程中排放的沖洗廢液中含有銅、釩、鈦、鉻等金屬以及四氯化鈦水解產(chǎn)物，具有酸度高(pH值＜1)、銅、釩、鈦、鉻等金屬含量高的特點(diǎn)，三廢的治理的難度較大。如直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成的影響大，而且造成銅、釩、鈦資源的浪費(fèi)。根據(jù)初步測(cè)算，在年產(chǎn)1萬噸海綿鈦的企業(yè)中，在除釩工藝中的銅可達(dá)200多噸，五氧化二釩300多噸、二氧化鈦100噸以上。
目前，銅絲除釩精制TiCl4工藝所產(chǎn)廢液只作簡(jiǎn)單沉降分離后，送廢水站與其它工業(yè)廢水混合一起處理，廢液中的銅、釩和鈦無法回收，不僅造成銅、釩、鈦資源浪費(fèi)，而且增大了廢水凈化的難度。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高四氯化鈦生產(chǎn)過程中資源的綜合利用率，降低廢水凈化的成本，保護(hù)環(huán)境，本發(fā)明的目的在于提供一種銅絲除釩精制TiCl4工藝中所產(chǎn)廢液的處置方法，以回收廢液中的銅和釩。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種銅絲除釩精制TiCl4工藝中所產(chǎn)廢液的處置方法，在對(duì)銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后；先采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀，反應(yīng)完成后，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對(duì)上述含銅鈦濾渣用水進(jìn)行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，浸出渣加水洗滌過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液，硫酸銅溶液可送電解，制備陰極銅，本發(fā)明可通過硫酸銅形式回收銅，也可再通過電解銅形式回收銅；浸出渣經(jīng)焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦，其顏色為黃綠色。
對(duì)上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產(chǎn)生紅色釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。
所述采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀是控制在pH值達(dá)到10～14后，溫度在60～85℃范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌反應(yīng)。
所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，其工藝條件反應(yīng)溫度為室溫～80℃。
所述硫酸銅溶液送電解，制備陰極銅，可以是電解后的殘留電解液經(jīng)添加硫酸后，再返回用于含銅鈦濾渣的酸浸處理，以提高銅的回收率。
本發(fā)明可從銅絲除釩精制TiCl4工藝所產(chǎn)廢液中回收銅，五氧化二釩等物質(zhì)?；厥盏年帢O銅達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)(陰極銅GB/T467-1997)，回收的五氧化二釩達(dá)到化工級(jí)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)(五氧化二釩GB3283-87)，且銅回收率大于85％，釩回收率大于80％。
本發(fā)明可應(yīng)用于海綿鈦生產(chǎn)、鈦白生產(chǎn)、含銅釩礦的浸出和其它含銅、釩廢水的處理場(chǎng)所，具有工藝簡(jiǎn)單，回收率高的優(yōu)點(diǎn)，綜合經(jīng)濟(jì)效益好。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1將銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液2.5升，加熱至60℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，在pH值達(dá)到11～12后，控制溫度在60～85℃范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，靜置18小時(shí)，吸出上部的清液，余下的沉淀離心過濾，獲得含銅鈦的濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液2.34升，經(jīng)分析含釩為9.87g/L；對(duì)含銅鈦濾渣用水進(jìn)行兩次洗滌，第一次添加2升水，在70～80℃溫度下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗水1.82升；第二次添加2升水，于常溫下攪拌洗滌40分鐘后，澄清，過濾，獲得洗水1.75升。經(jīng)過兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重89.15g，經(jīng)分析含銅52.02％、V2O53％、Ti12.52％；含銅鈦濾渣采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，在攪拌作用下加入洗滌后的含銅鈦濾渣80g，并在室溫下反應(yīng)2.5小時(shí)后，過濾，獲得浸出液850ml，浸出渣用150ml水在室溫下攪拌洗滌30分鐘后過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液1020ml，其銅含量約40g/L，游離硫酸20g/L；對(duì)獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解19小時(shí)35分鐘，得電解銅36.5克。電解后的殘留液經(jīng)分析含銅3.084g/L。
從上述2.34升含釩堿溶液取300ml，加熱至60℃，在攪拌作用下添加0.9824N鹽酸中和到pH值1，并在保溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾后獲得濾液425ml，其中含V2O51.27g/L；紅色釩酸鈉沉淀烘干后重2.82克，經(jīng)分析含V2O577.1％，Na2O3.2％。產(chǎn)生釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩，五氧化二釩達(dá)到化工級(jí)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2將銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液3升，加熱至55℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，在pH值為14后，控制溫度在60℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，靜置24小時(shí)，吸出上部的清液，余下的沉淀離心過濾，獲得含銅鈦濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液3.18升，經(jīng)分析含釩為9.29g/L。
對(duì)上述含銅鈦濾渣用水進(jìn)行兩次洗滌，第一次添加2升水，在常溫下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗水2.015升，含V2O50.92g/L，Na2O3.49g/L；第二次添加3L水，于室溫(10℃)下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗滌水2.82升，含V2O50.19g/L，Na2O0.5g/L。兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重113.45g，經(jīng)分析含銅47.88％，V2O51.54％。
取電解后的殘留電解液(銅含量8.26g/L，游離硫酸68.57g/L)1升，緩慢添加5ml分析純濃硫酸，攪拌均勻后，加熱到50℃，在攪拌下，緩慢加入上述制備的含銅鈦濾渣71g，加完后升溫至80℃，反應(yīng)1小時(shí)。溶液靜置24小時(shí)后離心過濾，獲得浸出液905ml；浸出渣用150毫升水在室溫?cái)嚢柘礈?0分鐘，離心過濾，獲濾液135ml與浸出液合并成1040ml硫酸銅溶液。洗滌后的浸出渣烘干后重18.1克。獲得的硫酸銅溶液及浸出渣成分如表1表1硫酸銅溶液及浸出渣化學(xué)成分

對(duì)獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解15小時(shí)30分鐘，得電解銅32.25克；浸出渣經(jīng)焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦，其顏色為黃綠色。
取上述含釩堿溶液2.88L，加熱至55℃，在攪拌作用下添加2N鹽酸中和到pH值1，并在保溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過濾后獲得濾液3.3L，紅色釩酸鈉沉淀烘干后重25.6克，經(jīng)分析含V2O579％，Na2O 5.28％。
制得的釩酸鈉按水∶釩酸鈉為1∶6(質(zhì)量比)比例，加水在常溫下攪拌洗滌5分鐘，并在抽濾時(shí)再用同量水沖洗三次后，用2％氯化銨溶液按固液比(質(zhì)量比)為1∶6，在60℃溫度，攪拌洗滌時(shí)間15分鐘條件進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨，制成的釩酸銨中含V2O588.24％，Na＜0.01％。釩酸銨進(jìn)一步在540～550℃溫度下加熱分解1.5小時(shí)，獲得五氧化二釩，經(jīng)分析V2O5含量為99.75％。
實(shí)施例3將銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液16L，分別放在兩個(gè)搪瓷桶內(nèi)(每桶放8L)加熱到50～55℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，在pH值為14后，控制溫度在65～75℃攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，靜置24小時(shí)，吸出上部的清液，余下的沉淀用抽濾，獲得含銅鈦濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液15.35L，經(jīng)分析含釩為9.43g/L。
對(duì)獲得的含銅鈦濾渣用水進(jìn)行兩次洗滌，第一次添加12升水，在50～70℃溫度下攪拌洗滌30分鐘后，抽濾，獲得洗滌水pH值10.5～11；第二次添加8升水，于60～70℃溫度下攪拌洗滌1小時(shí)后，澄清、抽濾，獲得洗水pH值9～9.5。洗水7.115升，含V2O50.4g/L。兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重668.75g，經(jīng)分析含銅55.68％，V2O53.51％，Ti 12.47％，Na2O 0.7％。
采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，加熱至50℃后，在攪拌作用下加入洗滌后的含銅鈦濾渣75g，并在60℃溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)后，過濾，得浸出液880ml，濾渣用150ml水在室溫下攪拌洗滌30分鐘后離心過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液1050ml；洗滌后的浸出渣烘干后重20.9克。
對(duì)獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解16小時(shí)，得電解銅31.7g；電解后的殘留液經(jīng)分析含銅3.61g/L。
取上述含釩堿溶液3L，加熱至55℃，在攪拌作用下添加2N鹽酸，中和到PH值1.3，并在60～65℃溫度條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，抽濾，并用300mL水進(jìn)行沖洗，共獲得提釩殘液3267ml，含V2O50.44g/L。紅色釩酸鈉沉淀烘干后重28.2克，經(jīng)分析含V2O568.28％，Na2O 12.69％。
制得的釩酸鈉按水∶釩酸鈉為6∶1(質(zhì)量比)比例，加水在60℃下攪拌洗滌15分鐘，洗滌后，用2％氯化銨溶液按固液比為1∶6(質(zhì)量比)，在60℃溫度，攪拌洗滌時(shí)間15分鐘，進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨。制成的釩酸銨中含V2O585.65％，Na2O 0.12％。釩酸銨進(jìn)一步在540～550℃溫度下加熱分解1.5小時(shí)，獲得五氧化二釩，經(jīng)分析V2O5含量為99.15％。
權(quán)利要求
1.一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法，在對(duì)銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后，其特征在于先采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀，反應(yīng)完成后，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對(duì)上述含銅鈦濾渣用水進(jìn)行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，濾渣洗滌過濾，濾液與浸出液混合得硫酸銅溶液；對(duì)上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產(chǎn)生釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法，其特征在于所述采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀是控制在pH值達(dá)到10～14后，溫度在60～85℃范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法，其特征在于所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，其工藝條件反應(yīng)溫度為室溫～80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法，其特征在于所述硫酸銅溶液送電解，制備陰極銅，是電解后的殘留液經(jīng)添加硫酸后，再返回用于含銅鈦濾渣的酸浸處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產(chǎn)生廢液的處置方法，其特征在于所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，浸出渣經(jīng)焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明對(duì)銅絲進(jìn)行再生處理時(shí)產(chǎn)生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后，先采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和沉淀，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對(duì)上述含銅鈦濾渣用水進(jìn)行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，濾渣加水洗滌過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液，硫酸銅溶液可送電解，制備陰極銅；對(duì)上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產(chǎn)生紅色釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨進(jìn)行轉(zhuǎn)化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。本發(fā)明可應(yīng)用于海綿鈦生產(chǎn)、鈦白生產(chǎn)、含銅釩礦的浸出和其它含銅、釩廢水的處理場(chǎng)所，具有工藝簡(jiǎn)單，回收率高的優(yōu)點(diǎn)，綜合經(jīng)濟(jì)效益好。
文檔編號(hào)C02F1/66GK101070214SQ20071007779
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者王寧, 梁強(qiáng), 田元江, 李惠文, 劉邦煜, 余家華, 袁繼維, 鄧華興, 曾天育, 郭榮林 申請(qǐng)人:遵義鈦業(yè)股份有限公司, 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所