專利名稱：新型親水－親油型核－殼碳納米管材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管材料的制備方法，特別是新型親水-親油型核-殼碳納米管材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結構，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。
由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準一維納米材料?，F(xiàn)在已經證實碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視?，F(xiàn)在已經有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。
隨著納米科學和技術的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理條件下的產物分布情況，這為以后進一步的研究打下了很好的基礎(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，各種各樣的改性碳納米管及其復合結構被制備出來。比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
隨著科學技術的發(fā)展，具有獨特結構和功能的納米結構和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量這方面的報道。利用碳納米管完美的結構和優(yōu)異的性能，開發(fā)以碳納米管為基體的納米結構和納米器件就顯得尤為必要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于通過分子設計，首先制備親水性超支化聚合物表面修飾的碳納米管，然后用含酰鹵基團的長鏈有機分子對超支化聚合物的活性端基進行封端反應，從而制備新型的親水-親油型核-殼碳納米管材料，滿足不同應用領域的需要。
本發(fā)明新型親水-親油型核-殼碳納米管材料的制備方法具體如下步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、溶劑1～100重量份和?；瘎?～100重量份，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌除去?；瘎?，得到?；奶技{米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份、溶劑1～100重量份和含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份，密封，反復抽充氮氣三次，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在-20～200℃下反應0.1～100hr后，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質量濃度10～90％含酰鹵基團的長鏈有機分子溶液0.1～10重量份，反應1～50hr得到新型親水-親油型核-殼碳納米管材料。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)所用強氧化性酸包括0.1～70％重量酸濃度硝酸、0.1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺、聚酯胺。
本發(fā)明方法步驟(d)中所用含酰鹵基團的長鏈有機分子為脂肪基酰氯、脂肪基酰溴、芳香基酰氯、芳香基酰溴、帶取代基的脂肪族酰氯、帶取代基的脂肪族酰溴、帶取代基的芳香族酰氯、帶取代基的芳香族酰溴。
本發(fā)明方法步驟(b)、(c)、(d)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
根據(jù)本發(fā)明制備新型親水-親油型核-殼碳納米管材料，具有獨特的親水-親油結構和良好的溶劑可溶性，并且結構中含有規(guī)則排列的不同親和性能的聚合物鏈段所組成的納米級空間，可以將微小的粒子如顏料分子包裹在其中，從而具有良好的顏料吸收性能，可用于顏料的吸收和轉移領域。


圖1一種新型親水-親油型核-殼碳納米管材料核磁氫譜2一種新型親水-親油型核-殼碳納米管材料紅外圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以催化熱解法制備的多壁納米碳管為最初原料，以濃硝酸進行共沸處理，除去原料中的雜質，同時把長管變短。然后對短管進行?；磻僭诖呋瘎┳饔孟屡c超支化聚砜胺(聚合度PD＝20、支化度0.8)反應，再利用十六烷基酰氯封端，得到內親水外親油的核殼型碳納米管。
步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％硝酸，以40kHz超聲波處理30min后加熱到120℃，攪拌并回流下反應24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管1.5g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，以40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應24hr，抽濾并反復洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化的碳納米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；技{米管1.3g，再加入10％超支化聚砜胺的氯仿溶液20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，反復抽充氮氣三次，以40kHz超聲波處理30min后，在60℃下反應1～20hr，抽濾除去未反應物和反應副產物，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到超支化聚砜胺接枝的碳納米管。
步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1g和氯仿10mL，在0℃下滴加質量濃度50％十六烷基酰氯溶液2mL，反應10hr得到新型親水-親油型核-殼碳納米管材料。
結果如圖1新型親水-親油型核-殼碳納米管材料核磁氫譜圖和圖2新型親水-親油型核-殼碳納米管材料紅外圖，表明了殼層的化學結構。利用熱重分析測得親水層超支化聚合物含量含量為27％，親油層有機物含量為14％。
實施例2以催化熱解法制備的多壁碳納米管為原料，與超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)聚合度(DP＝20、支化度0.75)接枝，然后用苯甲酰氯封端。
步驟(a)、(b)同實施例1；步驟(c)改為加入10％超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)的氯仿溶液20mL；步驟(d)中十六酰氯換為苯甲酰氯，其它工藝流程不變，得到親水-親油型核-殼碳納米管復合材料。
合成結果，其中超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷)為親水結構，苯甲酰氯為親油結構。核磁等分析證明了聚合物的結構，利用熱重分析測得親水層超支化聚合物含量含量為30％，親油層有機物含量為13％。
權利要求
1.新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于反應按如下步驟進行步驟(a)1重量份干燥的碳納米管原料和0.1～100重量份強氧化性酸，以0～100kHz超聲波處理0.1～100hr后加熱到20～200℃，反應0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份、溶劑1～100重量份和?；瘎?～100重量份，以0～100kHz超聲波處理1～1000min后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌除去酰化劑，得到酰化的碳納米管；步驟(c)加入步驟(b)所得?；技{米管1重量份和含端羥基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和溶劑1～100重量份，密封，反復抽充氮氣三次，以0～100kHz超聲波處理10～1000min后，在-20～200℃下反應0.1～100hr后，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；步驟(d)加入步驟(c)所得超支化聚合物接枝的碳納米管1重量份和有機溶劑0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加質量濃度10～90％含酰鹵基團的長鏈有機分子溶液0.1～10重量份，反應1～50hr得到新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(a)所用強氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，還有添加有高錳酸鉀或者H2O2的鹽酸、硝酸、硫酸或它們的混合酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(b)中所用?；瘎┌ㄈ然?、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
5.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羥基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度為5～100，支化度為0.5～1。
6.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(d)中所用含酰鹵基團的長鏈有機分子為脂肪基酰氯、脂肪基酰溴、芳香基酰氯、芳香基酰溴、帶取代基的脂肪族酰氯、帶取代基的脂肪族酰溴、帶取代基的芳香族酰氯、帶取代基的芳香族酰溴。
7.根據(jù)權利要求1所述的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料及其制備方法，其特征在于步驟(b)、(c)、(d)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶為溶劑或者含有這些溶劑的混合溶劑為反應介質。
8.根據(jù)權利要求1～7所述制備方法得到的新型親水-親油型核-殼碳納米管復合材料，其特征在于具有良好的可溶性，并且結構中含有規(guī)則排列的不同親和性能的聚合物鏈段所組成的納米級空間，可以將微小的粒子如顏料分子包裹在其中，從而具有良好的顏料吸收性能，可用于顏料的吸收和轉移領域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型親水—親油型核－殼碳納米管材料及其制備方法。碳納米管經強氧化性酸表面改性后得到酸化碳納米管；酸化碳納米管與?；瘎┓磻苽浜｛u基團的活性炭納米管；將含端羥基或端氨基的超支化聚合物含酰鹵基團的碳納米管反應，得到超支化聚合物接枝的碳納米管；將超支化聚合物接枝的碳納米管與含酰鹵基團的長鏈有機分子反應得到新型核－殼型碳納米管復合材料。所得新型核－殼型碳納米管復合材料具有良好的溶劑可溶性，并且結構中含有規(guī)則排列的不同親和性能的聚合物鏈段所組成的納米級空間，可以將微小的粒子如顏料分子包裹在其中，從而具有良好的顏料吸收性能，可用于顏料的吸收和轉移領域。
文檔編號C02F1/40GK1562737SQ20041001769
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權日2004年4月15日
發(fā)明者孔浩, 高超, 顏德岳 申請人:上海交通大學