專(zhuān)利名稱(chēng)：污水處理材料及其制造方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從含有重金屬等有害物質(zhì)的污水中除去有害物質(zhì)的處理材料及使用該處理材料除去有害物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
廢水中有害物質(zhì)的除去方法廣泛使用在其中添加消石灰的粉末或淤漿的方法。例如，已知有以下處理方法通過(guò)碳酸鈣、消石灰等將含有砷-硫酸的廢水一次中和之后，氧化處理一次中和水從而使砷氧化之后，利用消石灰、碳酸鈣等進(jìn)行二次中和處理。該方法盡管試劑成本低，砷除去能力強(qiáng)，但在廢水中含有過(guò)量的硫酸離子和鐵離子的情況下，鐵離子隨著pH值的上升而作為氫氧化鐵的膠體析出，除此之外，消石灰或碳酸鈣和硫酸離子發(fā)生反應(yīng)，生成難溶性的石膏，和作為中和材料使用的消石灰的未反應(yīng)物一起形成含水量高且難脫水性的淀渣狀而沉淀。該淀渣由于含有有害物質(zhì)，在其處理中存在有問(wèn)題。
WO02-079100號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種酸性廢水處理材料，該材料使用石絨等礦物纖維和爐渣水泥等無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粒狀固化物。但是，只公開(kāi)了含有過(guò)量鐵離子的酸性廢水的處理材料，對(duì)含有砷、磷酸等有害物質(zhì)的廢水處理沒(méi)有提及。
另外，已知某種含氧鐵化合物吸附含砷的離子。例如，特開(kāi)2003-112162號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下的方法在含有砷或重金屬的污染土壤中添加化學(xué)合成的含水鐵硫酸鹽礦物(シユベルトマナイトschwertmannlte)、針鐵礦、黃鉀鐵礬、水鐵礦中的任何一種的鐵化合物，使其吸附砷或重金屬，使其形成穩(wěn)態(tài)，由此凈化污染的土壤。特開(kāi)2003-112163號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下的方法在污染土壤中添加鐵氧化細(xì)菌的培養(yǎng)液，使其生成含水鐵硫酸鹽礦物等的鐵化合物，同樣使其吸附砷等。但是，上述文獻(xiàn)公開(kāi)的都是僅對(duì)污染土壤的凈化，沒(méi)有提及對(duì)含有砷等有害物質(zhì)的廢水的處理。
已知所述的含水鐵硫酸鹽礦物吸附除去砷、磷、硒等的含氧酸。在此，含水鐵硫酸鹽礦物(シユベルトマナイトschwertmannite)具有的組成為Fe8O8(OH)8-2X(SO4)X。另外，所述的吸附除去是指除了所謂的吸附之外，還利用金屬或離子和含水鐵硫酸鹽礦物發(fā)生交換，除去這些有害金屬或離子。
另外，地質(zhì)學(xué)雜質(zhì)、笫107卷笫10號(hào)(2001年10月)、p659-665中報(bào)道了如下內(nèi)容當(dāng)?shù)V山酸性廢水中存在鐵氧化細(xì)菌或硫氧化細(xì)菌時(shí)，水面上生成浮油樣的被膜狀漂浮的物質(zhì)(生物膜)，確定為含水鐵硫酸鹽礦物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理材料及其高效的制造方法，其可以高效且容易進(jìn)行日常維護(hù)地處理含有砷、鉛、鎘、磷等有害物質(zhì)的污水，反應(yīng)生成物的穩(wěn)定性良好，有害物質(zhì)因時(shí)間變化或酸性化的再溶出少，并且不需要過(guò)多的后處理。另外的目的在于提供一種以含水鐵硫酸鹽礦物為有效成分的處理材料的新型的制造方法。
另外，還在于提供一種有害物質(zhì)的除去方法，其對(duì)礦廢水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、畜牧業(yè)廢水、水產(chǎn)加工廢水、河川水等的處理，及對(duì)含有微量的上述有害物質(zhì)的自來(lái)水原水的凈化也有效。
本發(fā)明涉及一種用于處理含有砷等有害物質(zhì)的污水的處理材料，其特征在于由在含有選自硅酸質(zhì)纖維或硅酸鹽質(zhì)纖維的無(wú)機(jī)纖維的材料上負(fù)載著的含氧鐵化合物構(gòu)成。
本發(fā)明的處理材料含有具有除去有害物質(zhì)能力的含氧鐵化合物。該含氧鐵化合物含有在含有無(wú)機(jī)纖維的材料中的無(wú)機(jī)纖維上負(fù)載著的物質(zhì)。優(yōu)選負(fù)載在無(wú)機(jī)纖維上，含氧鐵化合物以鞘狀包圍無(wú)機(jī)纖維的周?chē)M(jìn)行負(fù)載。
含氧鐵化合物包括氧化鐵、含水氧化鐵等含有鐵和氧的化合物。可以列舉例如含水鐵硫酸鹽礦物、水鐵礦、正方針鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、黃鉀鐵礬、含水鐵硫酸鹽礦物燒結(jié)物、水鐵礦燒結(jié)物、正方針鐵礦燒結(jié)物、針鐵礦燒結(jié)物、非晶含水氧化鐵燒結(jié)物、硫酸鐵燒結(jié)物、硫酸亞鐵燒結(jié)物、氯化鐵燒結(jié)物、氯化亞鐵燒結(jié)物、硝酸鐵燒結(jié)物、硝酸亞鐵燒結(jié)物等的一種或兩種以上。在含氧鐵化合物是燒結(jié)物的情況下，優(yōu)選通過(guò)在溫度150～800℃下、空氣中燒結(jié)30分鐘～2小時(shí)左右得到。
并且，含氧鐵化合物用FeOxZy或FeOxZy·nH2O(Z是一種以上的原子或基團(tuán)，x是大于0的數(shù)，y是0以上的數(shù))表示。該含氧鐵化合物可以是各種鐵化合物的集合體，可以含有用前述式表示的含氧鐵化合物為主要成分。優(yōu)選含水鐵硫酸鹽礦物，其含量為含氧鐵化合物的30重量％以上，優(yōu)選含有50重量％以上。
負(fù)載含氧鐵化合物的含有無(wú)機(jī)纖維的材料可以單獨(dú)使用無(wú)機(jī)纖維，也可以是無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粉粒體或無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑的混合物。
無(wú)機(jī)纖維使用硅酸質(zhì)纖維或硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維。在硅酸質(zhì)無(wú)機(jī)纖維中包括二氧化硅纖維所代表的以二氧化硅為主要成分的無(wú)機(jī)纖維。在硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維中包括堿金屬、堿土類(lèi)金屬或鋁等金屬(以下將上述金屬稱(chēng)為堿成分)的硅酸鹽為主要成分的無(wú)機(jī)纖維。優(yōu)選的無(wú)機(jī)纖維包括用含有鐵離子的酸性水溶液處理硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維，除去堿成分中的至少一部分，優(yōu)選除去50％以上，更優(yōu)選70％以上，使硅酸成分增加的纖維。除去堿成分得到的無(wú)機(jī)纖維是多孔質(zhì)的，表面積大，可以更多量地負(fù)載含氧鐵化合物。
作為硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維的具體物質(zhì)，可以列舉石絨、鎳礦渣棉、玻璃棉、陶瓷纖維及作為建材廢棄物的硅酸鈣板破碎物，也就是雪硅鈣石纖維、硬硅鈣石纖維構(gòu)成的硅酸鈣板破碎物等。無(wú)機(jī)纖維優(yōu)選使用的是石絨、鎳礦渣棉、玻璃棉。
效果好的例如有石絨或含有石絨的物質(zhì)。石絨除未經(jīng)使用的石絨之外，也可以是含有石絨50重量％以上和水泥的石絨耐火被覆材料(噴涂石絨)的廢棄物及其施工時(shí)的回收石絨等。另外，也可以是以石絨和碳酸鈣成分等為主成分的石絨天花板的廢棄物。在石絨中有層狀石絨、粒狀石絨等幾種形狀，優(yōu)選粒狀石絨。粒狀石絨是利用粒化機(jī)或旋轉(zhuǎn)篩等將層狀石絨加工成粒狀的物質(zhì)，平均粒徑為1～50mm左右，優(yōu)選5～40mm左右。另外可以使用添加回收石絨或粘合劑，將成形為板狀等的成形石絨剪斷或破碎成粒狀的物質(zhì)。該石絨容易加工成粒狀制品，透水性及保水性好，其空隙適合微生物等的繁殖。優(yōu)選含有SiO230～50重量％、Al2O35～20重量％、MgO+CaO30～50重量％、Na2O+K2O0～10重量％及其他0～10重量％的石絨。
含有無(wú)機(jī)纖維的材料在含有無(wú)機(jī)纖維以外成分的情況下，優(yōu)選硅酸鹽系無(wú)機(jī)粉粒體及粘合劑作為所述的成分。使用硅酸鹽系無(wú)機(jī)粉粒體的情況下，優(yōu)選比無(wú)機(jī)纖維硅酸含量少、堿度高的物質(zhì)，例如水泥、水泥熔塊、煉鐵爐渣、非鐵爐渣、飄塵或混凝土破碎物的粉末及粒子。這些物質(zhì)中，優(yōu)選堿度高的水泥及混凝土。在硅酸鹽系無(wú)機(jī)粉粒體還是水泥等無(wú)機(jī)粘合劑的情況下，不需要特別的粘合劑，在此以外的情況下可以使用無(wú)機(jī)或樹(shù)脂系的有機(jī)粘合劑等。
含有無(wú)機(jī)纖維的材料中，無(wú)機(jī)纖維的所含比例為35～100重量％的范圍，優(yōu)選35～85重量％的范圍。但是，無(wú)機(jī)纖維的表面可以大部分露出。在單獨(dú)使用無(wú)機(jī)纖維的情況下，無(wú)機(jī)纖維優(yōu)選將纖維做成織物狀，使其相互交織。在其是無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粉粒體的混合物的含有無(wú)機(jī)纖維的材料時(shí)，優(yōu)選使兩者和根據(jù)需要添加的粘合劑、水等一起混合，成形為粒狀等使用。
另外，含有無(wú)機(jī)纖維的材料或使其負(fù)載含氧鐵化合物得到的本發(fā)明的處理材料的空隙率為50％以上，優(yōu)選60％以上，體積比重為0.1～1.5，優(yōu)選0.1～0.5。
向含有無(wú)機(jī)纖維的材料中負(fù)載含氧鐵化合物的方法例如有以下幾種1)本方法是將含有無(wú)機(jī)纖維的材料浸漬在含鐵酸性水中，利用中和反應(yīng)及鐵氧化細(xì)菌使堿成分溶解析出，在形成二氧化硅成分增多的纖維的同時(shí)，向其表明析出含水狀態(tài)的含氧鐵化合物。
2)本方法是預(yù)先配制提供含氧鐵化合物的鐵化合物的淤漿或水溶液，將無(wú)機(jī)纖維等浸漬在該淤漿或水溶液中，然后根據(jù)需要燒結(jié)。
1)方法有效，這種情況下，當(dāng)使用與酸性物質(zhì)反應(yīng)性低的碳纖維及二氧化硅纖維時(shí)，則形成含氧鐵化合物的負(fù)載量少的物質(zhì)。
首先，對(duì)1)的負(fù)載方法進(jìn)行說(shuō)明，在含有無(wú)機(jī)纖維的材料中浸漬的含鐵酸性水優(yōu)選其硫酸離子含量為500～4000mg/l、二價(jià)鐵離子含量為50～500mg/l、pH1.5～3.5。優(yōu)選以下方法相對(duì)于該酸性溶液1000ml，添加含有無(wú)機(jī)纖維的材料1～100g，通過(guò)在常溫下攪拌1～100小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，在形成硅酸成分增多的含有無(wú)機(jī)纖維的材料同時(shí)，負(fù)載含氧鐵化合物。這種情況下，可以進(jìn)行攪拌反應(yīng)直至酸性溶液的pH達(dá)到3～5或者7～13。在pH為5～7的范圍，有時(shí)有害物質(zhì)除去性能降低。
這時(shí)，生成的含水狀態(tài)的含氧鐵化合物因制造時(shí)的pH及充氣等操作的不同，為選自含水鐵硫酸鹽礦物、水鐵礦、正方針鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、黃鉀鐵礬中的一種或多種礦物的集合體。其中，從除去有害物質(zhì)的性能考慮，優(yōu)選表面活性高并且比表面積大的水鐵礦、含水鐵硫酸鹽礦物、正方針鐵礦、針鐵礦。
根據(jù)含鐵酸性水的酸性物質(zhì)和含有無(wú)機(jī)纖維的材料的堿性物質(zhì)的關(guān)系不同而異，在處理?xiàng)l件為酸性(pH約2～5)的情況下，含水鐵氧化物生成含水鐵硫酸鹽礦物、正方針鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬。
在酸性條件下存在二價(jià)鐵的情況下，為了加速鐵的氧化，優(yōu)選存在鐵氧化細(xì)菌。作為使鐵氧化細(xì)菌存在的情況下的鐵氧化細(xì)菌，可以列舉氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferooxidans)、銹色嘉利翁氏菌(Gallionella ferruginea)、赭色纖發(fā)菌(Leptothrix ochracea)、生發(fā)曲發(fā)菌(Leptothrix trichogenes)、細(xì)枝發(fā)菌屬物種(Clonothrixsp.)、泉發(fā)菌屬物種(Crenothrin sp.)、生金菌屬物種(Metallogeniumsp.)、赭菌屬物種(Ochrobium sp.)或鞘鐵菌屬物種(Siderocapsasp.)等。盡管因使用的含鐵酸性水的種類(lèi)而異，但對(duì)于pH2以下的強(qiáng)酸性水，氧化亞鐵硫桿菌適合，除此之外優(yōu)選銹色嘉利翁氏菌、生發(fā)曲發(fā)菌等。
一方面，在處理?xiàng)l件為堿性的情況下，利用不存在鐵氧化細(xì)菌的空氣氧化使鐵氧化，作為含水鐵氧化物生成水鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦。
其次，對(duì)2)的負(fù)載方法進(jìn)行說(shuō)明，將含水鐵硫酸鹽礦物、水鐵礦、正方針鐵礦、針鐵礦、非晶含水氧化鐵、含鐵酸性礦廢水中和處理沉淀物等不溶性鐵化合物做成淤漿，使用硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵及硝酸亞鐵等水溶性鐵化合物作為水溶液。淤漿或水溶液中的鐵化合物的濃度以鐵為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算其為1000ppm(重量)以上，優(yōu)選5000ppm以上。鐵化合物的使用量相對(duì)于含有無(wú)機(jī)纖維的材料100重量份，以鐵為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算其在5～100重量份的范圍。
如上所述得到的含水狀態(tài)的含氧鐵化合物可以直接作為含水物形成本發(fā)明的處理材料，或者也可以通過(guò)將其干燥、燒結(jié)，制成本發(fā)明的處理材料。
在后者的情況下，將含浸鐵化合物的含有無(wú)機(jī)纖維的材料裝入燒結(jié)爐中，通過(guò)在溫度150～800℃、優(yōu)選250～650℃，例如燒結(jié)30分鐘～2小時(shí)左右，可以制造本發(fā)明的處理材料。
處理材料中的含有無(wú)機(jī)纖維的材料的比例優(yōu)選50～90重量％，含氧鐵化合物的比例優(yōu)選10～50重量％的范圍。
本發(fā)明的處理材料的形狀沒(méi)有限定，優(yōu)選粒狀。粒狀處理材料的制造方法可以按如下進(jìn)行預(yù)先使用螺條混合器、旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)等混合機(jī)，使含有無(wú)機(jī)纖維的材料成形為粒狀的物質(zhì)和含鐵酸性水反應(yīng)或者含浸在含氧鐵化合物中，根據(jù)需要干燥或燒結(jié)。當(dāng)原料中使用粒狀石絨時(shí)，優(yōu)點(diǎn)在于省略成形為粒狀的操作。在粒狀物的情況下，平均粒徑為約0.5～100mm，優(yōu)選1～50mm。
另外，將不需要燒結(jié)工序的含水物直接做成本發(fā)明的處理材料時(shí)，作為其他優(yōu)選的形狀有層狀成形品。也就是，優(yōu)選以下物質(zhì)其由用柔軟性粘結(jié)劑樹(shù)脂使無(wú)機(jī)纖維形成一體化的纖維層構(gòu)成，再使其進(jìn)行親水性處理得到的物質(zhì)。柔軟性粘合劑樹(shù)脂可以使用通過(guò)加熱顯現(xiàn)粘結(jié)性的氯乙烯系、苯乙烯系、聚烯烴系、聚酯系、尼龍系、丙烯酸系等熱塑性樹(shù)脂的粉末，溶液，乳液等及熱熔接性纖維材料。
將其一體化做成纖維層的方法可以是將無(wú)機(jī)纖維和柔軟性粘結(jié)劑樹(shù)脂混合后，加熱成形，形成特定厚度的薄片狀或氈狀。通過(guò)在其成形中或成形后加熱使其顯現(xiàn)粘結(jié)劑樹(shù)脂的粘結(jié)力，使無(wú)機(jī)纖維相互結(jié)合。該纖維層的密度為30～300kg/m3，優(yōu)選60～250kg/m3，纖維層的厚度為1～30mm，優(yōu)選2～20mm。
本發(fā)明的處理材料因?yàn)槭且允q等無(wú)機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維和水泥等無(wú)機(jī)粉粒體作為載體，所以其是一種空隙率非常高，且體積比重低的處理材料。另外，無(wú)機(jī)粉粒體即使存在，也因?yàn)闅埩糇鳛槔w維的空隙性等性狀，所以透水性非常高，與廢水中的有害物質(zhì)的反應(yīng)性好，同時(shí)反應(yīng)后排水好，只通過(guò)靜置就可以進(jìn)行脫水處理。并且，顯示透水系數(shù)為1×10-3cm/s以上，優(yōu)選1×10-2cm/s以上的高透水性。另外，在廢水處理中使用后，不進(jìn)行特別的脫水操作只將其從水中撈起，就可以使含水率為90％以下，優(yōu)選80％以下。
可以使用本發(fā)明的處理材料進(jìn)行處理的水是含有砷、鉛、鎘、銻、鈾等重金屬及磷、硒或氟中的至少一種作為有害物質(zhì)的污水。這些可以作為水溶性離子或化合物存在，例如砷以砷離子，亞砷酸離子、砷酸離子、亞砷酸鹽、砷酸鹽等的形式存在。另外，磷或硒多數(shù)以磷酸或硒酸存在。
具體例舉可以處理的水時(shí)，除礦廢水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、畜產(chǎn)廢水、水產(chǎn)加工廢水、河川水、湖沼水等污染水之外，也可以用于試劑等的后處理，而且也可以用于含有微量的這些有害物質(zhì)的水管用水、地下水的凈化。適合應(yīng)用的是含有砷作為有害物質(zhì)的水，從低濃度的飲料用水到高濃度的工業(yè)廢水。在此，砷以三價(jià)的砷構(gòu)成的砷離子、亞砷酸離子、亞砷酸鹽等形式存在的情況下，優(yōu)選利用空氣等將其氧化，成為5價(jià)的砷后，使其和本發(fā)明的處理材料接觸。
使用本發(fā)明的處理材料處理含有砷等有害物質(zhì)的污染水時(shí)，有效的是設(shè)置填充有處理材料的容器，向其中流入污染水，使其接觸。另外，污水也可以?xún)?chǔ)存在容器或水池中，將處理材料填充在筐狀的容器中，放入水中使其接觸?；厥帐褂眠^(guò)的處理材料，將其替換為新產(chǎn)品，這種情況下，放入容器中進(jìn)行使用是有效的。并且，將上述處理方法多個(gè)進(jìn)行組合使用也是有利的。
處理材料和污水的接觸溫度可以是常溫，接觸時(shí)間根據(jù)填充量、通水量、污水中含有的有害物質(zhì)濃度、處理水要求的水質(zhì)等進(jìn)行變化，其為15分鐘以上，優(yōu)選1小時(shí)以上，更優(yōu)選1～10小時(shí)左右。處理材料在物理上通水困難時(shí)進(jìn)行交換，或者在處理水中的有害物質(zhì)濃度達(dá)到規(guī)定值或預(yù)先設(shè)定的數(shù)值之前替換添加。
此外，通過(guò)將本發(fā)明的處理材料的制造工序和污染水處理工序巧妙地組合，可以高效地進(jìn)行多個(gè)污水處理。
首先，用硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維處理含鐵酸性廢水，進(jìn)行廢水的中和和脫鐵，同時(shí)使其生成負(fù)載在硅酸質(zhì)纖維狀無(wú)機(jī)物質(zhì)上的含水鐵含氧鐵化合物，然后，將其作為本發(fā)明的處理材料，為了除去砷、磷等拿到廢水處理現(xiàn)場(chǎng)，在那里進(jìn)行使用。
如上所述的含鐵酸性廢水可以列舉從礦山排放的含有硫化鐵氧化生成的二價(jià)鐵離子的礦廢水。
其中，在最初處理的含鐵酸性廢水中含有砷、磷、硒等的含氧酸的情況下，生成處理材料中生成的含氧鐵化合物，例如含水鐵硫酸鹽礦物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有的SO4被比SO4熱力學(xué)穩(wěn)定的砷酸、磷酸、硒酸等取代的化合物，另外，處理劑中的含氧鐵化合物形成用砷、磷、硒等飽和過(guò)的狀態(tài)的化合物，所以形成對(duì)這些有害物質(zhì)的吸附能力差的物質(zhì)，故不能作為本發(fā)明的處理材料使用。因此，本發(fā)明明確分為處理材料的制造工序和使用工序。
用于礦廢水這樣的含鐵酸性廢水處理所得到的處理材料，其為用于中和的纖維中的堿成分減少，硅酸質(zhì)成分增加的物質(zhì)，而且其為鐵成分以含氧鐵化合物附著在纖維表面，作為本發(fā)明的處理劑使用。
如上所述得到的處理材料可以根據(jù)需要進(jìn)行干燥，輸送，用于含有害物質(zhì)的另外的廢水或地下水等的處理。
下面，對(duì)使用本發(fā)明的處理材料處理至少含有砷和鐵的酸性礦廢水的方法進(jìn)行說(shuō)明。
該酸性礦廢水實(shí)施如下的處理操作1)砷氧化工序、2)脫砷工序、3)鐵氧化工序、4)脫鐵工序及pH調(diào)整工序。但是，根據(jù)情況可以進(jìn)行i)省略砷氧化工序；ii)將砷氧化工序和脫砷工序的一部分或全部進(jìn)行砷氧化同時(shí)進(jìn)行脫砷的a)砷氧化脫砷工序；或者iii)將鐵氧化工序和脫鐵工序的一部分或全部進(jìn)行鐵氧化同時(shí)進(jìn)行脫鐵的b)鐵氧化脫鐵工序。
在砷氧化工序中，根據(jù)各種反應(yīng)將亞砷酸系離子這樣的含3價(jià)砷的離子氧化成砷酸系配合物離子這樣的含5價(jià)砷的離子。
脫砷工序是利用本發(fā)明的處理材料將廢水中含有的含5價(jià)砷的離子除去的工序。另外，在鉛、鎘、銻、鈾等重金屬類(lèi)及磷酸、硒酸、氟等含在廢水中時(shí)，其可以和砷同時(shí)除去。
鐵氧化工序用于促進(jìn)脫砷處理后的廢水中的2價(jià)鐵離子氧化為3價(jià)的鐵離子，促進(jìn)下一工序中的脫鐵。為了促進(jìn)酸性條件下水中的鐵成分的氧化，可以使用廢水中溶存氧的增加和鐵氧化細(xì)菌。
鐵氧化細(xì)菌由于主要附著在在脫鐵工序中作為脫鐵材料使用的含有硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維的材料的表面上，進(jìn)行繁殖，在和鐵離子氧化的同時(shí)，作為含氧鐵化合物析出，所以同時(shí)進(jìn)行脫鐵。這種情況下，鐵氧化工序和脫鐵工序一體化，形成鐵氧化·脫鐵工序。
脫鐵工序是將含有硅酸鹽質(zhì)無(wú)機(jī)纖維的材料作為脫鐵材料，而且使用中和化細(xì)菌，使含鐵酸性水中的三價(jià)鐵離子作為含氧鐵化合物析出，形成不溶物。并且，使用完的含無(wú)機(jī)纖維的材料大量負(fù)載著在酸性條件下生成的含水鐵硫酸鹽礦物、針鐵礦等含氧鐵化合物，因此作為脫砷工序的砷吸附材料也就是處理劑使用。
自脫鐵處理工序流出的廢水的pH因?yàn)樯鲜鲈騼?yōu)選為酸性，pH4.5以下，優(yōu)選3～4.4。
pH調(diào)整工序是在放出脫鐵處理水之前中和的工序，中和材料使用消石灰、生石灰、碳酸鈣、混凝土破碎物等。


圖1是顯示實(shí)施例4得到的處理材料的微細(xì)結(jié)構(gòu)的SEM照片，圖2是將圖1的中央部位放大100倍后的SEM照片，圖3顯示實(shí)施例16處理過(guò)的湖水的磷濃度(UT-TP)和處理水中的磷濃度(T-TP)與累積通水量(CTW)的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別使用75g的石絨(新日化石絨株式會(huì)社制、S-Fiber粒狀棉、平均粒徑30mm)、鎳礦渣棉(太平洋金屬株式會(huì)社制、粒狀棉、平均粒徑30mm)、玻璃棉(無(wú)樹(shù)脂短纖維)、碳纖維(瀝青系短纖維)或石英纖維(組織培養(yǎng)用短纖維)作為無(wú)機(jī)纖維。使用試劑硫酸亞鐵、石膏及硫酸，將其添加在pH2、總鐵離子340mg/l、鈣離子250mg/l、硫酸離子2000mg/l的酸性溶液5L中，常溫下使其反應(yīng)28天。
測(cè)定此時(shí)鐵成分向各無(wú)機(jī)纖維的附著率和反應(yīng)后溶液的pH。而且為觀測(cè)到鐵成分向纖維表面附著的附著性，在溶液中攪拌5分鐘，用目測(cè)確認(rèn)纖維和反應(yīng)生成物的分離狀態(tài)。另外，附著在纖維表面的鐵成分用高輸出型X射線粉末衍射裝置進(jìn)行分析。
實(shí)施例2除再添加含有鐵氧化細(xì)菌-氧化亞鐵硫桿菌的15g生物材料之外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。
表1顯示鐵成分向纖維的附著率和溶液的pH。另外，表1中RW是石絨，NW是鎳礦渣棉、GW是玻璃棉、CF是碳纖維、SF是石英纖維、S+G是低結(jié)晶度的含水鐵硫酸鹽礦物和針鐵礦的混合物，-表示生成物少不能測(cè)定。
表1

實(shí)施例3使用石絨(S-Fiber粒狀棉、平均粒徑30mm)、爐渣水泥(新日鐵爐渣水泥株式會(huì)社制、B種爐渣水泥)，用螺條混合機(jī)將石絨60重量％和爐渣水泥40重量％攪拌混合，得到平均粒徑20mm、體積比重0.15、空隙率94％的粒狀混合物。該粒狀混合物的化學(xué)組成為SiO233.0％、Al2O310.2％、CaO47.8％、MgO4.2％、Fe2O31.4％、TiO20.5％、MnO0.2％、SO30.7％、Ig.loss1.2％。
另外使用硫酸亞鐵、石膏和硫酸，準(zhǔn)備含有硫酸離子1080mg/l、總鐵離子137mg/l、鈣離子250mg/l的pH2.5的酸性溶液。
在直徑10.4cm的合成樹(shù)脂制柱子中填充粒狀混合物100g使其為厚度6.8cm、體積比重0.174，以5L/日的比例通入酸性溶液10天。通水后每1kg粒狀混合物的鐵成分附著率以金屬鐵換算為68.5g。另外，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)排放溶液的pH和鐵成分濃度，結(jié)果為pH10.0，總鐵離子0.01mg/l。
反應(yīng)后的粒狀混合物形成負(fù)載含氧鐵化合物的處理材料。對(duì)該處理材料測(cè)定其透水性，結(jié)果透水系數(shù)為4.0×10-1cm/sec，含水率為76％。另外，附著在纖維表面上的鐵成分為低結(jié)晶度的水鐵礦。
實(shí)施例4使用卜特蘭水泥代替爐渣水泥，再以5L/日通入添加有鐵氧化細(xì)菌Thiobacillus ferooxidans的酸性溶液6天，除此之外，其他與實(shí)施例3相同。反應(yīng)結(jié)束時(shí)排放溶液的性狀是pH4.0、總鐵離子1.4mg/l、硫酸離子1000mg/l、硅酸16mg/l、鈣離子297mg/l。另外，每1kg處理材料的鐵成分附著量以金屬鐵換算為407g。該處理材料的透水性系數(shù)為7.0×10-2cm/sec，含水率是78％。
用電子顯微鏡觀察負(fù)載含氧鐵化合物的處理材料，結(jié)果如圖1及2所示，石絨纖維周?chē)鷶?shù)微米的瘤狀生成物(schwertmannite)相連接，沉積成鞘狀，該瘤狀生成物是亞微米的針狀粒子的集合體。另外，處理材料中含有的纖維的化學(xué)組成包括SiO298.3％、Al2O30.8％、CaO0.0％，石絨形成保持纖維形狀的多孔質(zhì)二氧化硅纖維。含氧鐵化合物的化學(xué)組成是Fe2O385.6％、SiO22.8％、CaO0.2％、SO311.0％，是低結(jié)晶度的schwertmannite。
實(shí)施例5～6在含有3價(jià)砷離子15mg/l、鎘離子15mg/l、鉛離子15mg/l的pH3.6的硝酸酸性溶液1L中，添加實(shí)施例3或4中得到的處理材料9g，在常溫下反應(yīng)1時(shí)間后，過(guò)濾。測(cè)定過(guò)濾液中的各離子濃度和pH。結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例7使用實(shí)施例4得到的處理材料，處理含砷人工廢水(3價(jià)砷離子50mg/l)，結(jié)果在添加量5g/l的條件下，砷除去率為45.2％，在處理含磷人工廢水(磷酸98mg/l)時(shí)，在添加量5g/l的條件下，磷除去率為99.5％，在處理含氟人工廢水(氟3.6mg/l)時(shí)，在添加量100g/l的條件下，氟除去率為40％，，另外，廢水處理后的處理材料在纖維表面纖維狀二氧化硅通過(guò)含水鐵硫酸鹽礦物呈鞘狀包圍，由于砷等被該含水鐵硫酸鹽礦物籠絡(luò)，所以穩(wěn)定地存在著。為此，將該處理材料直接取出可以進(jìn)行后處理。
實(shí)施例8使用鎳礦渣棉(粒狀棉、平均粒徑30mm)50重量份、作為含水鐵氧化物的含水鐵硫酸鹽礦物(S)、磁鐵礦(MG)、針鐵礦(G)或水鐵礦(FH)中任一種50重量份和丙烯酸乳液2重量份，用螺條混合機(jī)攪拌混合，得到平均粒徑20mm、體積比重0.2、空隙率95％的粒狀混合物。
這里含水鐵硫酸鹽礦物使用如下生成的物質(zhì)使用硫酸亞鐵、石膏及硫酸，在含有硫酸離子1080mg/l、總鐵離子137mg/l、鈣離子250mg/l的pH2.5的酸性溶液中添加鐵氧化細(xì)菌-氧化亞鐵硫桿菌，在常溫下邊吹入1L/分的空氣，邊攪拌7天。另外，磁鐵礦、針鐵礦、水鐵礦使用市售品(テツゲン株式會(huì)社制)。
使用該處理材料，以添加量10g/l處理含砷人工廢水(3價(jià)砷離子50mg/l)或含磷人工廢水(磷酸98mg/l)，如表3所示，顯示優(yōu)良的脫砷率、脫磷率。另外，廢水處理后的處理材料不形成淀渣狀，直接取出處理材料可以進(jìn)行后處理。
表3

實(shí)施例9使用螺條混合機(jī)將石絨(粒狀棉、平均粒徑30mm)40重量％、爐渣水泥(B種爐渣水泥)60重量％攪拌混合，得到平均粒徑20mm、體積比重0.15、空隙率94％的粒狀混合物。在寬度120cm、高度90cm、厚度16cm的合成樹(shù)脂制柱子中填充粒狀混合物20kg形成厚度60cm、體積比重0.174。
含有硫酸離子875mg/l、總鐵離子124mg/l、鈣離子226mg/l，以1L/日的比例通入鐵氧化細(xì)菌-氧化亞鐵硫桿菌生息的pH2.8的硫化鐵礦山的酸性礦廢水10天。
通水結(jié)束后的粒狀混合物形成含氧鐵化合物負(fù)載的處理材料。該處理材料每20此的鐵成分附著量以金屬鐵換算為約6kg。另外，反應(yīng)結(jié)束時(shí)排放溶液的pH為4.1，總鐵離子為0.09mg/l，另外，透水系數(shù)為0.6×10-2cm/sec，含水率為78％。另外，100℃干燥物的體積比重為0.18。附著的鐵成分是低結(jié)晶度的含水鐵硫酸鹽礦物和針鐵礦的混合物。
然后，以0.5L/日的通水量通入10L的pH6.9的含有砷離子1.07mg/l、總鐵離子0.07mg/l、鉛離子0.003mg/l的廢水。分析這時(shí)的處理水，結(jié)果pH3.9、砷離子0.01mg/l、總鐵離子2.3mg/l、鉛離子檢不出。而且，測(cè)定反應(yīng)后的透水性時(shí)，透水系數(shù)為0.5×10-2，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的含水率是77％。另外，100℃干燥物的體積比重是0.19。
實(shí)施例10用螺條混合機(jī)攪拌混合石絨(粒狀棉、平均粒徑30mm)60重量份及爐渣水泥40重量份進(jìn)行攪拌混合，制造平均粒徑20mm、體積比重0.15、空隙率94％的粒狀混合物。
然后，使用硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵使鐵成分含量為5重量份，和粒狀混合物5重量份混合，將該混合物放入磁性坩鍋中，添加5重量份的水，攪拌放置1小時(shí)。
將其用帶坩鍋的電爐在氧化氣氛中在燒結(jié)溫度350℃下燒結(jié)1小時(shí)，冷卻后取出內(nèi)容物，用瑪瑙乳缽進(jìn)行粗粉碎，得到處理材料A～C。
將處理材料A～C在1000ml的磷酸溶液(濃度約100mg/l)中添加各1.25g，分別測(cè)定30分?jǐn)嚢韬蟮拿摿茁?，?jì)算每1g處理材料的脫磷能力(PO4-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸鈉溶液(濃度15mg/l)中添加處理材料A～C各125g，攪拌30分鐘后分別測(cè)定脫砷率，計(jì)算每1g處理材料的脫砷能力(As-mg/g)。而且，用過(guò)濾后的溶液的著色調(diào)查脫磷時(shí)及脫砷時(shí)的鐵成分有無(wú)流出(紅水產(chǎn)生)。結(jié)果示于表4。
表4

實(shí)施例11使用實(shí)施例10使用的石絨(RW)及爐渣水泥(BC)，按照表5的配合組成將其與硫酸亞鐵或硫酸鐵及水混合，在磁性坩鍋中攪拌，放置1小時(shí)。然后，將其用帶坩鍋的電爐在氧化氣氛中在燒結(jié)溫度350℃下將其燒結(jié)14、時(shí)，冷卻后取出內(nèi)容物，用瑪瑙乳缽進(jìn)行粗粉碎，得到處理材料D、E。表5的數(shù)字表示重量份。
表5

在1000ml的磷酸溶液(濃度約100mg/l)中添加處理材料D1.25g，測(cè)定攪拌30分鐘后的脫磷率，計(jì)算每1g處理材料的脫磷能力(PO4-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸鈉溶液(濃度15mg/l)中添加處理材料D1.25g，測(cè)定攪拌30分鐘后的脫砷率，計(jì)算每1g處理材料的脫砷能力(As-mg/g)。再調(diào)查脫磷時(shí)及脫砷時(shí)的鐵成分有無(wú)流出。對(duì)只燒結(jié)處理材料E及鐵化合物(硫酸亞鐵或硫酸鐵)得到的處理材料F、G也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表6。
表6

實(shí)施例12使用實(shí)施例10使用的石絨，使用含水鐵硫酸鹽礦物和針鐵礦的混合物構(gòu)成的含鐵酸性礦廢水中的沉淀物(含鐵酸性礦廢水中和處理沉淀物)15重量份(金屬鐵為5重量份)和水，按表7的配合組成混合使各個(gè)鐵成分含量和石絨的重量大致相同，將混合物放入磁性坩鍋中，攪拌放置1小時(shí)。將該混合物用帶坩鍋的電爐在氧化氣氛中在表7所示的燒結(jié)溫度下燒結(jié)14、時(shí)，冷卻后取出內(nèi)容物，用瑪瑙乳缽粗粉碎，得到處理材料H～K。
表7

在1000ml的磷酸溶液(濃度約100mg/l)中添加處理劑H～K各1.25g，測(cè)定攪拌30分鐘后的各自的脫磷率，計(jì)算每1g處理材料的脫磷能力(PO4-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸鈉溶液(濃度15mg/l)中添加各處理材料1.25g，測(cè)定攪拌30分鐘后的脫砷率，計(jì)算每1g處理材料的脫砷能力(As-mg/g)。再用過(guò)濾后的溶液的著色調(diào)查脫磷時(shí)及脫砷時(shí)的鐵成分有無(wú)流出。結(jié)果示于表8。
表8

另外，實(shí)施例10～12顯示除去砷、磷的實(shí)例，確認(rèn)同樣可以除去其他的有害物質(zhì)的鉛、鎘、銻、鈾、硒、氟。
實(shí)施例13原水使用含有硫酸離子濃度956mg/l、總鐵離子濃度116.4mg/l、總砷離子濃度0.68mg/l，4.8酸度為768mg·CaCO3/l，8.3酸度為830mg·CaCO3/l，鐵氧化細(xì)菌-氧化亞鐵硫桿菌生息的pH2.7的含鐵酸性礦廢水1t/日，使用包括砷氧化工序、脫砷工序、鐵氧化工序及脫鐵工序的設(shè)備，進(jìn)行含有砷及鐵的礦廢水處理。在脫鐵工序中使用實(shí)施例3得到的粒狀混合物，在含氧鐵化合物析出的同時(shí)進(jìn)行部分中和。充分使鐵化合物析出，石絨中堿成分減少的物質(zhì)作為處理劑在脫砷工序中使用，吸附除去砷。
脫砷處理水的水質(zhì)為pH2.8、硫酸離子濃度956mg/l、總鐵離子濃度117.0mg/l、總砷離子濃度0.014mg/l。對(duì)脫砷處理水進(jìn)行了脫鐵處理的脫鐵處理水的水質(zhì)為pH4.1、硫酸離子濃度938mg/l、總鐵離子濃度0.09mg/l、總砷離子濃度0.007mg/l、4.8酸度2mg·CaCO3/l，8.3酸度117mg·CaCO3/l。
另外，在8中所示的人工廢液(含有各金屬作為硝酸鹽的溶液)中添加9g/l脫砷工序中使用的處理材料、脫鐵工序中使用的粒狀混合物，將1小時(shí)后的各金屬濃度的測(cè)定結(jié)果示于表9。表9的數(shù)值表示金屬濃度(mg/l)。
表9

實(shí)施例14在75mm直徑的柱子中填充實(shí)施例9制成的處理材料50g，使其填充厚度為50mm，以15ml/min通稀釋液體肥料(大塚化學(xué)社制OkF2)制成的磷酸濃度為0.1mg/l的原水30天。
開(kāi)始通水1天后、15天后及30天后，測(cè)定處理水中的磷酸濃度，結(jié)果都是0.005mg/l以下。這時(shí)的處理材料的體積為220.8cm3，滯留時(shí)間為約15分鐘。
實(shí)施例15表10表示實(shí)施例10制成的處理材料B的化學(xué)組成(重量％)。該處理材料顯示其是空隙率為約75％的輕石狀，透水系數(shù)為1.4×10°cm/sec。
表10

為了控制該處理材料相對(duì)于低濃度磷酸溶液的脫磷性能，稀釋OKF2，制成磷酸濃度為0.1及1.0mg/l的原水。在該原水200ml中添加處理材料0.2g，常溫下攪拌15分鐘后，過(guò)濾，測(cè)定濾液中的磷酸濃度。在原水0.1mg/l時(shí)，濾液的磷酸濃度是0.005mg/l以下，在原水1mg/l時(shí)，濾液的磷酸濃度是0.01mg/l。
實(shí)施例16在150mm直徑的柱子中填充實(shí)施例9制成的處理材料100g，使其填充厚度為50mm，用60ml/min的速度連續(xù)通污染度為中等程度的湖水，測(cè)定此時(shí)原水的磷濃度(UT-TP)和處理水中的磷濃度(T-TP)，結(jié)果示于圖3.圖3中橫軸表示累積通水量(CTW)，縱軸表示合計(jì)磷濃度(TP)。這時(shí)的處理材料的體積為883.1cm3，空塔速度為0.34cm/分，滯留時(shí)間為約15分鐘。
實(shí)施例14～16中，本發(fā)明的處理材料相對(duì)于湖沼水等含有的低濃度的磷，也具有穩(wěn)定連續(xù)地脫磷功能。
本發(fā)明的處理材料可以利用簡(jiǎn)便的處理方法高效且容易維護(hù)地除去各種污染水及管道用原水中含有的有害物質(zhì)，使用后也維持透水性能，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。處理生成物的穩(wěn)定性良好，有害物質(zhì)隨時(shí)間變化或酸性化再溶解析出少，后處理簡(jiǎn)便。
權(quán)利要求
1.一種污水處理材料，其用于處理含有選自砷、鉛、鎘、銻、鈾、磷、硒以及氟中的至少一種有害物質(zhì)的污水，其特征在于，其由負(fù)載在含有選自硅酸質(zhì)纖維或硅酸鹽質(zhì)纖維的無(wú)機(jī)纖維的材料上的含氧鐵化合物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的處理材料，其中無(wú)機(jī)纖維是具有酸反應(yīng)性的硅酸鹽質(zhì)纖維，至少其中的一部分和酸反應(yīng)，硅酸成分增加。
3.如權(quán)利要求2所述的處理材料，其中具有酸反應(yīng)性的硅酸鹽質(zhì)纖維是選自石絨、鎳礦渣棉及玻璃棉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的處理材料，其中含有無(wú)機(jī)纖維的材料是無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粉粒物、無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑混合或一體化的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的處理材料，其中含氧鐵化合物通過(guò)將無(wú)機(jī)纖維包圍成鞘狀而負(fù)載形成。
6.如權(quán)利要求1所述的處理材料，其中含氧鐵化合物是選自含水鐵硫酸鹽礦物或其燒結(jié)物、水鐵礦或其燒結(jié)物、正方針鐵礦或其燒結(jié)物、針鐵礦或其燒結(jié)物、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、黃鉀鐵礬、非晶含水氧化鐵燒結(jié)物、硫酸鐵燒結(jié)物、硫酸亞鐵燒結(jié)物、氯化鐵燒結(jié)物、氯化亞鐵燒結(jié)物、硝酸鐵燒結(jié)物和硝酸亞鐵燒結(jié)物中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的處理材料，其中空隙率為50％以上、體積比重為0.1～1.5。
8.如權(quán)利要求1所述的處理材料，其中有害物質(zhì)是砷，砷作為水溶性的砷化合物或由其產(chǎn)生的離子的形式存在。
9.一種處理材料的制造方法，其是制造如權(quán)利要求1所述的處理材料的方法，其特征在于，用含鐵酸性水處理含有無(wú)機(jī)纖維的材料，得到負(fù)載在無(wú)機(jī)纖維上的含氧鐵化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的處理材料的制造方法，其中含鐵酸性水是含鐵硫酸酸性水或含鐵酸性廢水，用含有無(wú)機(jī)纖維的材料處理含鐵酸性水，使其中和并生成含氧鐵化合物，得到負(fù)載于無(wú)機(jī)纖維的含氧鐵化合物。
11.如權(quán)利要求9所述的處理材料的制造方法，其中用含鐵酸性水處理時(shí)，還存在鐵氧化細(xì)菌。
12.一種處理材料的制造方法，其是制造如權(quán)利要求1所述的處理材料的方法，其將含有無(wú)機(jī)纖維的材料浸漬于含有選自含水鐵硫酸鹽礦物、水鐵礦、正方針鐵礦、針鐵礦、非晶含水氧化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵及硝酸亞鐵中至少一種的鐵化合物的水溶液或漿液中，之后燒結(jié)，做成形成纖維狀的含氧鐵化合物。
13.一種污水的處理方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的處理材料和含有砷、鉛、鎘、銻、鈾、磷、硒以及氟中至少一種作為有害物質(zhì)的污水接觸。
14.如權(quán)利要求13所述的污水的處理方法，其對(duì)含有3價(jià)砷作為有害物質(zhì)的污水進(jìn)行氧化處理，使3價(jià)砷成為5價(jià)砷之后，使其和處理材料接觸。
15.一種污水的處理方法，其特征在于，其用含鐵酸性水處理具有酸反應(yīng)性的含硅酸鹽質(zhì)纖維的材料，使其至少一部分和酸反應(yīng)，從而制造硅酸成分增加的負(fù)載于硅酸質(zhì)纖維或硅酸鹽質(zhì)纖維上的含氧鐵化合物構(gòu)成的處理材料，之后將得到的處理材料運(yùn)送到污水處理場(chǎng)，在此使上述處理材料和上述污水接觸，其中上述污水含有選自砷、鉛、鎘、銻、鈾、磷、硒以及氟中至少一種的有害物質(zhì)。
全文摘要
一種處理材料，其用于處理含有砷、鉛、鎘、銻、鈾、磷、硒以及氟等有害物質(zhì)的污水，其由負(fù)載在含有硅酸質(zhì)纖維或硅酸鹽質(zhì)纖維的材料上的含氧鐵化合物構(gòu)成。該處理材料通過(guò)使石絨等含有硅酸鹽質(zhì)纖維的材料與含鐵酸性水接觸發(fā)生反應(yīng)得到，其具有石絨中的堿成分減少、硅酸成分增加的纖維的表面上含氧鐵化合物呈鞘狀附著的微細(xì)結(jié)構(gòu)。通過(guò)使該處理材料與溶解有砷等有害金屬化合物的溶液接觸，除去有害金屬。含氧鐵化合物包括含水鐵硫酸鹽礦物、水鐵礦、正方針鐵礦、針鐵礦、非晶含水氧化鐵、硫酸鐵燒結(jié)物等。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1798704SQ20048001497
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者大石徹, 高木良二, 山田勝弘, 池田省三 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社