專利名稱:一種用于微波降解水中有機(jī)污染物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于污水處理催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種通過微波降解污水中有機(jī)污染物的催化劑。
背景技術(shù):
隨著社會(huì)的發(fā)展,水中化學(xué)污染物的種類和數(shù)量日益增加,其中許多是難生物降解的有毒有機(jī)污染物。它們可通過傳統(tǒng)的生化處理單元而直接進(jìn)入環(huán)境,造成持久性的污染和危害。為此人們提出許多方法處理這類污染物,如光催化氧化法、濕式氧化法和超聲化學(xué)法等,這些方法各有優(yōu)勢(shì),但均存在不足,從而限制了這些方法的推廣和應(yīng)用。
微波是頻率為300MHz~300GHz的電磁波。作為一種高效的加熱方式,微波不但可以加快化學(xué)反應(yīng)速度而且還可能具有微波特有的非熱效應(yīng),如降低反應(yīng)活化能、減弱分子化學(xué)鍵強(qiáng)度和改變反應(yīng)途徑等。微波的這些特性在化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來微波技術(shù)被用于消除環(huán)境污染物,并取得了一些成果,如土壤中有機(jī)污染物的消除、污油回收、SO2和NOx等廢氣處理、固體廢棄物處理和污水處理等。
與傳統(tǒng)污水處理法相比,微波處理法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、占地面積小、工藝流程短、降解反應(yīng)迅速、綜合能耗低、無二次污染和殺滅水中病原體等優(yōu)點(diǎn),該法適宜于污水的小型分散化處理,尤其是處理特殊行業(yè)污水(如醫(yī)院污水、農(nóng)藥廢水等),所以具有很好的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,應(yīng)用前景廣闊。
能強(qiáng)烈吸收微波的物質(zhì)經(jīng)微波輻射時(shí),其表面某些點(diǎn)位可與微波發(fā)生強(qiáng)烈相互作用,將微波能轉(zhuǎn)換成熱能,從而這些表面點(diǎn)位選擇性的很快被加熱至很高的溫度(一般很易超過1400℃),當(dāng)反應(yīng)物與這些活性點(diǎn)接觸時(shí)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),此即微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)。Campanella等研究了氯代苯酚和十二烷基苯磺酸鈉的直接微波輻射降解;趙景聯(lián)等對(duì)微波輻照與Fenton試劑相結(jié)合降解水中三氯乙烯進(jìn)行了研究;徐有生則設(shè)計(jì)了一種處理污水的微波反應(yīng)器;目前人們大多采用對(duì)微波很強(qiáng)吸收能力的活性炭吸附水中有機(jī)物(如對(duì)磺基水楊酸、二甲苯和五氯苯酚等),然后在微波輻照下使其迅速降解;Salvado等研究了吸附在改性海泡石表面上的有機(jī)氯農(nóng)藥的降解情況,降解產(chǎn)物與海泡石的表面改性方法有關(guān)。
為提高水中有機(jī)污染物的降解速率和微波利用率,選用能強(qiáng)烈吸收微波的物質(zhì)作催化劑或載體。利用微波具有選擇性加熱的特點(diǎn),盡可能使催化劑或載體吸收微波能降解有機(jī)污染物,而不是被水分子吸收,造成能源浪費(fèi)。
作為一種重要的軍事隱身材料,微波吸收材料的研究十分活躍。目前人們普遍把納米材料作為新一代隱身材料進(jìn)行探索和研究。這是因?yàn)榧{米粒子粒徑小,比表面積大,處于表面的原子比例增大,表面懸掛鍵多,易吸收電磁波而極化。同時(shí),納米粒子具有較高的矯頑力,可引起較大的磁滯損耗,導(dǎo)致吸波性能提高。其中鐵氧體材料是研究得最多、性能最好的吸波材料之一,并已得到較廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種污水中有機(jī)污染物微波降解催化劑,以獲得即具有較高吸附性能與吸波性能又具有較高催化性能的催化劑。
本發(fā)明是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明用于微波降解水中有機(jī)污染物的催化劑,是由以下方法制得,(1)稱取可溶性鋇鹽和鐵鹽,加入到α-羥基羧酸有機(jī)配體水溶液中,在20-90℃下,使其充分發(fā)生配位反應(yīng),再加入多元醇,在100-150℃下,使其與α-羥基羧酸發(fā)生聚合反應(yīng),生成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物;(2)將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空或保護(hù)氣氛爐中,在200-500℃下進(jìn)行熱解,可得到粉狀前驅(qū)體;然后于600-1000℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料。
上述本發(fā)明的催化劑中,所述的鋇鹽、鐵鹽、α-羥基羧酸、多元醇的摩爾比為1∶8~15∶20~30∶80~120。
上述本發(fā)明的催化劑中,為了提高吸波性能,在有機(jī)配體的水溶液中,加有SiC、過渡金屬氧化物、過渡金屬離子的一種或一種以上。所述的SiC或過渡金屬氧化物的平均粒徑為500nm-100μm,占復(fù)合泡沫狀材料質(zhì)量的2-15%;所述的過渡金屬離子占復(fù)合泡沫狀材料質(zhì)量的1-10%。
本發(fā)明用于微波降解水中有機(jī)污染物的催化劑,是由以下方法制備,(1)稱取可溶性鋇鹽和鐵鹽,加入到可與鋇鹽和鐵鹽發(fā)生配位反應(yīng)的高分子聚合物的水溶液中,在60-80℃下,使其與鋇鹽和鐵鹽發(fā)生配位反應(yīng),在攪拌下直至蒸去水分以獲得凝膠聚合物;(2)將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空或保護(hù)氣氛爐中,在200-500℃下,進(jìn)行熱解,然后于600-1000℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料。
上述本發(fā)明的催化劑中,所述的鋇鹽、鐵鹽、高分子聚合物的摩爾比為1∶8~15∶10~30,所述的高分子聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的一種或一種以上。
上述本發(fā)明的催化劑中,為了提高吸波性能,在高分子聚合物的水溶液中,加有SiC、過渡金屬氧化物、過渡金屬離子的一種或一種以上。所述的SiC或過渡金屬氧化物的平均粒徑為500nm-100μm,占復(fù)合泡沫狀材料質(zhì)量的2-15%;所述的過渡金屬離子占復(fù)合泡沫狀材料質(zhì)量的1-10%。
本發(fā)明制備的催化劑,采用高聚物作為骨架材料,鋇鐵氧體基體作為吸波材料。將金屬離子均勻分布在聚合物中,由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料的阻礙作用,所以生成的鋇鐵氧體粒子為納米級(jí),不會(huì)聚集長(zhǎng)大;同時(shí),SiC、過渡金屬氧化物等具有良好吸波性能的材料的加入,得到有熱解碳、鋇鐵氧體、SiC、過渡金屬氧化物等具有不同吸波機(jī)制的吸波材料組成的催化劑,各組分可充分發(fā)揮各自長(zhǎng)處,彌補(bǔ)其不足,提高吸波性能,并通過調(diào)節(jié)其組成以獲得良好吸波性能;Cu、Co、Mn等過渡金屬離子的加入,可以作為活性中心與有機(jī)物污染物絡(luò)合,降低其降解活化能,從而改變降解途徑,提高廢水處理效果;在真空熱解過程中,高聚物裂解形成疏松多孔的結(jié)構(gòu),因此具有較高的吸附能力,有利于吸附水中的有機(jī)污染物,增加與催化劑的接觸機(jī)會(huì),有利于通過誘導(dǎo)催化效應(yīng)降解有機(jī)污染物。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.該催化劑以泡沫狀材料作為載體,具有很強(qiáng)的吸附有機(jī)污染物的能力;2.在制備過程中可以任意添加其它吸波材料和過渡金屬元素,可較好的改善其吸波性能和催化降解性能;3.催化活性高。
總之,本發(fā)明提供了一種制備微波降解水中有機(jī)污染物的專用催化劑的方法,該制備方法簡(jiǎn)單易行,催化劑性能優(yōu)良。
圖1為實(shí)施例1的催化劑的XRD譜2為實(shí)施例1的催化劑的吸附等溫線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1準(zhǔn)確取0.05摩爾檸檬酸溶于50ml去離子水中,檸檬酸溶解后,邊攪拌邊緩慢加入0.002摩爾硝酸鋇和0.02摩爾硝酸鐵,溫度控制在70℃~90℃之間,持續(xù)加熱3小時(shí),使其充分與檸檬酸發(fā)生配位反應(yīng),然后加入乙二醇0.2摩爾,在130℃下加熱2小時(shí),促使檸檬酸與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng),形成凝膠聚合物。將凝膠聚合物置于真空狀態(tài)下,升溫速率為2-5℃/min,升溫至300℃,保溫時(shí)間為2-5小時(shí),發(fā)生熱解生成粉狀前驅(qū)體;再于800℃下進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑1。
上述得到的鋇鐵氧體X-射線衍射譜圖見圖1。由圖1可以看出,在樣品的XRD圖中出現(xiàn)了六個(gè)屬于鋇鐵氧體的特征衍射峰(d=3.7049,2.9379,2.6341,2.0878,1.7060,1.4730),三個(gè)屬于氧化鐵的特征衍射峰(d=3.7542,3.7294,2.4981),說明所制備得樣品為鋇鐵氧體,并存在少量氧化鐵。
所制備催化劑1的吸附等溫線見圖2。由吸附等溫式m=KC/(a+C)計(jì)算出鋇鐵氧體的飽和吸附量為3.71mg/g。
實(shí)施例2準(zhǔn)確取0.06摩爾檸檬酸溶于50ml去離子水中,檸檬酸溶解后,邊攪拌邊緩慢加入0.002摩爾硝酸鋇和0.028摩爾硝酸鐵,同時(shí)加入0.01摩爾平均粒徑為1.0μm的氧化鎳,溫度控制在40℃-70℃之間,持續(xù)加熱5小時(shí),使其充分與檸檬酸發(fā)生配位反應(yīng),然后加入乙二醇0.24摩爾,在140℃下加熱2小時(shí),促使檸檬酸與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng),形成凝膠聚合物,該凝膠聚合物在氮?dú)獗Wo(hù)下,在400℃時(shí)發(fā)生熱解生成粉狀前驅(qū)體,再于900℃下進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑2。
實(shí)施例3準(zhǔn)確取0.04摩爾檸檬酸溶于50ml去離子水中,檸檬酸溶解后,邊攪拌邊緩慢加入0.002摩爾硝酸鋇和0.024摩爾硝酸鐵,同時(shí)加入0.05摩爾平均粒徑為50μm的SiC和0.001摩爾的硫酸鈷,溫度控制在70℃~90℃之間,持續(xù)加熱3小時(shí),使其充分與檸檬酸發(fā)生配位反應(yīng),然后加入乙二醇0.16摩爾,在130℃下加熱2小時(shí),促使檸檬酸與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng),形成聚合物,在真空狀態(tài)下,該聚合物在300℃時(shí)發(fā)生熱解生成粉狀前驅(qū)體,再于700℃下進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑3。
實(shí)施例4準(zhǔn)確取0.002摩爾硝酸鋇和0.028摩爾硝酸鐵溶于去離子水50ml中,然后加入0.06摩爾聚乙二醇1000,并不斷攪拌,使金屬離子與聚乙二醇1000發(fā)生配位反應(yīng),形成較粘稠的溶膠,在80℃下使其完全干燥,形成凝膠聚合物。將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空中,在300℃下,進(jìn)行熱解,然后于700℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑4。
實(shí)施例5準(zhǔn)確取0.002摩爾硝酸鋇和0.02摩爾硝酸鐵溶于去離子水50ml中,同時(shí)加入0.005摩爾平均粒徑為50μm的氧化錳,然后加入0.02摩爾聚乙烯醇,并不斷攪拌,使金屬離子與聚乙烯醇發(fā)生配位反應(yīng),形成較粘稠的溶膠,在80℃下使其完全干燥,形成凝膠聚合物。將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空中,在500℃下,進(jìn)行熱解,然后于900℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑5。
實(shí)施例6準(zhǔn)確取0.002摩爾硝酸鋇和0.024摩爾硝酸鐵溶于去離子水50ml中,同時(shí)加入0.1摩爾平均粒徑為5μm的SiC和0.002摩爾硫酸鈷,然后加入0.026摩爾聚丙烯酸,并不斷攪拌,使金屬離子與聚丙烯酸發(fā)生配位反應(yīng),形成較粘稠的溶膠,在80℃下使其完全干燥,形成凝膠聚合物。將凝膠聚合物前驅(qū)體置于氮?dú)獗Wo(hù)氣氛爐中,在300℃下,進(jìn)行熱解,然后于800℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料,得本發(fā)明的催化劑6。
選擇甲基紫染料作為目標(biāo)分子研究所制備催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)方法為量取100mg/L的甲基紫溶液5ml和45ml蒸餾水于錐形瓶中,加入催化劑0.2000g,置于微波爐中,微波輸出功率為480W,微波處理4min,降解完畢后,冷卻至室溫,再補(bǔ)充蒸餾水至體積為50ml,經(jīng)過濾后,于570nm測(cè)其吸光度,并計(jì)算甲基紫的降解率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。
表1甲基紫溶液的微波降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用于微波降解水中有機(jī)污染物的催化劑,其特征在于是由以下方法制得,(1)稱取可溶性鋇鹽和鐵鹽,加入到α-羥基羧酸有機(jī)配體水溶液中,在20-90℃下,使其充分發(fā)生配位反應(yīng),再加入多元醇,在100-150℃下,使其發(fā)生聚合反應(yīng),生成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物;(2)將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空或保護(hù)氣氛爐中,在200-500℃下進(jìn)行熱解,可得到粉狀前驅(qū)體;然后于600-1000℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于所述的鋇鹽、鐵鹽、α-羥基羧酸、多元醇的摩爾比為1∶8~15∶20~30∶80~120。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑,其特征在于在有機(jī)配體的水溶液中,加有SiC、過渡金屬氧化物、過渡金屬離子的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑,其特征在于所述的SiC或過渡金屬氧化物的平均粒徑為500nm-100μm,占復(fù)合泡沫狀材料重量的2-15%;所述的過渡金屬離子占復(fù)合泡沫狀材料重量的1-10%。
5.一種用于微波降解水中有機(jī)污染物的催化劑,其特征在于是由以下方法制得,(1)稱取可溶性鋇鹽和鐵鹽,加入到與鋇鹽和鐵鹽發(fā)生配體反應(yīng)的高分子聚合物的水溶液中,在60-80℃下,使其與鋇鹽和鐵鹽發(fā)生配位反應(yīng),直至蒸去水分以獲得凝膠聚合物;(2)將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空或保護(hù)氣氛爐中,在200-500℃下,進(jìn)行熱解,然后于600-1000℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑,其特征在于所述的鋇鹽、鐵鹽、高分子聚合物的摩爾比為1∶8~15∶10~30,所述的高分子聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑,其特征在于在高分子聚合物的水溶液中,加有SiC、過渡金屬氧化物、過渡金屬離子的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑,其特征在于所述的SiC或過渡金屬氧化物的平均粒徑為500nm-100μm,占復(fù)合泡沫狀材料重量的2-15%;所述的過渡金屬離子占復(fù)合泡沫狀材料重量的1-10%。
全文摘要
本發(fā)明屬于污水處理催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種通過微波降解污水中有機(jī)污染物的催化劑。本發(fā)明的催化劑是由以下方法制備可溶性鋇鹽和鐵鹽,與具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物配體復(fù)合;將凝膠聚合物前驅(qū)體置于真空或保護(hù)氣氛爐中,在200-500℃下進(jìn)行熱解,可得到粉狀前驅(qū)體;然后于600-1000℃進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合有鋇鐵氧體和熱解碳的泡沫狀材料。本發(fā)明的催化劑,以泡沫狀材料作為載體,具有很強(qiáng)的吸附有機(jī)污染物的能力;催化活性高;該制備方法簡(jiǎn)單易行,催化劑性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C02F1/48GK1765494SQ200510104290
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者國偉林, 王西奎 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)