專利名稱：抑制鈣鹽污垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于抑制化學制漿工藝的含水堿性體系中結(jié)垢的組合物和方法。本發(fā)明還涉及用于抑制化學制漿工藝設(shè)備中鈣鹽污垢沉積物的形成、沉積和粘附的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及抑制化學制漿工藝黑液回收工序中鈣鹽污垢沉積物的形成、沉積和粘附的組合物和方法。
背景技術(shù)：
紙在世界上被廣泛用于商業(yè)和家庭，具有各種各樣的用途。因而，制漿在全世界以大工業(yè)規(guī)模實施，生產(chǎn)著足夠用量的紙。所以，此種制漿操作若能以符合成本效益的高效操作方式實施，其制造設(shè)備停工時間極短、制漿工藝設(shè)備低效工作的時間極短，那將是所期望的。
工業(yè)制漿的基本步驟是將植物纖維轉(zhuǎn)化為木片，將木片轉(zhuǎn)變?yōu)闈{泊，(任選地)漂白漿泊，洗滌漿泊并將漿泊轉(zhuǎn)化為適合使用的紙產(chǎn)品形式的紙，例如，書寫紙、新聞紙和單據(jù)紙。
就典型而言，有幾種化學制漿方法可用于工業(yè)制漿操作。著名的工業(yè)堿性化學制漿方法包括硫酸鹽法、蘇打和堿性亞硫酸鹽法。硫酸鹽法制造出所有制漿方法當中纖維強度最高的漿泊，其之所以是使用最廣的制漿方法部分地因為它能高效地回收蒸煮化學品。雖然本發(fā)明適用于任何上述堿性化學制漿法，但它尤其適用于硫酸鹽法并，因此，在下面較詳細地描述硫酸鹽法。
首先，收獲合適的樹木，去皮，隨后削片成尺寸適當?shù)谋∑蚰酒＿@些木片經(jīng)過選料，除掉小的和大的木片。留下的合適木片隨后投入到蒸煮器(它是一種裝有木片和含水蒸煮組合物的容器或罐，此種罐可設(shè)計成間歇或連續(xù)操作方式的)。
舉例說，在間歇型蒸煮器中，木片和“稀黑液”，即，來自以前蒸煮器蒸煮的廢液，以及“白液”，即一種氫氧化鈉和硫化鈉溶液，可以是新配制的或者來自化學回收裝置的混合物，用泵送入到蒸煮器中。在蒸煮工藝中，將木纖維結(jié)合在一起的木素溶解在白液中，從而形成漿泊和黑液。
將蒸煮器密封，蒸煮器組合物在高壓下加熱到適宜的蒸煮溫度。在蒸煮器內(nèi)特定溫度和壓力(H-系數(shù))下經(jīng)過規(guī)定時間以后，蒸煮器物料(漿泊和黑液)轉(zhuǎn)移到停留罐中。在停留罐中的漿泊轉(zhuǎn)移到漂前洗漿機中，而液體(在蒸煮器中形成的黑液)則送往黑液回收工序，即黑液蒸發(fā)器。黑液采用，例如多效蒸發(fā)器，蒸發(fā)到高固體含量，通常介于60～80％固體。固體含量越高，泵抽吸黑液越困難，制漿廠遇到的污垢問題就越多。最麻煩的問題之一是在制漿廠各個工序，包括蒸煮器、黑液蒸發(fā)工序和漂前洗漿工序中形成的碳酸鈣污垢。
大多數(shù)工業(yè)造紙廠采用多效蒸發(fā)器(MEE)作為黑液蒸發(fā)器。這些蒸發(fā)器一般從4到8效長。一般而言，討厭的碳酸鈣結(jié)垢僅出現(xiàn)在一或兩效中。目前，多數(shù)工廠不使用任何污垢抑制劑，而是通過停下黑液蒸發(fā)器工段并用熱酸沖洗掉碳酸鈣污垢，即酸洗來對付污垢問題。此種熱酸煮沸對紙廠生產(chǎn)產(chǎn)生負面影響，并且由于使用的酸對工廠管道和設(shè)備有腐蝕，故而是個隱患。
硫酸鹽法蒸煮為高堿性，一般具有10～14，特別是12～14的pH值。蒸煮器組合物含有大量硫化鈉，被用作增加蒸煮的脫木素速率的加速劑。其作用的結(jié)果是釋放出木片中的木素從而使纖維素得以變成漿泊。
硫酸鹽法中諸操作條件的組合有利于污垢的形成和沉積并加劇碳酸鈣污垢形成、沉積和粘附到金屬及它所接觸到的其它表面上的傾向。在此種工藝條件下，水中存在和從硫酸鹽法的木材中瀝濾出來的鈣能夠與碳酸根起反應(yīng)并相當快地結(jié)垢，產(chǎn)生碳酸鈣污垢沉積。此種污垢經(jīng)常沉積在黑液蒸發(fā)器、蒸煮器和相關(guān)管道、熱交換器等凡是具有碳酸鈣能沉積和粘附的表面的設(shè)備中。此種沉積隨時間推移而積累，并可造成制漿生產(chǎn)線下游過早停車，為的是用熱酸洗除掉污垢沉積。
若干專利和技術(shù)文章曾公開過結(jié)垢問題。在“一種高效螯合劑在控制蒸煮器結(jié)垢方面的應(yīng)用”，R.H.Windhager，《造紙業(yè)雜志》pp.42～44，1973-11-05一文中，公開少量單氨基亞甲基膦酸(ATMP)作為蒸煮器中的碳酸鈣污垢抑制劑抑制來自蒸煮器蒸煮液的結(jié)垢的應(yīng)用。
美國專利4,799,995(授予Druce K.Crump等人，1989-01-24)公開，漿泊蒸煮器內(nèi)部條件下鈣污垢的抑制已通過在制漿液中加入聚氨基(聚亞烷基膦)酸與非離子表面活性劑的混合物實現(xiàn)。該美國專利還公開，膦酸酯如次氮基三(亞甲基膦酸)(“NTMP”或“ATMP”)、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(“HEDP”)和1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鈉(“NaHEDP”)據(jù)說已共同地被用來控制污垢。然而，’995專利卻公開，HEDP在黑液中的使用實際上促進了結(jié)垢，并且二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(“DTPMP”)在黑液中使用，當不存在非離子表面活性劑時僅產(chǎn)生有限的污垢減少效果。雖然’995專利公開了非離子表面活性劑的應(yīng)用可改善減少污垢的作用，但優(yōu)選避免在化學制漿方法中使用表面活性劑，特別是在蒸煮器中。本發(fā)明的組合物，當加入到堿性化學制漿工藝蒸煮器中時，能有效地抑制鈣鹽在化學制漿生產(chǎn)中的結(jié)垢，而不需要非離子表面活性劑。
加拿大專利1,069,800(Philip S.Davis等人，1980-01-15)公開在黑液中加入有機膦酸酯，例如，1-羥基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)與氨基-有機膦酸酯，例如，氨基三(亞甲基膦酸)(AMP)、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPA)和六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(HMDTA)的共混物，以減少在pH高于9的黑液蒸發(fā)器體系中碳酸鈣的結(jié)垢。該專利還公開，采用單一膦酸酯，而不是所公開的共混物，則對于在pH值高于9的條件下抑制碳酸鈣結(jié)晶無效。
美國專利4,851,490(授予Fu Chen等人，1989-07-25)公開一種含羥基亞烷基氨基亞烷基磷酸酯官能度的水溶性聚合物，據(jù)說可用作沉積控制劑，對多種水體系如冷卻、鍋爐、轉(zhuǎn)化涂層、紙和制漿加工以及氣體淋洗等都有效。
美國專利5,534,157(授予Craig D.Iman等人，1996-07-09)公開一種在高pH加工水中采用聚醚多胺亞甲基膦酸酯抑制結(jié)垢鹽形成、沉積和粘附的方法。在其說明書的列4，行35～51中，該專利公開，抑制劑如HEDP和ATMP，作為污垢抑制劑在堿性pH條件下無用。
美國專利5,562,830(授予Davor F.Zidovec等人，1996-10-08)公開一種通過加入多環(huán)氧琥珀酸或其鹽和膦酰羧酸或其鹽的組合來抑制水體系的腐蝕和結(jié)垢以及沉積的方法。
美國專利5,552,018(授予Johan Devenyns，1996-09-03)公開一種方法，其中用過氧酸來改進經(jīng)過在化學試劑存在下的脫木素處理，例如，硫酸鹽法蒸煮之后的化學紙漿的脫木素選擇性。公開了用磷酸酯作為該方法中的穩(wěn)定劑。
盡管有上面所述的專利和技術(shù)文章，目前仍然迫切需要用于抑制污垢在金屬表面，特別是工業(yè)化學制漿工藝設(shè)備中的生成、沉積和粘附的改良方法和組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種抑制鈣鹽污垢在化學制漿工藝設(shè)施的設(shè)備、容器和/或管道中金屬和其他表面上形成、沉積和粘附的組合物。本發(fā)明另一個目的是提供一種抑制鈣鹽污垢在化學制漿工藝設(shè)施的設(shè)備、容器和/或管道中各種表面上形成、沉積和粘附的方法。
這些以及其他目的可由本發(fā)明實現(xiàn)，然而下面有關(guān)本發(fā)明細節(jié)的描述乃屬非限定性的。
按照本發(fā)明，提供一種用于抑制鈣鹽在化學制漿工藝的堿性含水混合物中結(jié)垢的污垢抑制組合物，其中該組合物被加入到化學制漿工藝的黑液中，該組合物含有有效抑垢用量的至少一種膦酸酯，選自以下通式的化合物M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2(I)以下通式的化合物R3-C(OH)(PO3M2)2(II)以下通式的化合物N-(CH2PO3M2)3(III)以下通式的膦酸酯
通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，R1和R2獨立地選自CH2PO3M2或(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17個碳原子的烷基基團并且R3是任選支化和任選不飽和的，條件是(a)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(III)膦酸酯的共混物，(b)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，(c)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該組合物不含非離子表面活性劑，(d)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于25ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準，并且(e)當該膦酸酯選自通式(IV)的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于20ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
進而，按照本發(fā)明，提供一種抑制化學制漿工藝中鈣鹽結(jié)垢的方法，包括有效抑垢用量的上述組合物與從蒸煮器回收的黑液進行摻混。
發(fā)明詳述本發(fā)明第一實施方案涉及一種抑垢組合物，用于抑制化學制漿工藝的堿性含水混合物中鈣鹽污垢的形成，其中該組合物被加入到化學制漿工藝的黑液中，該組合物包含有效抑垢用量的至少一種膦酸酯，選自以下通式的化合物
M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2(I)以下通式的化合物R3-C(OH)(PO3M2)2(II)以下通式的化合物N-(CH2PO3M2)3(III)以下通式的膦酸酯 通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，R1和R2可以相同或不同，并且獨立地選自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17個碳原子的烷基基團并且R3是任選支化和任選不飽和的，條件是(a)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(III)膦酸酯的共混物，(b)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，(c)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該組合物不含非離子表面活性劑，(d)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于25ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準，并且
(e)當該膦酸酯選自通式(IV)的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于20ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
在本發(fā)明的膦酸酯中，M優(yōu)選是氫或堿金屬，該堿金屬優(yōu)選是鈉和鉀，R3優(yōu)選是1～5個碳原子的烷基基團，更優(yōu)選甲基，且m優(yōu)選是2。
本發(fā)明抑垢組合物包括但不限于，至少一種通式(I)膦酸酯、至少一種通式(II)膦酸酯、至少一種通式(III)膦酸酯、至少一種通式(IV)膦酸酯、至少一種通式(I)或(III)膦酸酯的胺氧化物、至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物、至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)、通式(III)或通式(IV)膦酸酯的混合物，至少兩種通式(II)膦酸酯的混合物，或者至少一種通式(I)或(III)膦酸酯的胺氧化物與至少一種通式(I)或(III)膦酸酯的混合物。優(yōu)選的是，本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(I)的膦酸酯、至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物、至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)或通式(III)膦酸酯的混合物，或者至少一種通式(II)膦酸酯與至少一種通式(IV)膦酸酯的混合物。
合適的膦酸酯的例子包括但不限于，下表1中的膦酸酯。下表1提供通式(I)、(II)和(III)的代表性膦酸酯的分子式。表1的膦酸酯由Solutia公司，575 maryvi1le Centre Drive，St.Louis，MO，以商品名Dequest膦酸酯供應(yīng)并以其Dequest膦酸酯產(chǎn)品號識別。
表1

表1所列Dequest膦酸酯的分子式和對應(yīng)名稱如下面所示。
Dequest 2000-氨基-三(亞甲基膦酸)N(CH2PO3H2)3Dequest 2006-氨基-三(亞甲基膦酸)鈉鹽Na5H[N(CH2PO3)3]Dequest 2010-1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)CH3C(OH)(PO3H2)2Dequest 2016-1-羥基乙叉(1，1-二膦酸)鈉鹽Na4[CH3C(OH)(PO3)2]Dequest 2041-亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)H8[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]Dequest 2046-亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)，五鈉鹽Na5H3[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]Dequest 2054-[1，6-亞己基雙[次氮基雙(亞甲基)]]四-膦酸，鉀鹽K6H2[(O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3)2]Dequest 2060-二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)
(H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2CH2N(CH2PO3H2)2Dequest 2066-二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)鈉鹽Na7H3[O3PCH2]2NCH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)2]Dequest 7000-2-膦酰丁烷-1，2，4-三甲酸 另一種優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是化合物N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)或其鹽，其中該鹽是鈉、鉀、銨等鹽。當該化合物是鈉鹽時，化合物具有通式NaxHy[(O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2CH2N-(CH2PO3)2]；其中x+y是12，且在這里記做4NHMP。該化合物可按照美國專利5,261,491，在此收作參考，中的實例1公開的程序制備。
優(yōu)選的通式(I)的膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，更優(yōu)選(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，最優(yōu)選(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2。
優(yōu)選的通式(II)的膦酸酯是H3C-C(OH)(PO3M2)2，更優(yōu)選H3C-C(OH)(PO3Na2)2。
至少兩種獨立地選自通式(I)、(II)、(III)和(IV)膦酸酯的膦酸酯的以及通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物共混物可按照本發(fā)明使用。目前優(yōu)選使用兩種膦酸酯的共混物，其中通式(I)膦酸酯與通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)膦酸酯的共混物是更優(yōu)選的，而兩種通式(I)的膦酸酯的共混物是最優(yōu)選的。共混物的組成可在寬范圍內(nèi)變化，其中每種組分的百分率在1～99％的寬范圍內(nèi)變化，只要每種膦酸酯以至少約1wt％的用量存在。優(yōu)選的是，每種膦酸酯以至少約10wt％的用量存在。在兩種組分的共混物的情況下，每種膦酸酯優(yōu)選以約10～約90wt％，更優(yōu)選以約20～約80wt％的用量存在。
優(yōu)選用于本發(fā)明的共混物是選自N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)的膦酸酯或其鹽，與選自通式(I)、(II)、(III)或(IV)的膦酸酯的共混物，或者選自亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)的膦酸酯或其鹽與選自通式(I)或(III)的膦酸酯的膦酸酯共混物。更優(yōu)選的膦酸酯共混物是選自N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)的膦酸酯或其鹽，與選自通式(I)膦酸酯的另一種膦酸酯的共混物，以及選自N，N’-雙(3-氨丙基)亞乙基二胺-六(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)的膦酸酯或其鹽與選自通式(II)膦酸酯的膦酸酯共混物。
有效用量的膦酸酯或膦酸酯共混物用于本發(fā)明抑垢組合物的制造和使用中。該有效用量取決于實施本發(fā)明中所使用的具體膦酸酯以及其他因素，包括但不限于，蒸煮器組合物、蒸煮器的操作條件(即，H-系數(shù))、黑液組合物，以及漂前洗漿工序和黑液回收工序的操作條件以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他因素和條件。膦酸酯有效用量的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員研讀了本說明書之后自會明白。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(I)膦酸酯時，該膦酸酯和每種的有效抑垢用量如下。
在本文中使用時，污垢抑制劑的ppm用量水平以加入的總藥液重量為基準，其中假定藥液的密度是1g/mL。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效用量為約10～約1000ppm，優(yōu)選約20～約500ppm，更優(yōu)選約30～500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效用量為約30～約1000ppm，優(yōu)選約40～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的膦酸酯有效用量為約10～約1000ppm，優(yōu)選約20～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(II)的膦酸酯時，該膦酸酯優(yōu)選是CH3C(OH)(PO3M2)2，且按活性酸計的膦酸酯有效抑垢用量為約20～約200ppm，優(yōu)選約30～約100ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(III)的膦酸酯時，按活性酸計的膦酸酯有效抑垢用量為約50～約1000ppm，優(yōu)選約80～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(IV)的膦酸酯時，按活性酸計的膦酸酯有效抑垢用量為約50～約500ppm，優(yōu)選約100～約200ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(I)或通式(III)膦酸酯的胺氧化物時，該胺氧化物按活性酸計的有效抑垢用量與對應(yīng)通式(I)或通式(III)膦酸酯的有效用量等當量。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物或至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(III)膦酸酯的混合物時，該膦酸酯以及每種的有效抑垢用量如下。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2時，第二膦酸酯優(yōu)選地選自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。當?shù)诙⑺狨ナ荖(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約10～約1000ppm，優(yōu)選約200～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。當?shù)诙⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約20～約1000ppm，優(yōu)選約30～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。當?shù)诙⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約10～約1000ppm，優(yōu)選約30～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2時，第二膦酸酯優(yōu)選地選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3。當?shù)诙⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約20～約1000ppm，優(yōu)選約40～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。當?shù)诙⑺狨ナ荖(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約30～約1000ppm，優(yōu)選約50～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3時，按活性酸計的混合物用量為約50～約1000ppm，優(yōu)選約150～約500ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
至少兩種通式(I)膦酸酯或者至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(III)膦酸酯的優(yōu)選共混物是下列膦酸酯的共混物(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2H(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的共混物。
至少兩種通式(I)膦酸酯或者至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(III)膦酸酯的最優(yōu)選共混物是下列膦酸酯的共混物(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)-CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的共混物。
當本發(fā)明抑垢組合物是至少一種通式(I)的膦酸酯與至少一種通式(II)的膦酸酯的混合物時，該膦酸酯以及每種的有效抑垢用量如下。
優(yōu)選的共混物是選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯與選自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
當?shù)谝混⑺狨ミx自(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約10～約500ppm，優(yōu)選約30～約150ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。當?shù)谝混⑺狨ナ?M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2時，按活性酸計的混合物用量為約30～約1000ppm，優(yōu)選約50～約200ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的最優(yōu)選共混物是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2與CH3C(OH)(PO3M2)2的共混物。
本發(fā)明第二實施方案涉及抑制堿性化學制漿工藝中鈣鹽結(jié)垢的方法，包括在化學制漿工藝的黑液中加入有效抑垢用量的至少一種膦酸酯，其中該組合物包含至少一種膦酸酯，選自下列通式的化合物M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2(I)以下通式的化合物R3-C(OH)(PO3M2)2(II)以下通式的化合物N-(CH2PO3M2)3(III)以下通式的膦酸酯 通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，R1和R2獨立地選自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17個碳原子的烷基基團并且R3是任選支化和任選不飽和的，條件是(a)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(III)膦酸酯的共混物，
(b)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，(c)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該組合物不含非離子表面活性劑，(d)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于25ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準，并且(e)當該膦酸酯選自通式(IV)的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于20ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
本發(fā)明方法在化學制漿工藝，例如硫酸鹽法的實施中，本發(fā)明的含水膦酸酯組合物與從蒸煮器回收的黑液摻混。本發(fā)明含水膦酸酯組合物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)裝置加入到黑液中。另外，本發(fā)明含水膦酸酯組合物可在黑液回收階段以前，即黑液蒸發(fā)器之前，直接加入到黑液中，或者它可在黑液回收階段期間，即在MEE的各效之間加入到黑液中。黑液蒸發(fā)器中的典型溫度范圍一般介于約80～約180℃，取決于哪一效。堿性化學制漿工藝中的黑液的pH值至少是9。在硫酸鹽法的情況下，黑液的pH值優(yōu)選介于約10～約14，更優(yōu)選約12～約14。本發(fā)明含水膦酸酯組合物可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)方式加入到黑液中。例如，在間歇蒸煮器操作中，本發(fā)明含水膦酸酯組合物的加入可在黑液回收階段一開始或者黑液蒸發(fā)器周期期間整批加入，或者它可沿黑液蒸發(fā)器周期分多批加入或者隨黑液回收自始至終連續(xù)加入。目前優(yōu)選的是將本發(fā)明含水膦酸酯組合物以整批料的形式在或接近黑液蒸發(fā)器周期開始時加入。在連續(xù)蒸煮器操作的情況下，本發(fā)明含水膦酸酯組合物可連續(xù)地加入到黑液中，借此維持膦酸酯在黑液中的有效濃度，或者倘若黑液在黑液蒸發(fā)器階段之前貯存在儲罐中，則它可按上面所述加入。
本發(fā)明抑垢組合物的用量是足以在黑液蒸發(fā)器中提供有效抑垢膦酸酯濃度的有效用量，其作用時間應(yīng)使在黑液回收工序，以及另外在蒸煮器和/或漂前洗漿機中的鈣鹽污垢，特別是碳酸鈣和硫酸鈣污垢的形成、沉積和粘附受到滿意的抑制。使用本發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道具體化學制漿設(shè)施的蒸煮器、漂前洗漿機和黑液回收工序中可接受的鈣鹽污垢水平，并很容易選擇恰當?shù)撵⑺狨ズ蜐舛燃尤氲胶谝褐?，以達到根據(jù)本說明書規(guī)定的抑垢要求和持續(xù)時間。本領(lǐng)域技術(shù)人員在研讀了本說明書以后將很清楚，本文所提到的許多類型因素以及其他因素將決定為實現(xiàn)該抑垢要求所需要的本發(fā)明膦酸酯用量。考慮本文所提供的方向，此種用量的確定乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員所勝任的，不需要不必要的實驗。
本發(fā)明的第三實施方案涉及在選擇的堿性制漿方法中抑制含水體系中鈣鹽結(jié)垢的方法，包括(a)確定膦酸酯濃度和工藝溫度隨磷酸酯組合物與從化學制漿工藝蒸煮器回收的黑液組合物摻混時間而變化的鈣鹽污垢抑制曲線，(b)確定選擇的化學制漿工藝所需要的鈣鹽污垢抑制能力，其中應(yīng)根據(jù)時間、溫度和壓力等工藝操作條件以及黑液組成來確定，(c)依據(jù)步驟(a)和(b)，選擇恰當?shù)牧姿狨ソM合物和膦酸酯使用濃度以便當膦酸酯與從化學制漿工藝蒸煮器回收的黑液組合物摻混時有效地抑制選擇的化學制漿工藝中鈣鹽的結(jié)垢，以及(d)將選擇的磷酸酯組合物與選擇的堿性化學制漿工藝中的黑液組合物在化學制漿工藝的黑液回收階段進行摻混；其中選擇的磷酸酯組合物按照上面關(guān)于本發(fā)明的規(guī)定。
本發(fā)明的第四實施方案涉及在選擇的堿性化學制漿工藝中抑制含水體系中鈣鹽結(jié)垢的方法，包括(a)根據(jù)時間、溫度和壓力等工藝操作條件以及黑液組合物確定選擇的化學制漿工藝所要求的鈣鹽污垢抑制能力，(b)選擇恰當?shù)牧姿狨ソM合物和膦酸酯使用濃度，以便當膦酸酯與從蒸煮器回收的黑液組合物在選擇的化學制漿工藝中摻混時有效地抑制選擇的化學制漿工藝中鈣鹽的結(jié)垢，其中應(yīng)依據(jù)步驟(a)以及膦酸酯濃度和工藝溫度隨磷酸酯組合物與從化學制漿工藝蒸煮器回收的黑液組合物摻混時間而變化的鈣鹽污垢抑制曲線來確定，以及(c)將選擇的磷酸酯組合物與從選擇的化學制漿工藝蒸煮器中回收的黑液組合物在化學制漿工藝的蒸煮階段期間進行摻混；其中選擇的磷酸酯組合物按照上面關(guān)于本發(fā)明的規(guī)定。
在本發(fā)明第三和第四實施方案中，膦酸酯濃度和工藝溫度隨磷酸酯組合物與從化學制漿工藝蒸煮器回收的黑液組合物摻混時間而變化的鈣鹽污垢抑制曲線，可通過開展實驗室實驗，例如，本文所描述的，或者通過開展較大規(guī)模試驗來確定。正如每個化學制漿工藝將隨著所加工木材類型、具體采用的操作條件、黑液組成、蒸煮器中的組合物而變化一樣，具體膦酸酯或膦酸酯共混物及其為達到要求的抑垢效果所需使用的濃度將依賴于具體的化學制漿工藝。利用鈣鹽污垢抑制曲線，再配合所選擇的化學制漿工藝，主要指其時間、溫度和壓力等操作條件，黑液組成和含水蒸煮器組合物所要求的鈣鹽污垢抑制能力，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇恰當?shù)牧姿狨ソM合物和膦酸酯使用濃度以便當膦酸酯與選擇的化學制漿工藝中的黑液組合物摻混時有效地抑制選擇的化學制漿工藝中鈣鹽的結(jié)垢。
本發(fā)明將利用下面的實施例做進一步說明，但這些實施例不擬限制本發(fā)明。除非另行指出，所有用量和百分數(shù)一律指重量而言。
實施例在下面的實施例中，將用到針對從位于美國中西部-靠北的一家硫酸鹽制漿廠獲得的黑液進行的鈣鹽結(jié)垢試驗，借以舉例說明本發(fā)明方法中的本發(fā)明組合物的應(yīng)用。在實施這些試驗的過程中，在試驗過程的選擇時間采集黑液組合物樣品?？傗}和被抑制鈣的濃度采用AtomicAbsorption Spectroscopy(AA)(原子吸收光譜術(shù))的分析來確定。被抑制鈣是能夠通過0.45μm過濾器的鈣量。試驗將遵照下面描述的一般程序進行。另外，試驗通常是，針對每種試驗的膦酸酯組合物，一般在100ppm按活性酸計、以黑液量為基準的選定抑制劑濃度以及不存在抑制劑的情況實施的。
黑液試驗這里所使用的黑液試驗被開發(fā)用來度量本發(fā)明組合物在黑液組合物中的抑垢表現(xiàn)。黑液組合物的溫度在約45min～1h內(nèi)從室溫緩慢爬升到150℃，隨后在150℃維持1～2h。樣品采用液體冷卻的萃取器在試驗期間各種不同時間間隔、壓力和溫度下從帕爾彈(Parr Bomb)反應(yīng)器的冷凝管道中取出，以便采用下面描述的原子吸收測定程序監(jiān)測鈣濃度。
帕爾彈反應(yīng)器的進料程序和試驗條件稀黑液樣品(約15wt％固體)，在上面描述的硫酸鹽工藝的黑液蒸發(fā)器之前從取樣點采集。
所采用的膦酸酯進料是按活性酸計，以加入到帕爾彈反應(yīng)器中的黑液重量為基準表示的。本文所使用的按活性酸計的濃度水平是與使用的具體膦酸酯實際劑量等當量的純游離酸用量(ppm)。
黑液樣品的制備約1.5L從上面獲得的稀黑液轉(zhuǎn)移到2L容量燒瓶中。
在對比例中，黑液中不加抑制劑。在本發(fā)明樣品的試驗中，足以在2L中達到要求濃度的抑制劑被加入到燒瓶內(nèi)物料中，然后加入稀黑液以注滿至2L刻度。
帕爾彈反應(yīng)器的裝料和鈣釋放試驗的監(jiān)測按照上面的程序制備黑液。
每次試驗開始之前，帕爾彈反應(yīng)器用10％硫酸進行酸洗，以除掉任何現(xiàn)有沉積物。酸洗后，蒸煮器以去離子水清洗。
含有或不含抑制劑的黑液(1.5L)轉(zhuǎn)移到帕爾彈反應(yīng)器(2L)中，并記錄開始溫度。萃取器管道以氮氣吹洗，然后取5mL樣品進行AA分析。啟動加熱順序并記錄時間t＝0。加熱順序是將帕爾彈反應(yīng)器物料在1h內(nèi)從室溫加熱到150℃，并在試驗的其余時間內(nèi)維持150℃的溫度(約1～2h)。
(AA分析是采用Perkin Elmer 100型分光計按照火焰光譜法通過原子吸收實施的；一般原理可參見《儀器分析方法》Hobart H.Willard，Lynn L.Merritt，Jr.；John A Dean，第4版，D.Van Nostrand公司，1965-08)定量的1mL樣品轉(zhuǎn)移到裝有5mL4％HCl溶液的離心試管中并采用AA確定樣品的鈣含量，即總鈣。其余樣品抽吸到10mL針筒中并通過0.45μm針筒過濾器過濾。定量的1mL濾液轉(zhuǎn)移到裝有5mL4％HCl溶液的離心試管中并采用AA來確定濾液的鈣含量，即被抑制鈣。
在整個試驗期間，例如約2～3h期間，每隔10min清除一次冷凝管道中的藥液，進行溫度測定，并抽出約5mL藥液樣品。隨后重復上面描述的AA分析程序。在試驗結(jié)束后，將鈣含量和溫度數(shù)據(jù)對時間進行標繪。
下面的每個實例都按照上面給出的一般程序進行。所有濃度水平都以按活性酸計相對于黑液重量的膦酸酯ppm值給出。
實例中使用的膦酸酯是從Solutia公司(St.Louis，MO)獲得的。除了本文規(guī)定的以外，實例中使用的化學品均從Fisher Scientific公司獲得。
從下面開始給出的表3～7提供從一系列采用各種不同膦酸酯的黑液取得的數(shù)據(jù)。所試驗的膦酸酯用產(chǎn)品名稱(正如這里的表1和2所規(guī)定的)標出在下面每張表格的標題中。溫度以攝氏度為單位。鈣的ppm是基于每一百萬份藥液重量的份數(shù)。
實例1不加抑制劑的黑液樣品(對比例)在實例一節(jié)中描述的試驗中接受試驗。結(jié)果載于下面的表3。
表3-對比例-不加抑制劑

實例2Dequest 2006在實例一節(jié)中描述的試驗中以100ppm活性酸的濃度接受了試驗。結(jié)果載于下面的表4。
表4-100ppm Dequest 2006

本實例的數(shù)據(jù)表明，100ppm的使用濃度與不使用抑制劑相比提供顯著改善的鈣抑制效果。該實例的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2000和Dequest 2006將按照本發(fā)明有效地抑制鈣鹽結(jié)垢。
實例3Dequest 2016在實例一節(jié)中描述的試驗中以100ppm活性酸的濃度接受了試驗。結(jié)果載于下面的表5。
表5-100ppm Dequest 2016

本實例的數(shù)據(jù)表明，100ppm的使用濃度與不使用抑制劑相比提供顯著改善的鈣抑制效果。該實例的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2010和Dequest 2016將按照本發(fā)明有效地抑制鈣鹽結(jié)垢。
實例4Dequest 2066在實例一節(jié)中描述的試驗中以10和100ppm活性酸的濃度接受了試驗。結(jié)果載于下面的表6和7。
表6-100ppm Dequest 2066

表7-10ppm Dequest 2066

本實例的數(shù)據(jù)表明，100ppm的使用濃度與不使用抑制劑或使用10ppm抑制劑相比提供顯著改善的鈣抑制效果。該實例的數(shù)據(jù)表明，Dequest 2060和Dequest 2066采用約40ppm～約500ppm的濃度水平將按照本發(fā)明有效地抑制鈣鹽結(jié)垢。
以上的描述旨在舉例說明，不應(yīng)視為限制性的。各種不同的修改和替代方案在本領(lǐng)域技術(shù)人員看來很容易聯(lián)想到的。因此意圖是，以上的描述應(yīng)僅作為范例，本發(fā)明的范圍由下面的權(quán)利要求規(guī)定。還要申明的是，每條權(quán)利要求的界定就詞意而言應(yīng)視為包括任何和所有與這里文字明確規(guī)定的內(nèi)容并無實質(zhì)區(qū)別的變換方案，但現(xiàn)有技術(shù)中的變換方案除外。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制鈣鹽在化學制漿工藝的堿性含水混合物中結(jié)垢的污垢抑制組合物，其中該組合物被加入到化學制漿工藝的黑液中，所述組合物含有有效抑垢用量的至少一種膦酸酯，選自以下通式的化合物M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2(I)以下通式的化合物R3-C(OH)(PO3M2)2(II)以下通式的化合物N-(CH2PO3M2)3(III)以下通式的膦酸酯 通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，R1和R2獨立地選自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17個碳原子的烷基基團并且R3是任選支化和任選不飽和的，條件是(a)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(III)膦酸酯的共混物，(b)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，(c)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該組合物不含非離子表面活性劑，(d)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于25ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準，并且(e)當該膦酸酯選自通式(IV)的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于20ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中M獨立地選自氫或堿金屬。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中當M是堿金屬時，M是鈉或鉀。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2是CH2PO3M2。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中m是2。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2是(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中m是2，n是3。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是CH2PO3M2和R2是(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中m是2，n是2。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中R3是1～5個碳原子的烷基基團。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中R3是甲基。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)的膦酸酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(II)的膦酸酯。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(III)的膦酸酯。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(IV)的膦酸酯。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的混合物。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(III)膦酸酯的混合物。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(II)膦酸酯的混合物。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膦酸酯是至少一種通式(IV)膦酸酯與至少一種通式(I)、通式(II)或通式(III)膦酸酯的混合物。
22.權(quán)利要求14的組合物，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約50～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
23.權(quán)利要求13的組合物，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約20～約200ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
24.權(quán)利要求12的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
25.權(quán)利要求12的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約30～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
26.權(quán)利要求12的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
27.權(quán)利要求15的組合物，其中所述膦酸酯是 且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約50ppm～約500ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
28.權(quán)利要求17的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，與選自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
30.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第二膦酸酯選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約20～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
31.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第二膦酸酯選自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
32.權(quán)利要求17的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約20～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
33.權(quán)利要求17的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約30～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
34.權(quán)利要求19的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約50～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
35.權(quán)利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2與CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10ppm～約500ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
36.權(quán)利要求18的組合物，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約30ppm～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
37.權(quán)利要求1的組合物，其中所述黑液的pH值至少是9。
38.一種抑制堿性化學制漿工藝中鈣鹽結(jié)垢的方法，包括向所述化學制漿工藝的黑液中加入有效抑垢用量的至少一種膦酸酯，所述組合物包含至少一種膦酸酯，選自以下通式的化合物M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2(I)以下通式的化合物R3-C(OH)(PO3M2)2(II)以下通式的化合物N-(CH2PO3M2)3(III)以下通式的膦酸酯 通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，或其混合物，其中M獨立地選自氫、堿金屬、堿土金屬或銨，R1和R2獨立地選自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17個碳原子的烷基基團并且R3是任選支化和任選不飽和的，條件是(a)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(III)膦酸酯的共混物，(b)該膦酸酯不是通式(II)膦酸酯與通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，(c)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該組合物不含非離子表面活性劑，(d)當該膦酸酯選自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于25ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準，并且(e)當該膦酸酯選自通式(IV)的膦酸酯時，該膦酸酯按活性酸計的用量大于20ppm，以從蒸煮器回收的黑液重量為基準。
39.權(quán)利要求38的方法，其中當M是堿金屬時，M是鈉或鉀。
40.權(quán)利要求38的方法，其中R1和R2是CH2PO3M2。
41.權(quán)利要求40的方法，其中m是2。
42.權(quán)利要求38的方法，其中R1和R2是(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2。
43.權(quán)利要求42的方法，其中m是2，n是3。
44.權(quán)利要求38的方法，其中R1是CH2PO3M2和R2是(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2。
45.權(quán)利要求44的方法，其中m是2，n是2。
46.權(quán)利要求38的方法，其中R3是1～5個碳原子的烷基基團。
47.權(quán)利要求38的方法，其中R3是甲基。
48.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)的膦酸酯。
49.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(II)的膦酸酯。
50.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(III)的膦酸酯。
51.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(IV)的膦酸酯。
52.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物。
53.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(I)膦酸酯的混合物。
54.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(II)膦酸酯的混合物。
55.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(I)膦酸酯與至少一種通式(III)膦酸酯的混合物。
56.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少兩種通式(II)膦酸酯的混合物。
57.權(quán)利要求38的方法，其中所述膦酸酯是至少一種通式(IV)膦酸酯與至少一種通式(I)、通式(II)或通式(III)膦酸酯的混合物。
58.權(quán)利要求50的方法，其中所述膦酸酯是N(CH2PO3M2)3且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約50～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
59.權(quán)利要求49的方法，其中所述膦酸酯是CH3C(OH)(PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約20～約200ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
60.權(quán)利要求48的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
61.權(quán)利要求48的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約30～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
62.權(quán)利要求48的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
63.權(quán)利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2，與選自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
65.權(quán)利要求63的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約20～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
66.權(quán)利要求63的方法，其中所述第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
67.權(quán)利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約20～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
68.權(quán)利要求53的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2與N(CH2PO3M2)3的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約30～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
69.權(quán)利要求55的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與選自N(CH2PO3M2)3的膦酸酯的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約50～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
70.權(quán)利要求54的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2與CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約10ppm～約500ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
71.權(quán)利要求54的方法，其中所述膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2與CH3C(OH)(PO3M2)2的混合物，且所述混合物按活性酸計的用量介于約30ppm～約1000ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
72.權(quán)利要求51的方法，其中所述膦酸酯是 且所述膦酸酯按活性酸計的用量介于約50ppm～約500ppm，以從所述蒸煮器回收的黑液重量為基準。
73.權(quán)利要求38的方法，其中所述化學制漿工藝是硫酸鹽法。
74.權(quán)利要求73的方法，其中鈣鹽結(jié)垢在蒸煮器中被抑制。
75.權(quán)利要求73的方法，其中鈣鹽結(jié)垢在漂前洗漿工序被抑制。
76.權(quán)利要求73的方法，其中鈣鹽結(jié)垢在黑液回收工序被抑制。
77.權(quán)利要求38的方法，其中所述鈣鹽是碳酸鈣或硫酸鈣。
78.權(quán)利要求77的方法，其中所述鈣鹽是碳酸鈣。
79.權(quán)利要求38的方法，其中所述黑液的pH值至少是9。
全文摘要
改進在化學制漿工藝條件下抑制鈣鹽結(jié)垢的方法，按照該方法，有效用量選擇的膦酸酯或磷酸酯共混物在蒸煮階段與從化學制漿工藝的蒸煮器回收的黑液組合物進行摻混。該組合物和方法尤其適用于硫酸鹽制漿工藝。
文檔編號C02F5/14GK1538941SQ02815502
公開日2004年10月20日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者J·O·湯普森, S·P·弗雷特, S·J·西弗森, J·E·洛伊, J O 湯普森, 弗雷特, 洛伊, 西弗森 申請人:索羅蒂亞公司