專利名稱：聚苯乙烯固載鹵代海因及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
聚苯乙烯固載鹵代海因及其合成方法和應(yīng)用，涉及一種海因衍生物，進(jìn)一步涉及這種海因衍生物的合成方法，屬消毒和殺菌劑及合成和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，3-氯代(或溴代)5，5-二甲基海因衍生物是一類新型的高效、低毒類廣譜抗菌消毒及漂白劑。較之常用的含氯消毒液和過氧乙酸消毒劑來說，具有刺激性小、無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，其活性成分能穿透微生物的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，直接作用于細(xì)胞核從而抑制微生物再生或徹底殺滅微生物。因此對(duì)水體中存在的主要細(xì)菌、真菌和藻類都有很強(qiáng)的殺滅和控制作用。1，3-二氯-5，5-二甲基海因，1，3-二溴-5，5-二甲基海因，1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因等自上個(gè)世紀(jì)90年代以來已取代漂白粉、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸等作為新一代殺菌、消毒劑，廣泛地應(yīng)用于自來水、游泳池、工業(yè)水系統(tǒng)的消毒。在我國(guó)，自1997年由淡水漁業(yè)中心經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該類殺菌劑可有效殺滅養(yǎng)殖水體中絕大多數(shù)致病菌及部分病毒，對(duì)真菌也有一定的抑制作用，可預(yù)防及治療鰻魚爛鰓病、脫粘病、赤鰭病、紅頭病，蝦紅腿病、褐斑病、白斑病及爛鰓病、真菌病等。同時(shí)還可以有效改善水質(zhì)，促進(jìn)水體浮游生物優(yōu)勢(shì)種群的建立。因此近年來該類消毒劑已迅速得到了應(yīng)用及推廣。
此外，1，3-氯(或溴)取代的5，5-二甲基海因?qū)跔畈《居忻黠@殺滅作用，以1比320濃度稀釋的1，3-溴代-5，5-二甲基海因消毒劑可以殺滅75％的冠狀病毒。1，3-氯(或溴)取代的5，5-二甲基海因類消毒劑被“中國(guó)疾病預(yù)防控制中心”推薦為防“非典”消毒藥劑，在“非典”防治工作中發(fā)揮了重要的作用。
但上述殺菌劑為水溶性殺菌劑，作用后的降解產(chǎn)物氨等易殘留于水中，帶來了水質(zhì)污染問題。李鳳艷等通過二甲基亞砜把氯甲基化樹脂氧化為醛基樹脂，再把醛基樹脂轉(zhuǎn)化為高分子海因制備水不溶性海因類殺菌劑，而且保持較好的殺菌活性(見“氯球制備水不溶性海因類殺菌劑的研究”李鳳艷，汪燮卿，陳擁軍，李本高，精細(xì)化工，2000，220，17(4)，)。但合成路線較長(zhǎng)，還需涉及KCN這樣的劇毒藥品，其反應(yīng)式如下 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是公開一種聚苯乙烯固載鹵代海因的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供合成這種聚苯乙烯固載鹵代海因的方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是這種聚苯乙烯固載鹵代海因具有殺菌、滅藻和消毒作用，是非水溶性的。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一條能盡量利用現(xiàn)有價(jià)格低廉，已大量工業(yè)化的5，5-二甲基海因和聚苯乙烯作為出發(fā)原料的簡(jiǎn)短的合成路線。
X＝Cl或Br本發(fā)明使用的反應(yīng)物為各種市售的聚苯乙烯，也可用各種回收的聚苯乙烯。各種市售的5，5-二甲基海因。其中所用的4-氯甲基聚苯乙烯，俗稱氯球，可用公認(rèn)的方法，如用氯甲醚作為氯甲基化試劑的方法(見“高分子合成の實(shí)驗(yàn)法”，大津隆行，木下雅悅，化學(xué)同人，京都，1986，p373-375)。也可直接使用商品的氯球。本發(fā)明經(jīng)取代和鹵代反應(yīng)而得第一步，通過取代反應(yīng)制得3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因(簡(jiǎn)稱聚苯乙烯固載海因)將氯球和5，5-二甲基海因在堿(KOH或NaOH或BaOH或NH4OH或K2CO3，最好是KOH或NaOH)作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)(產(chǎn)率在92％以上)。先量取4-氯甲基聚苯乙烯(氯球)∶5，5-二甲基海因∶堿＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0的摩爾比，優(yōu)選1∶1.0～1.2∶1.0～1.2摩爾比，然后將其加入到溶劑中，溶劑是甲醇，或乙醇，或丙醇，或四氫呋喃，二氧六環(huán)或苯，或甲苯等常用溶劑或DMF，或DMSO等非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選四氫呋喃，二氧六環(huán)。再加入用量為5，5-二甲基海因摩爾量的0.1～10％，最好是0.5～5％的相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨或芐基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)6h，冷卻后抽濾，并用水洗，烘干得到淡黃色固體，為3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因。
第二步，鹵代反應(yīng)制得聚苯乙烯固載鹵代海因，鹵代反應(yīng)使用兩種鹵化劑一種是事先制備好的次鹵酸鹽(如次氯酸鈉、次溴酸鈉)；另一種更為方便是在反應(yīng)體系中同時(shí)加入鹵素(氯氣或液溴)和堿(反應(yīng)生成次鹵酸鹽)。先量取第一步制得的3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因∶堿＝1∶1～10摩爾比，優(yōu)選1∶2～5摩爾比，然后將3-(4-聚苯乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因粉末懸浮于堿溶液中，反應(yīng)溫度為-20～80℃，最好是-10～20℃，通入的CL2或液溴用量為3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的1～9摩爾比，5小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得產(chǎn)率在92％以上的淡黃色固體，為本發(fā)明的聚苯乙烯固載鹵代海因。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是將上述方法制得的非水溶性聚苯乙烯固載鹵代海因作為消毒和殺菌劑。先在泡茶袋或紗布帶等布袋內(nèi)裝入聚苯乙烯固載鹵代海因，按2～2g/L水的用量放入待處理水中，經(jīng)檢測(cè)殺菌效果80％以上，消毒和殺菌效果明顯，能在短時(shí)間內(nèi)有效殺死菌類和抑制菌類的生長(zhǎng)。然后回收袋中的殺菌劑并直接進(jìn)行鹵代后可反復(fù)使用。由于其非水溶性所以回收容易，不產(chǎn)生二次污染，而且大大降低了成本，是一理想的新型消毒和殺菌劑。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是聚苯乙烯固載鹵代海因作為非水溶性滅藻劑。先將聚苯乙烯固載鹵代海因裝入布袋內(nèi)，然后按0.2～2g/L水的用量投放，經(jīng)檢測(cè)滅藻效果80～86％或以上，且能在短時(shí)間內(nèi)有效殺死藻類和抑制和藻類的生長(zhǎng)，殺藻效果明顯。最后回收袋中的滅藻劑直接進(jìn)行鹵代反應(yīng)后反復(fù)使用。由于其非水溶性，所以易回收不產(chǎn)生二次污染?？煞磸?fù)使用而且大大降低了成本，是一理想的新型化學(xué)殺藻劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是1.由于制備本發(fā)明所采用的反應(yīng)物都是市售的，因此用這種方法制備聚苯乙烯固載鹵代海因，原料易得，合成路線短，操作安全方便、收率高。
2.由于本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物既保持氯代和溴代海因的殺菌、滅藻和消毒作用；又由于具有非水溶性，易回收再利用，因此不會(huì)造成二此污染，且大大降低了成本，因此是一理想的新型消毒、滅藻和殺菌劑。
3.本發(fā)明使用的反應(yīng)物聚苯乙烯，也可用各種回收的聚苯乙烯，因此除成本低廉外還變廢為寶。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1所用的氯球是以各種聚苯乙烯為原料的氯甲基化制得，工藝如下10.4g的聚苯乙烯顆粒加入200ml的四氯乙烷攪勻，冷至0℃～5℃，加入60ml氯甲醚，滴加由AlCl310g量和40ml的硝基苯組成的溶液，滴畢，再反應(yīng)2小時(shí)，滴加20ml6N鹽酸和20ml的二氧六環(huán)，過濾得一固體，用二氧六環(huán)使其溶解，滴加甲醇使其析出，反復(fù)2-3次，真空減壓干燥，裝入索氏萃取器用甲醇萃取8小時(shí)以上，真空減壓干燥，得15g的固體氯球(4-氯甲基聚苯乙烯)。IR(KBr)分析1264，676cm-1(CH2Cal的吸收)。
3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的合成12.8克5，5-二甲基海因、18.3g的4-氯甲基聚苯乙烯、6.6g的固體NaOH、300ml四氫呋喃，四甲基溴化銨1.0g，攪拌反應(yīng)6h。冷卻后抽濾，并用水洗固體，烘干得到23.2g的淡黃色固體3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因，產(chǎn)率95％。IR(KBr)v3287(NH)，2978，2856(CH)，1772，1710(C＝O)，1445，1416，1342，814(Ph)cm-1.元素分析C，68.10，H，6.20；N，11.81。
與氯或溴鹵代反應(yīng)制得聚苯乙烯固載鹵代海因A.與氯反應(yīng)制得1-氯-3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因取5g的3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因、6.5g的KOH，置冰水浴冷卻，通CL25小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得5.6g的淡黃色固體，產(chǎn)率97％.IR(KBr)v2981，2931(CH)，1790，1723(C＝O)，1461，1435，1405，1341(Ph)cm-1.元素分析C，58.44，H，5.76；N，10.39；Cl，4.51。
B.1-溴-3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的合成5g 3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因、4.2gNaOH，置冰水浴冷卻，加45g的液溴反應(yīng)5小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得到5.8份質(zhì)量的淡黃色固體，產(chǎn)率92％.IR(KBr)v2935(CH)，1783，1713(C＝O)，1440，1411，1342(Ph)cm-1.元素分析C，50.98，H，4.11；N，9.37。
實(shí)施例24-氯甲基聚苯乙烯的合成在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯顆粒，300ml CHCl3，加熱至60℃攪拌使溶解。置冰浴降溫至0℃，加入75ml氯甲醚。將20g無水AlCl3溶于80ml硝基苯，0～5℃滴加入上述反應(yīng)體系，約1.5h加完。體系顏色漸深，漸粘稠，最后呈酒紅色膠狀物。撤去冰浴，攪拌至室溫。滴加入7.7mlHCl/10mlH2O配成的溶液，隨著鹽酸溶液的加入，酒紅色腿去，體系呈乳白色。加完后繼續(xù)攪拌30min，傾入500ml水中，攪拌，靜置，傾去上層水后，攪拌下加入200ml甲醇使析出黃色固體，抽濾，甲醇洗兩次，烘干得14.5g淡黃色固體，產(chǎn)率95％.IR(KBr)v2924，2885(CH)，1508，1443，1421，831(Ph)，1263，678(C-Cl)cm-1.
3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的合成在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入2.56g 5，5-二甲基海因、3.05g 4-氯甲基聚苯乙烯、1.2g固體KOH、芐基三甲基氯化銨0.2g，60ml二氧六環(huán)溶劑，攪拌反應(yīng)6h。冷卻后抽濾，并用水洗固體，烘干的淡黃色固體4.5g，產(chǎn)率92.2％。IR(KBr)v3282(NH)，2975，2928，2856(CH)，1772，1708(C＝O)，1445，1416，1342，814(Ph)cm-1.元素分析C，67.80，H，6.36；N，12.01。
與氯或溴鹵代反應(yīng)制得聚苯乙烯固載5，5-二甲基鹵代海因A.與氯反應(yīng)制得1-氯-3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因在100ml三口燒瓶中，加入1g 3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因、20ml1mol/L NaOH，置冰水浴冷卻，通CL25小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得淡黃色固體1.1g，產(chǎn)率96％.IR(KBr)v2981，2931(CH)，1790，1723(C＝O)，1461，1435，1405，1341(Ph)cm-1.元素分析C，58.84，H，5.36；N，10.59；Cl，4.39。
B.1-溴-3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的合成在100ml三口燒瓶中，加入1g 3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因、10ml 1mol/L NaOH，置冰水浴冷卻，加液溴5ml反應(yīng)5小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得淡黃色固體1.2g，產(chǎn)率95％.IR(KBr)v2935(CH)，1783，1713(C＝O)，1440，1411，1342(Ph)cm-1.元素分析C，50.80，H，4.36；N，9.51；Br，24.39。
實(shí)施例3殺菌將待測(cè)菌株(大腸桿菌、乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金黃色葡萄球菌、干燥棒狀菌、嗜水氣單胞菌、枯草芽孢桿菌等)用無菌生理鹽水轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，充分振蕩使其充分分散于生理鹽水中，用無菌水稀釋成～106個(gè)/ml的菌懸液濃度。按2g/L水的用量、將稱取的殺菌劑裝入泡茶袋或紗布帶內(nèi)，然后放入150ml錐形瓶中，再加入50ml的菌懸液振蕩作用30min，靜置，計(jì)算存活菌數(shù)和殺菌率，其結(jié)果見表1。我們發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯固載鹵代海因?qū)Ω鞣N菌類如大腸桿菌、乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金黃色葡萄球菌、干燥棒狀菌、嗜水氣單胞菌、枯草芽孢桿菌等有明顯的殺死和抑制作用在2g/L水的用量的范圍殺菌率達(dá)到80％以上。最后回收袋中的殺菌劑直接進(jìn)行鹵代后可反復(fù)使用。
表1.非水溶性聚苯乙烯固載鹵代海因的抑菌作用

實(shí)施例4殺藻水樣取自夏秋季上海市內(nèi)某河表水(除去明顯的垃圾)。方法50ml水樣一組，每組各放入用泡茶袋或紗布帶裝入的聚苯乙烯固載鹵代海因，其用量如表2所述。攪拌后靜置，24小時(shí)后用微量移液管取0.2ml水樣放入計(jì)數(shù)框內(nèi)，用細(xì)胞計(jì)數(shù)法計(jì)數(shù)。10×10倍顯微鏡觀測(cè)，計(jì)數(shù)至少10個(gè)小格內(nèi)藻類個(gè)數(shù)，計(jì)算藻類的密度，和參比水樣相比較求得殺藻率，其結(jié)果如表2所示。我們發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯固載鹵代海因?qū)Ω鞣N藍(lán)綠藻如銅綠微囊藻，水華魚腥藻，螺旋藻等有明顯的殺藻作用在0.2～2g/L水的用量的范圍殺藻率達(dá)到80％～86％。最后回收袋中的聚苯乙烯固載鹵代海滅藻劑直接進(jìn)行鹵代后可反復(fù)使用。
表2.非水溶性聚苯乙烯固載鹵代海因的殺藻作用

權(quán)利要求
1.聚苯乙烯固載鹵代海因，其特征在于該化合物具有如下分子結(jié)構(gòu)式 其中n＝1000～10000，X＝Cl或Br
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯固載鹵代海因，其特征在于所述的X是Cl或Br。
3.權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的合成方法，其特征在于第一步，通過親核取代反應(yīng)制得3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因先按照4-氯甲基聚苯乙烯∶5，5-二甲基海因∶堿＝1∶0.8～2.0∶0.8～2.0的摩爾比量取，優(yōu)選1∶1.0～1.2∶1.0～1.2摩爾比，然后將其加入到溶劑中，再加入用量為5，5-二甲基海因摩爾量的0.1～10％，最好是0.5～5％的相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌反應(yīng)6h，冷卻后抽濾，并用水洗，烘干得到淡黃色固體為3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因；第二步，鹵代反應(yīng)制得聚苯乙烯固載鹵代海因，先量取第-步制得的3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因∶堿＝1∶1～10摩爾比，優(yōu)選1∶2～5摩爾比，然后將3-(4-聚苯乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因粉末懸浮于堿溶液中，反應(yīng)溫度為-20～80℃，最好是-10～20℃，通入CL2或液溴，通入的量為3-(4-聚乙烯基-芐基)-5，5-二甲基海因的1～9摩爾比，5小時(shí)后抽濾，水洗，烘干得淡黃色固體，為本發(fā)明的聚苯乙烯固載鹵代海因。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的合成方法，其特征在于第二步的鹵化反應(yīng)所通入的CL2或液溴是用事先制備好的次氯酸鈉或次溴酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的合成方法，其特征在于所述的堿是KOH，或NaOH，或BaOH，或NH4OH，或K2CO3，優(yōu)選KOH或NaOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的合成方法，其特征在于第一步所使用的溶劑是甲醇，或乙醇，或丙醇，或四氫呋喃，或二氧六環(huán)，或苯，或甲苯，或DMF，或DMSO，優(yōu)選四氫呋喃，或二氧六環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的合成方法，其特征在于第一步所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是四甲基溴化銨，或芐基三甲基氯化銨。
8.權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的應(yīng)用，其特征在于用作非水溶性化學(xué)殺菌劑；先將聚苯乙烯固載鹵代海因裝入布袋內(nèi)，然后按0.2～2g/L水的用量投放，經(jīng)檢測(cè)殺菌效果72～85％或以上，最后回收袋中的殺菌劑直接進(jìn)行鹵代反應(yīng)后反復(fù)使用。
9.權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯固載鹵代海因的應(yīng)用，其特征在于用作非水溶性化學(xué)滅藻劑；先將聚苯乙烯固載鹵代海因裝入布袋內(nèi)，然后按0.2～2g/L水的用量投放，經(jīng)檢測(cè)滅藻效果80～86％或以上，最后回收袋中的滅藻劑直接進(jìn)行鹵代反應(yīng)后反復(fù)使用。
全文摘要
聚苯乙烯固載鹵代海因及其合成方法和應(yīng)用，涉及一種海因衍生物，進(jìn)一步涉及它們的合成方法和應(yīng)用。先將氯球和5，5－二甲基海因在堿作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得3－(4－聚乙烯基－芐基)－5，5－二甲基海因。然后將制得的3－(4－聚乙烯基－芐基)－5，5－二甲基海因粉末懸浮于堿溶液中，通入氯氣或加入液溴，鹵代反應(yīng)制得聚苯乙烯固載鹵代海因。本發(fā)明制備的聚苯乙烯固載鹵代海因是非水溶性的，能在短時(shí)間內(nèi)有效殺死菌類、藻類和抑制菌類和藻類的生長(zhǎng)，消毒、殺菌和滅藻效果明顯，使用時(shí)用網(wǎng)袋存裝，易回收，回收物直接進(jìn)行鹵代反應(yīng)即可反復(fù)使用，不會(huì)造成二次污染，使用成本低。原料易得，合成路線短，操作安全方便、收率高，是理想的殺菌滅藻劑。
文檔編號(hào)C02F1/50GK1844104SQ20061002561
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者鄒新琢, 高國(guó)瑞, 揚(yáng)鳳志 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)