專利名稱：樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯堿工業(yè)下游產(chǎn)業(yè)甲烷氯化物廢水的治理，具體的說(shuō)，是利用樹脂對(duì)廢水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳進(jìn)行富集分離及回收利用，從而去除廢水中甲烷氯化物。
背景技術(shù)：
甲烷氯化物是重要的生物難降解有機(jī)氯化合物，對(duì)生物具有極大的毒性，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在?；煊屑淄槁然锏墓I(yè)廢水，在生化處理過(guò)程中，甲烷氯化物不能得到有效降解，甲烷氯化物出水難以達(dá)標(biāo)，并在自然環(huán)境中累積，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成長(zhǎng)期的危害。若甲烷氯化物濃度過(guò)高，其生物毒性會(huì)沖擊生化處理工段，甚至使整個(gè)工段完全癱瘓。所以在廢水生化處理工段前去除甲烷氯化物是非常重要的。
目前針對(duì)工業(yè)廢水中的甲烷氯化物的處理技術(shù)研究并不多，但是針對(duì)一些相對(duì)復(fù)雜的有機(jī)氯化物的處理技術(shù)的研究較為活躍，其治理方法大致可歸納為物理法(氣提法、吸附法、萃取法等)，生物法(好氧法、厭氧法)，化學(xué)氧化法(焚燒法、濕式氧化法、臭氧氧化法，UV+Fenton試劑法、微波+Fenton試劑法、多相光催化氧化法和均相光催化氧化法等，化學(xué)還原法(一般還原劑還原法、純鐵還原法、雙金屬還原法等)。其中已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的技術(shù)比較少，成熟的方法主要有氣提法，吸附法。據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，氣提法用于較高濃度廢水處理是最經(jīng)濟(jì)的，但是由于氣液相間的平衡關(guān)系，出水中甲烷氯化物濃度一般在10～20mg/L以上，出水難以達(dá)標(biāo)。
吸附法是常見的去除水中痕量物質(zhì)的有效方法，常用的吸附劑有活性炭，活性碳纖維等。其中活性碳雖然廉價(jià)，但是再生困難，對(duì)于處理高濃的工業(yè)廢水，經(jīng)濟(jì)上不可行。活性碳纖維是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效吸附劑，具有吸附速度快，容易再生等有點(diǎn)，但是目前由于其價(jià)格昂貴，吸附量較小，主要應(yīng)用于氣相吸附和飲用水的凈化處理。
樹脂吸附法在有機(jī)化工廢水處理中凸顯了很多優(yōu)越性，而針對(duì)甲烷氯化物這種揮發(fā)性物質(zhì)，一般樹脂的處理效果難以滿足需要。一般的苯乙烯系樹脂，例如美國(guó)羅門哈斯公司的XAD-4、XAD-7、XAD-8，孔道分布較大(平均孔道10～15nm)，難以捕捉分子較小的甲烷氯化物，出水難以達(dá)標(biāo)。丙烯酸類樹脂由于樹脂強(qiáng)度過(guò)低，難以工程化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)處理甲烷氯化物廢水存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種樹脂吸附解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，利用樹脂處理并回收甲烷氯化物廢水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。
2.本發(fā)明的技術(shù)方案如下樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其步驟包括(1)甲烷氯化物廢水先經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除懸浮物，將廢水在0～40℃和流速為0.5～10BV/h的條件下經(jīng)過(guò)裝填有高比表面積大孔吸附樹脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附樹脂上，吸附出水為無(wú)色透明，出水可直接達(dá)標(biāo)排放；(2)將步驟(1)中吸附了甲烷氯化物的吸附樹脂用水蒸氣、甲醇或乙醇溶液作為脫附劑脫附再生。
步驟(1)中所述的吸附樹脂為NDA-150、NDA-16樹脂(江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn))。步驟(2)中用水蒸氣作為脫附劑脫附再生時(shí)，蒸汽溫度為110～140℃，脫附時(shí)間以1～300分鐘為佳，脫附液體積為0.5～10BV。用水蒸氣作為脫附劑脫附再生時(shí)，產(chǎn)生的高濃脫附液集中處理，工業(yè)生產(chǎn)中可直接返回甲烷氯化物生產(chǎn)工序進(jìn)行分餾得到甲烷氯化物純品。
步驟(2)中用甲醇或乙醇溶液(濃度50％-100％，W/W)作為脫附劑脫附再生時(shí)，脫附溫度為0～40℃(常溫即可)，流速為0.5～5BV/h。高濃脫附液可直接返回甲烷氯化物生產(chǎn)工序進(jìn)行分餾得到甲烷氯化物純品和甲醇或乙醇，低濃度的脫附液可用于配制下一批脫附劑循環(huán)套用。
甲烷氯化物廢水的處理與回收方法可采用雙塔串連吸附，單塔脫附的運(yùn)行方式，即設(shè)置I、II、III三個(gè)吸附塔，先將I、II塔串連，I塔作為一級(jí)吸附塔，II塔作為二級(jí)吸附塔，I塔吸附飽和后，切換為II、III塔串連，II塔作為一級(jí)吸附塔，III作為二級(jí)吸附塔，同時(shí)I塔進(jìn)行逆向脫附，如此循環(huán)運(yùn)行。
3.有益效果本發(fā)明公開了樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行成本低、效果穩(wěn)定，適用于各種濃度甲烷氯化物廢水處理和回收的一種方法。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，可以使甲烷氯化物廢水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四種物質(zhì)的濃度達(dá)到國(guó)家級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，從而有效解除廢水中由甲烷氯化物引起的生物毒性。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將50mL的NDA-150樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)。取300mL的淡黃色廢水進(jìn)行過(guò)濾預(yù)處理，廢水中二氯甲烷濃度為1000mg/L，三氯甲烷濃度80mg/L，四氯化碳濃度50mg/L，吸附溫度為室溫20℃，將廢水以5BV/h的流量通過(guò)NDA-150樹脂床層，處理量為3000mL/批。吸附出水為無(wú)色，二氯甲烷濃度降至1mg/L以下，三氯甲烷濃度降至0.1mg/L以下，四氯化碳降至0.03mg/L以下。
經(jīng)吸附后的NDA-150樹脂用130℃的水蒸氣進(jìn)行吹脫再生，吹脫時(shí)間為90分鐘，脫附液體積為100ml。樹脂經(jīng)脫附再生后可恢復(fù)吸附能力。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的NDA-150樹脂分別以Amberlite XAD-2樹脂、AmberliteXAD-4樹脂、Diaion HP2MG樹脂代替，其他操作條件保持不變，每批廢水處理量低于1500mL。吸附出水中二氯甲烷濃度為10mg/L左右，三氯甲烷濃度為0.5～1mg/L，四氯化碳濃度為0.3～1mg/L，處理效果明顯遜色于實(shí)施例1。
實(shí)施例3
將10mL(約7.5克)NDA-16(江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司生產(chǎn))吸附樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。廢水含二氯甲烷2000mg/L，三氯甲烷40mg/L，四氯化碳20mg/L，過(guò)濾后，將其于常溫下，以30mL/h的流量通過(guò)樹脂床層，處理量為300mL/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水無(wú)色透明，二氯甲烷降至0.5～2mg，三氯甲烷降至0.01～0.1mg/L，四氯化碳降至0.1mg/L以下。
用20mL乙醇在35℃的溫度下，以15mL/h的流量順流通過(guò)樹脂床層進(jìn)行脫附。脫附下來(lái)的高濃度甲烷氯化物乙醇溶液進(jìn)行精餾，分離得到甲烷氯化物純品，回收的乙醇套用做下批次的脫附劑。吸附樹脂可完全回復(fù)吸附能力。
實(shí)施例4將100mL(約75克)NDA-150(江蘇南大戈德環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn))吸附樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。廢水含二氯甲烷2000mg/L，三氯甲烷40mg/L，四氯化碳20mg/L，過(guò)濾后，將其于35±5℃，以250mL/h的流量通過(guò)樹脂床層，處理量為3000mL/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水無(wú)色透明，二氯甲烷降至1～5mg/L，三氯甲烷降至0.05～0.5mg/L，四氯化碳降至0.03～0.2mg/L。相對(duì)于實(shí)施例1，出水效果稍遜。
經(jīng)吸附后的NDA-150樹脂用120℃的水蒸氣進(jìn)行吹脫再生，吹脫時(shí)間為100分鐘，脫附液體積為200ml。樹脂經(jīng)脫附再生后可恢復(fù)吸附能力。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中水蒸氣吹脫再生時(shí)間改為30分鐘，其它操作條件不變，其再生效果有所下降，導(dǎo)致下一批次吸附出水比較差，其中二氯甲烷5～100mg/L，三氯甲烷0.5～2mg/L，四氯化碳降至0.2～0.5mg/L。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中廢水進(jìn)入樹脂床層的流速改為10BV/h或者0.5BV/h，其它操作條件不變，其出水效果遜于實(shí)施例1，其中二氯甲烷降至5～20mg/L，三氯甲烷降至0.05～0.5mg/L，四氯化碳降至0.03～0.2mg/L。
實(shí)施例7(1)樹脂吸附選用三只吸附塔，每塔內(nèi)徑為600mm，塔高5500mm，每塔填裝NDA-150樹脂600kg。將二氯甲烷濃度為300mg/L，三氯甲烷80mg/L四氯化碳濃度50mg/L的廢水經(jīng)過(guò)濾后打入吸附塔，吸附采用I、II號(hào)雙塔串聯(lián)順流吸附的辦法，吸附流量為1.6m3/h，每批處理量為12m3，吸附出水為無(wú)色。
(2)水蒸氣脫附再生將吸附的首柱I用蒸汽吹脫再生。具體操作步驟如下先將I塔內(nèi)殘液排盡，從頂部通入高壓蒸汽，蒸汽的溫度約為140℃，吹脫時(shí)間為120分鐘，塔下面接冷凝裝置，收集冷凝液進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，得到純品甲烷氯化物，樹脂柱經(jīng)脫附再生后可恢復(fù)吸附能力。脫附后的I塔將作為第三批次廢水吸附操作的尾柱(處理第二批廢水時(shí)，II塔為首柱，III塔為尾柱)。
權(quán)利要求
1.一種樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其步驟包括(1)甲烷氯化物廢水先經(jīng)過(guò)預(yù)處理解除懸浮物，將廢水在0～40℃和流速為0.5～10BV/h的條件下經(jīng)過(guò)裝填有高比表面積大孔吸附樹脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附樹脂上，吸附出水為無(wú)色透明，出水可直接達(dá)標(biāo)排放；(2)將步驟(1)中吸附了甲烷氯化物的吸附樹脂用水蒸氣、甲醇或乙醇溶液作為脫附劑脫附再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于步驟(1)中所述的吸附樹脂為NDA-150、NDA-16樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于步驟(2)中用水蒸氣作為脫附劑脫附再生時(shí)，蒸汽溫度為110～140℃，脫附液體積為0.5～10BV。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于步驟(2)中用水蒸氣作為脫附劑脫附再生時(shí)，產(chǎn)生的高濃脫附液集中處理，工業(yè)生產(chǎn)中可直接返回甲烷氯化物生產(chǎn)工序進(jìn)行分餾得到甲烷氯化物純品。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于步驟(2)中用重量百分比濃度為50％～100％的甲醇或乙醇溶液作為脫附劑脫附再生時(shí)，脫附溫度為0～40℃，流速為0.5～5BV/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于步驟(2)中用甲醇或乙醇溶液作為脫附劑脫附再生時(shí)，高濃脫附液可直接返回甲烷氯化物生產(chǎn)工序進(jìn)行分餾得到甲烷氯化物純品和甲醇或乙醇，低濃度的脫附液可用于配制下一批脫附劑循環(huán)套用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其特征在于甲烷氯化物廢水的處理與回收方法可采用雙塔串連吸附，單塔脫附的運(yùn)行方式，即設(shè)置I、II、III三個(gè)吸附塔，先將I、II塔串連，I塔作為一級(jí)吸附塔，II塔作為二級(jí)吸附塔，I塔吸附飽和后，切換為II、III塔串連，II塔作為一級(jí)吸附塔，III作為二級(jí)吸附塔，同時(shí)I塔進(jìn)行逆向脫附，如此循環(huán)運(yùn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂吸附法解除廢水中甲烷氯化物生物毒性的方法。其步驟為將含甲烷氯化物的廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除懸浮物，然后在0～40℃和流速為0.5～10BV/h的條件下經(jīng)過(guò)裝填有高比表面積大孔吸附樹脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附樹脂上，吸附出水為無(wú)色透明，出水可直接達(dá)標(biāo)排放；吸附了甲烷氯化物的吸附樹脂用水蒸氣、甲醇或乙醇溶液作為脫附劑脫附再生，產(chǎn)生的高濃脫附液可進(jìn)行集中處理，或直接返回甲烷氯化物生產(chǎn)工序進(jìn)行分餾得到甲烷氯化物純品。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，可以使廢水中甲烷氯化物的濃度達(dá)到國(guó)家級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，從而有效解除廢水中由甲烷氯化物引起的生物毒性。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101058445SQ20071002145
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者李愛(ài)民, 鄧叢林, 范俊, 龍超, 劉福強(qiáng), 陸朝陽(yáng), 陳金龍, 張全興 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?br>