專利名稱：一種成形多層共注塑或共擠出制品的方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求1998年8月20日提交的臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)60/097,246的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)全文引入本文以供參考。
背景技術(shù)：
一般背景聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種業(yè)已成為生產(chǎn)透明度與光澤度優(yōu)良的剛性瓶子的成熟瓶子聚合物。這類容器是用包含下列步驟的方法制造的干燥PET樹脂，注塑成型預(yù)型體以及最后拉伸吹塑成瓶子。
PET預(yù)型體的注塑成型要求熔化聚合物顆粒料，并將熔融的粘性PET材料注射進(jìn)一個(gè)其中還有一根芯棒的模腔。熔融的PET在它與冷模腔壁和芯棒接觸的部位形成一個(gè)“皮層”。該皮層由“凍結(jié)”的PET組成并在注塑工藝的其余時(shí)間內(nèi)將基本保持靜止。
在從模腔壁向內(nèi)徑向擴(kuò)展以及從芯棒向外徑向擴(kuò)展的位置上，或在聚合物不直接接觸模腔壁或芯棒的位置上，聚合物(其溫度仍在升高)仍然是粘性流動(dòng)物質(zhì)。這種熱的內(nèi)部粘性物質(zhì)仍能相對(duì)于已凍結(jié)的皮層流動(dòng)，但隨著不斷冷卻，其粘度增加。因此在徑向上存在一個(gè)溫度過渡區(qū)以及相應(yīng)的熔體粘度轉(zhuǎn)變(因?yàn)镻ET的粘度與溫度有關(guān))。盡管熔體粘度隨離皮層的徑向距離而變化，但大部分單層PET不受PET凍結(jié)皮層與流過它的熔體聚合物之間發(fā)展的剪切作用的影響。在用該工藝充滿整個(gè)模腔后，讓聚合物在模腔中保持到預(yù)型體變得足夠冷從而能立即吹成一個(gè)瓶子或預(yù)型體冷卻到足以出模為止。儲(chǔ)存已出模的冷預(yù)型體供以后重新加熱吹塑成型為最終產(chǎn)品。
利用這種工藝，PET樹脂已獲得廣泛應(yīng)用，例如充碳酸氣的軟飲料、熱灌裝果汁和溫灌裝食品。但是，PET的阻隔性尚不能滿足對(duì)阻氣性要求更高的產(chǎn)品的儲(chǔ)存壽命。
在一種具體應(yīng)用中，為了提高PET瓶子的阻氣性，可以在注塑成型期間將一層阻隔層注射進(jìn)預(yù)型體內(nèi)或注射到預(yù)型體上。將所述阻隔層注射進(jìn)PET熔體流中或注射到PET熔體流上，從而使阻透性聚合物樹脂流過先已注射的PET皮層。這一“共注塑”工藝允許將兩種樹脂注射成一種“多層”預(yù)型體，后者能被吹塑成型為最終的瓶子產(chǎn)品。
遺憾的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)將阻透性聚合物與PET進(jìn)行共注塑時(shí)會(huì)在PET預(yù)型體中形在缺陷。一種常見的熔體流動(dòng)缺陷是小“拉痕”，因?yàn)槌蔞字形，通常稱之為V形缺陷。V形缺陷是層與層之間出現(xiàn)的界面不穩(wěn)定性。V形缺陷有損于最終成品的美觀。
在多層工藝中可使用的一種阻透性樹脂是一種用不同量的乙烯(“級(jí)別”)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。眾所周知，這些“級(jí)別”的阻透性樹脂具有不同的熔體粘度和熔點(diǎn)。一般地說，最好能匹配阻透性樹脂與所用PET的熔體粘度和熔體溫度。遺憾的是，商品EVOH(不論級(jí)別)的熔體粘度和降解溫度都比商品PET的低得多。此外，在注塑期間，來自于較熱的PET層的傳熱將進(jìn)一步把EVOH加熱到它所要求的加工溫度以上，并使阻透性樹脂具有更低的熔體粘度。
大多共注塑技術(shù)都比較新穎且剛剛變成可工業(yè)上大規(guī)模用來模塑多層制品或預(yù)型體。此外，為大多數(shù)實(shí)際目的，共注塑僅主要把PET(或其共聚物)作為結(jié)構(gòu)樹脂用于預(yù)型體模塑應(yīng)用中。相反，共擠出是一種成熟技術(shù)，它普遍地適用于許多種不同的聚合物(例如，PET、共聚酯、聚烯烴、PVC、聚苯乙烯類、尼龍類等)以及用于廣泛的應(yīng)用中。
在共擠出中，不是生產(chǎn)模塑制品而是生產(chǎn)多層薄膜或片材。與共注塑一樣，有一層或多層“結(jié)構(gòu)”層與一層或多層“特性”層組合在一起。通常(但并不總是)“結(jié)構(gòu)”層比“特性”層便宜并被包括在其中以保持總成本下降(因?yàn)樘匦詫涌赡艹３Ｊ前嘿F的)。共擠出的實(shí)例包括在包裝薄膜中使用一層阻隔層、為室外防天候老化而在厚片材外表面使用一層紫外光防護(hù)層，在中心用再生材料以降低成本，在外表面使用粘合層/密封層，以及使用光澤層和/或著色層以改變薄膜/片材的整個(gè)外觀。與前面引用的共注塑實(shí)例不同，共擠出多層結(jié)構(gòu)中不一定要有“特性”層。
在共擠出工藝中，不同的樹脂先在單獨(dú)的擠出機(jī)中熔化然后被一起帶進(jìn)一個(gè)供料頭--供料頭不過是一系列流道，它們將不同的層一起帶進(jìn)一股均勻流。然后，多層材料從這個(gè)供料頭流經(jīng)一個(gè)接頭并從薄膜口模中流出來。薄膜口?？梢允且粋€(gè)傳統(tǒng)的平的薄膜/片材口模(例如，一個(gè)衣架式口模)，也可以是一個(gè)如用于吹塑薄膜的環(huán)狀口模。共擠出也可用來制造更復(fù)雜的形狀如異型材。在本文中，當(dāng)我們提到共擠出時(shí)，意味著也包括除傳統(tǒng)薄膜/片材應(yīng)用之外的所有這類其它共擠出應(yīng)用。
與共注塑一樣，共擠出也常常遇到V形缺陷和其它可見缺陷的問題。共擠出和共注塑中的這類缺陷都是因流動(dòng)中層界面上發(fā)展的高剪切應(yīng)力造成的。這類應(yīng)力除了與層的相對(duì)位置和厚度有關(guān)以外還與層的粘度有關(guān)。事實(shí)上，可利用從共擠出獲得的知識(shí)來盡量減少共注塑中的流動(dòng)缺陷。
此外，平膜的共擠出常遇到在片材寬度上層分布不均勻的問題。例如，如果取一塊共擠出薄膜并將不同層分離開來，也許會(huì)發(fā)現(xiàn)，多層之中的某一層可能在近片材外緣處厚得多而在中間很薄。另一層可能正好相反，即近邊緣處薄而中間厚。通常希望各層均勻并在片材的整個(gè)寬度上厚度相等，從而沿寬度上性能(例如阻隔性、顏色、剛度等)不變。
迄今，解決上述兩個(gè)共擠出問題(即差的層分布均勻性和流動(dòng)缺陷)實(shí)際上與其說是科學(xué)不如說是技術(shù)。業(yè)已試圖匹配樹脂的粘度(即使粘度比接近于1)以改進(jìn)層分布，但僅獲得有限的成功。因此，目前需要有一種適當(dāng)選擇樹脂粘度和彈性參數(shù)以及共擠出中工藝條件的方法，以便消除界面的不穩(wěn)定性(即如V形缺陷之類的可見缺陷)和不良的層分布。
因此，在按照本發(fā)明的共擠出工藝中，不同樹脂層的“彈性”與樹脂的粘度同樣重要，而且為具有均勻的層分布并形成多層制品，需適當(dāng)?shù)赝瑫r(shí)匹配彈性比和粘度比。因此業(yè)已發(fā)展了一種方法，從而可優(yōu)化工藝條件與樹脂以消除這類多層流動(dòng)問題。
由于多層流動(dòng)行為對(duì)共注塑與共擠出是相似的，所以本方法可有效地適用于兩種應(yīng)用。結(jié)果，本發(fā)明的方法能象形成多層共擠出薄膜結(jié)構(gòu)那樣形成高質(zhì)量的共注塑多層制品或預(yù)型體。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及消除共注塑和/或共擠出制品上諸如V形缺陷之類的熔體流動(dòng)缺陷，其方法是盡量減少多層模塑結(jié)構(gòu)或制品中層與層之間，如結(jié)構(gòu)層(例如，PET)與特性層(例如阻隔層)之間的界面應(yīng)力。
此外，本發(fā)明涉及匹配各層的粘彈流動(dòng)性質(zhì)從而使共擠出和共注塑應(yīng)用的層分布保持均勻。
如本文的實(shí)施和詳述，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中涉及一種共注塑多層制品的方法。該方法包含在某一選定的共注塑溫度下共注塑(ⅰ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定粘度的第一外聚合物樹脂層；和(ⅱ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定粘度的第二內(nèi)聚合物樹脂層，其中所述外聚合物樹脂與所述內(nèi)聚合物樹脂在所述共注塑溫度下的粘度之比小于或等于約2以及所述共注塑溫度在熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上并在降解溫度最低的樹脂的降解溫度以下，以形成多層制品。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包含一種用于共擠出多層制品的方法，它包含在某一選定的共擠出溫度下共擠出(ⅰ)一層在所選定的共擠出溫度下具有一定粘度的第一外聚合物樹脂層；和(ⅱ)一層在所選定的共擠出溫度下具有一定粘度的第二內(nèi)聚合物層，其中所述外聚合物樹脂與所述內(nèi)聚合物樹脂在共擠出溫度下的粘度比小于或等于約2以及所述共擠出溫度是在熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上并在降解溫度最低的樹脂的降解溫度以下。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，一部分將在詳述中指出，包括文后的附圖在內(nèi)，一部分將從說明書中看出，或者也可以通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將通過所附權(quán)利要求中具體指出的基本要素和要素的結(jié)合而認(rèn)識(shí)并達(dá)到。應(yīng)該理解，前述一般敘述和后面的詳述都只是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的舉例與解釋，而非對(duì)本發(fā)明的限制，如權(quán)利要求所述。
附圖簡述

圖1是為確定EVOH在180℃的動(dòng)態(tài)粘度數(shù)據(jù)的一幅頻率掃描圖。
圖2是聚合物樹脂流道內(nèi)的速度分布與剪切應(yīng)力分布示意圖。
圖3是一幅λ(A)/λ(B)對(duì)η(A)/η(B)圖，說明為消除V形缺陷和平衡層厚的最優(yōu)化操作區(qū)。
圖4是將一層PE(聚乙烯)面層共擠出到PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-G)芯層上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)對(duì)η(A)/η(B)圖。圖中的點(diǎn)是指實(shí)施例1中所述的工藝溫度的不同組合。
圖5是將一層PE(聚乙烯)面層共擠出到PETG(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-G)芯層上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)對(duì)η(A)/η(B)圖。兩層的擠出溫度都保持在235℃下恒定以及PE熔體指數(shù)的變化范圍為0.9-3.2。
圖6是將一層PC(聚碳酸酯)面層共擠出到PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯芯層上的A/B/A的一幅λ(A)/λ(B)對(duì)η(A)/η(B)圖。兩層的擠出溫度是不同的。
發(fā)明詳述參考下面對(duì)本發(fā)明的詳述，包括文中的附圖在內(nèi)，以及其中給出的實(shí)施例，可更易理解本發(fā)明。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述的具體方法和條件，因?yàn)榧庸つＫ苤破返木唧w方法和/或工藝條件之類當(dāng)然是可以改變的。也應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語僅僅是為了描述具體的實(shí)施方案，而無意成為限定性的。
還必須指出，正如在說明和所附的權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“這個(gè)”包含復(fù)數(shù)在內(nèi)，除非上下文中另有明確的指明。例如，所謂由本發(fā)明的方法加工或成形一個(gè)“制品”，“容器”或“瓶子”，意在包含許多制品、容器或瓶子的加工。
本文可能用從“約”或“接近于”一個(gè)特定值和/或至“約”或“接近于”另一個(gè)特定值來表示范圍。當(dāng)表示這樣一個(gè)范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包含從該特定值和/或至另一個(gè)特定值。同樣，當(dāng)用先行詞“約”表示近似值時(shí)，應(yīng)理解特定值形成另一個(gè)實(shí)施方案。綜述本發(fā)明涉及消除共注塑和/或共擠出制品上諸如V形缺陷之類的熔體流動(dòng)缺陷，方法是盡量減少多層模塑結(jié)構(gòu)或制品中層與層之間，例如，一個(gè)結(jié)構(gòu)層(例如PET)和一個(gè)特性層(例如，阻隔層)之間的界面應(yīng)力。優(yōu)選地，在盡量減少這類熔體流動(dòng)缺陷的同時(shí)還能在所形成的制品中獲得并保持優(yōu)選的物理性能。
此外，本發(fā)明涉及匹配各層的粘彈流動(dòng)性能(即粘性和彈性兩者)，從而為共擠出和共注塑應(yīng)用保持均勻的層分布。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有可能在注塑工藝期間將一層阻隔層注射進(jìn)一個(gè)預(yù)型體。該阻隔層被注射進(jìn)PET(結(jié)構(gòu)層)熔體流，使阻透性樹脂流過先前注射的PET皮層(優(yōu)選在內(nèi)表面上)。多層工藝中所用的優(yōu)選阻透性樹脂是用不同量的乙烯(“級(jí)別”)改性的EVOH。這種“共注塑”工藝允許將兩種樹脂注射成一個(gè)多層預(yù)型體，后者可吹塑成形為最終的瓶子產(chǎn)品。但是，普遍都知道，這些級(jí)別的阻透性樹脂具有不同的熔體粘度和熔點(diǎn)。當(dāng)PET與阻透性樹脂的熔體粘度有明顯區(qū)別時(shí)，形成可見熔體流動(dòng)缺陷的可能性就會(huì)增加。
此外，在可見缺陷形成中，兩種聚合物的粘度比也起重要作用。可見流動(dòng)缺陷的一個(gè)實(shí)例是一種V形缺陷。V形缺陷是界面上的剪切應(yīng)力超過臨界值時(shí)層與層之間出現(xiàn)的界面不穩(wěn)定性。因此，最好匹配阻透性樹脂與PET樹脂的熔體粘度以消除可見缺陷，特別是V形缺陷。
為消除可見缺陷，有必要發(fā)展一套工藝條件并仔細(xì)選擇PET或其它結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的級(jí)別，使其熔體粘度和加工溫度與特性或阻透性聚合物樹脂的盡可能接近。通過更接近地匹配這些參數(shù)，可減少層與層之間界面上的剪切應(yīng)力，從而生產(chǎn)出質(zhì)量更高、回復(fù)性更好和無缺陷的多層容器。例如，可以選擇一種用CHDM改性的、I.V.大大降低的PET，從而可以把它加工到生產(chǎn)出來的預(yù)型體和瓶子上無可見缺陷。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包含盡量減小應(yīng)力，其方法是在共注塑和共擠出工藝中平衡結(jié)構(gòu)聚合物層/特性聚合物層的粘度比。例如，優(yōu)選結(jié)構(gòu)聚合物樹脂粘度除以特性聚合物樹脂粘度的比值小于或等于約2，更優(yōu)選小于或等于約1，以形成無熔體流動(dòng)缺陷的多層成形制品。最優(yōu)選結(jié)構(gòu)樹脂的熔體粘度與特性樹脂的熔體粘度之比小于或等于約1而大于或等于約0.5。明顯不同的粘度比會(huì)導(dǎo)致界面形狀的畸變和高的界面應(yīng)力(后者造成V形缺陷)。
在薄膜與片材的共擠出中，當(dāng)外(面)層很薄時(shí)，一般小于總厚度的10％，更可能出現(xiàn)界面不穩(wěn)定性，因?yàn)樵诠矓D出期間，靠近外表面的剪切應(yīng)力最高。為克服這一點(diǎn)，也為盡量減小應(yīng)力并消除V形缺陷，外(面)層的粘度可略低于內(nèi)(芯)層的粘度。但是，粘度比仍接近于1。但是，對(duì)于共注塑工藝，情況正好相反。優(yōu)選外層包含至少一種合適的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂與一層非常薄的特性聚合物樹脂內(nèi)(芯)層。雖然在通常特性樹脂層流動(dòng)的流道中心，應(yīng)力自然而然低得多，但應(yīng)力仍可能變得高到足以出現(xiàn)V形缺陷。
為本發(fā)明的目的，當(dāng)用共注塑或共擠出方法形成多層制品時(shí)，將多層材料的外層或最外層定義為最靠近決定流道的金屬壁表面的那一層。例如，所述金屬壁一般可以包括模壁和芯棒表面。每一層朝流道中心線靠近的次層被看作為一個(gè)相對(duì)于更接近于壁的層的內(nèi)層。換句話說，對(duì)于兩層或多層中的每一個(gè)界面，外層定義為最靠近任何壁表面的那一層。
與共擠出相反，在共注塑中，優(yōu)選特性聚合物樹脂內(nèi)層的粘度等于或略高于結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的粘度(粘度比仍在以上定義的范圍之內(nèi))。例如，目前在所用的加工溫度下EVOH的粘度較PET的低得多，這將大大促進(jìn)V形缺陷的形成。
粘度與彈性兩者都隨溫度而變化。因此，重要的一點(diǎn)是選擇滿足以下兩個(gè)條件的工藝條件(a)非常接近于所選樹脂的最佳的粘度與彈性溫度以及(b)對(duì)每一所選的聚合物，都落在已知的樹脂限制范圍內(nèi)，如熔點(diǎn)和降解溫度之間。事實(shí)上，按照本發(fā)明的方法，共注塑或共擠出溫度應(yīng)在所用熔點(diǎn)最高的聚合物樹脂的熔點(diǎn)以上，所述熔點(diǎn)最高的聚合物樹脂可以是也可以不是結(jié)構(gòu)或特性聚合物樹脂。而且，共注塑或共擠出溫度還應(yīng)在降解溫度最低的聚合物樹脂的降解溫度以下，所述降解溫度最低的聚合物樹脂可以是也可以不是結(jié)構(gòu)或特性聚合物樹脂。
應(yīng)該理解，對(duì)于許多結(jié)構(gòu)/特性樹脂的組合，將有不止一套適用的加工溫度落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這是非常理想的，因?yàn)檫@樣就可根據(jù)不同的模塑或擠出設(shè)備進(jìn)行最優(yōu)化。因此，希望選擇一套最優(yōu)化的彈性和粘度溫度它們落在聚合物樹脂組的限制范圍內(nèi)并合理地彼此接近或匹配，同時(shí)使彈性和粘度比也落在本發(fā)明范圍內(nèi)。粘彈參數(shù)為了應(yīng)用本文所述的方法，首先有必要定義每一層的粘彈性質(zhì)與溫度的關(guān)系。粘彈性是粘性和彈性。這兩個(gè)參數(shù)都隨溫度的上升而降低，而變化速率取決于聚合物類型(聚合物的I.V.，Mw等)。
粘度只不過是流體所受到的剪切力除以所施加的剪切速率的比值。粘度較大的流體如蜜或油的流動(dòng)阻力大于粘度較低的流體如水。相反，“彈性”是流體“記憶”或“橡膠性”的一種量度。一種高彈性流體在變形后，一旦撤去應(yīng)力，便將試圖回復(fù)到它原來未變形時(shí)的形狀。橡膠帶是高彈性材料的一個(gè)極端例子。相反，一種無彈性的材料(例如，象水之類的純粘性流體)對(duì)它原來的形狀沒有記憶，且在應(yīng)力除去后不會(huì)試圖“彈回”到它原來的形狀。
聚合物落在純彈性(例如，橡膠帶)和純粘性兩個(gè)極端之間，其彈性取決于分子量、鏈纏結(jié)程度等。聚合物也具有所謂的“衰減記憶”。換言之，聚合物對(duì)一個(gè)應(yīng)力事件的記憶將隨時(shí)間的延長而逐漸減小。所以，如果對(duì)一種具有衰減記憶的聚合物施加一個(gè)應(yīng)力，并在松弛前等待一段長時(shí)間，則該聚合物將幾乎不或不“彈回”，因?yàn)槠鋵?duì)事件的記憶已消失。失去大部分記憶所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間，并以λ表示。為了本發(fā)明的目的，用松弛時(shí)間作為“彈性”的一種量度。
在共擠出或共注塑工藝中彈性特別重要，因?yàn)榫酆衔锩拷?jīng)歷一次流動(dòng)條件的變化(它導(dǎo)致應(yīng)力的變化)，該聚合物就會(huì)保留對(duì)該應(yīng)力的部分記憶，這種記憶影響其后續(xù)流動(dòng)。例如，與擠出機(jī)和注塑模聯(lián)接的熱流道常常有一根90°的彎管以改變流動(dòng)方向。當(dāng)聚合物從彎管中流過時(shí)，彎頭也對(duì)聚合物施加一個(gè)不同的應(yīng)力。如果聚合物從彎頭流至澆口所需的時(shí)間小于松弛時(shí)間λ，則樹脂將仍然會(huì)記住彎頭中的應(yīng)力，從而會(huì)影響它在模具中的流動(dòng)。在某些情況下，這會(huì)導(dǎo)致聚合物在模具中擇優(yōu)和非對(duì)稱填充進(jìn)預(yù)型體模具的一側(cè)。這會(huì)影響多層預(yù)型體的冷卻行為并可能影響層分布。對(duì)于共擠出，當(dāng)各層開始被一起帶進(jìn)供料頭時(shí)就出現(xiàn)了所受到的應(yīng)力并在聚合物流經(jīng)接頭然后進(jìn)入口模時(shí)在不同的位置上繼續(xù)受應(yīng)力的作用。由于在多層流動(dòng)中不同層之間的彈性不同，所以在流進(jìn)流道時(shí)在界面上因彈性引起的應(yīng)力將造成界面的逐漸重排。
因此，松弛時(shí)間越長，聚合物的行為就更象橡膠(相對(duì)于液體行為)。彈性比應(yīng)粗略地落在粘度比的同一范圍內(nèi)。但是，優(yōu)選彈性比為粘度比的倒數(shù)，目的是對(duì)消或平衡可能產(chǎn)生非均勻?qū)拥木酆衔镎扯鹊牟黄ヅ溱厔?shì)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)聚合物樹脂與特性聚合物樹脂的彈性比小于或等于2，更優(yōu)選小于或等于1。隨著彈性比開始明顯偏離2，就會(huì)以一個(gè)與不匹配的粘度比相似的方式出現(xiàn)厚度的非均勻性。同時(shí)，當(dāng)每一聚合物從注射機(jī)噴咀中噴出并進(jìn)入模腔時(shí)，其離模膨脹強(qiáng)烈地依賴于松弛時(shí)間。因此，在結(jié)構(gòu)(如PET)和特性(如EVOH阻隔層)樹脂之間平衡的彈性比將導(dǎo)致相似的離模膨脹，從而提高流動(dòng)與層的均勻性。
對(duì)于商品EVOH阻透性樹脂，其熔體粘度、彈性和加工溫度等是預(yù)先確定的。因此最好發(fā)展一套工藝條件并仔細(xì)地選擇一種PET級(jí)別，使其熔體粘度、彈性和加工溫度等盡可能與特性樹脂的匹配才能避免出現(xiàn)流動(dòng)缺陷(如V形缺陷)并保持層厚分布均勻。因此可減少層間界面上的剪切應(yīng)力，生產(chǎn)出質(zhì)量更高、回復(fù)性更好并無缺陷的多層制品或容器。
已知聚合物熔體粘度正比于Mw3.4，其中Mw3.4是重均分子量。由于Mw與I.V.直接相關(guān)，因此熔體粘度正比于I.V.5.1，其中I.V.5.1系在60/40的苯酚/四氯乙烷中于25℃測(cè)定。因此，通過降低，例如，PET樹脂的I.V.，也能降低熔體粘度。
聚合物的松弛時(shí)間也隨I.V.的降低而縮短，所以設(shè)法同時(shí)平衡粘度比和彈性比是很重要的。通常這要包括折衷因?yàn)閮蓚€(gè)比值不可以調(diào)節(jié)到精確地等于1。因此，對(duì)于共擠出，未必要使粘度比和彈性比都相同，但優(yōu)選兩個(gè)比值互補(bǔ)(彈性比應(yīng)是粘度比的倒數(shù))。換句話說，如果彈性比略高于1，則粘度比應(yīng)略低于1。這在共擠出應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致均勻的層間界面，而且很可能對(duì)共注塑也表現(xiàn)出同樣的行為。兩個(gè)比值都遠(yuǎn)小于1或都遠(yuǎn)大于1會(huì)導(dǎo)致層均勻性問題。
聚酯的熔體粘度和彈性可以通過改變聚合物組成、降低聚酯的I.V.和/或仔細(xì)選擇兩種聚合物的工藝條件而變化。因此，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員用本發(fā)明的方法很容易生產(chǎn)出具有所要求粘度和彈性比的聚合物。例如，一種I.V.明顯降低的CHDM改性PET可以在合適的工藝條件下與EVOH共注塑，從而使生產(chǎn)出來的預(yù)型體和所得到的瓶子沒有如V形缺陷或其它流動(dòng)異常之類的可見缺陷。粘度與彈性(或松弛時(shí)間)的估計(jì)對(duì)于一種樹脂，粘彈參數(shù)的估計(jì)需要合適的流變?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)。在本發(fā)明中，采用在一個(gè)錐板式流變儀上的頻率掃描來獲得聚合物熔體的動(dòng)態(tài)粘度信息。該項(xiàng)試驗(yàn)是本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的，它能提供復(fù)數(shù)粘度η*，儲(chǔ)能模量G＇和損耗模量G″，所有這些參數(shù)都是振動(dòng)頻率ω的函數(shù)。
圖1給出了EVOH在180℃的一組數(shù)據(jù)。為詳述起見，復(fù)數(shù)粘度η*接近于靜態(tài)剪切粘度η。同樣，振動(dòng)頻率與穩(wěn)態(tài)剪切試驗(yàn)中的剪切速率相當(dāng)。儲(chǔ)能模量G’是聚合物“橡膠彈性”的一種直接量度，而G″與粘性損耗量(類似于粘度)有關(guān)。
為最優(yōu)化共擠出/共注塑，需要求出松弛時(shí)間λ和零剪切粘度ηO。求取的方法之一是將所有的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中已有的許多本構(gòu)方程之一進(jìn)行擬合。但是，更容易的一個(gè)方法是通過作圖估算這些參數(shù)。零剪切粘度ηO可以通過將η*外推到非常低的頻率ω進(jìn)行估算(圖1中，該值為93020泊)。為本說明書的目的，我們將把擬合的ηO值簡化為η，但讀者應(yīng)理解，真正的穩(wěn)態(tài)剪切粘度實(shí)際上與頻率(或剪切速率)有關(guān)。為估計(jì)λ，必須找到G＇和G″交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的頻率ω*。然后可以用1/ω*近似作為松弛時(shí)間λ，對(duì)于所述EVOH實(shí)例，我們得到的值為0.006s。
由于λ和η都隨溫度而變，所以在不同溫度下重復(fù)這種動(dòng)態(tài)粘度測(cè)定很重要。對(duì)于每一種樹脂，通常至少要作3次掃描。參數(shù)η和λ都能通過曲線擬合到形式如下的Arrhenius方程，其中Ea為活化能η=Aexp(Ea/RT)λ=Bexp(Ea/RT)其中A和B是前置因子，T是溫度，R是氣體常數(shù)。一旦擬合得到了A，B和Ea/R值，就可以估算出任何兩種聚合物在任何給定的一組熔體溫度下的粘度比和彈性比。成型共注塑或共擠出制品的因素在按照本發(fā)明成型界面不穩(wěn)定性(即、V型缺陷、波紋線等)盡量小的多層制品時(shí)，要考慮的幾個(gè)因素包括，但不限于，下列一些1．當(dāng)兩層間界面上的剪切應(yīng)力超過某一臨界值(該值取決于所涉及的樹脂)時(shí)就出現(xiàn)界面不穩(wěn)定性。因此，通過在共注塑或共擠出過程中把界面應(yīng)力保持在最低值，就可以消除不穩(wěn)定性。
2．剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增加。由于在流道內(nèi)的速度分布形狀，剪切速率在近壁(在共擠出結(jié)構(gòu)中，此壁可以是口模壁，或者在共注塑中，此壁可以是模具壁)處趨于最大，而在流道中心附近為零(見圖2)。因此，剪切應(yīng)力在近壁處最高而在中心最低。因此，界面離壁面越近，則界面應(yīng)力將更可能超過臨界應(yīng)力，從而形成可見缺陷?？拷鞯乐行牡慕缑嫠坪醪粫?huì)發(fā)展流動(dòng)不穩(wěn)定性，因?yàn)閼?yīng)力低。因此，只要應(yīng)用許可(不是所有應(yīng)用都許可)，優(yōu)選讓界面盡可能靠近中心。
3．當(dāng)最外層的粘度較毗鄰內(nèi)層的粘度高時(shí)，剪切應(yīng)力也提高。因此，通過保持外層的粘度低于內(nèi)層的粘度，可以盡量降低應(yīng)力并盡量減少不穩(wěn)定性。界面離模壁越近，則較外層的粘度就應(yīng)該越低。
4．剪切應(yīng)力也可以通過降低聚合物通過口模的流動(dòng)速率(或注射進(jìn)模具的速率)來降低。但是，降低流動(dòng)速率意味著降低生產(chǎn)速度，這在經(jīng)濟(jì)上沒有吸引力。
5．共擠出常常包括在板材外表面有一薄層“特性”面層(例如，UV防護(hù)、較高的光澤度、熱封等)。作為一般規(guī)律，只要面層小于板材總厚度的約10％，界面應(yīng)力就很可能會(huì)高到足以造成不穩(wěn)定性。
6．在共擠出期間，界面不穩(wěn)定性非常可能就在達(dá)到模唇前的口模成型段時(shí)開始形成。這是因?yàn)槟抢锏牧鞯雷钫?，?yīng)力較高。
7．與共擠出不同，共注塑幾乎不涉及將特性層作為一薄層面層加在外緣表面上。因此，似乎不穩(wěn)定性問題應(yīng)該是微不足道的。但是，共注塑涉及的剪切速率比共擠出的高得多，因此界面應(yīng)力高得多，即使在遠(yuǎn)離模壁處也是如此。此外，聚合物從壁表面到內(nèi)部被迅速冷卻，隨著聚合物的凝固，流道有效地變窄，因此進(jìn)一步提高了應(yīng)力。如前所述，共注塑阻隔層離中心線越近，則發(fā)生不穩(wěn)定性的可能性越小。具體方案詳述1．共注塑在按本發(fā)明的共注塑方法成型多層制品的一個(gè)實(shí)施方案中，最靠近模壁且常稱之為“面層”的最外層(A)與較接近中心并常稱之為芯層的毗鄰內(nèi)層(B)的粘度比小于或等于(≤)約2。換言之，η(A)/η(B)≤2，其中η是粘度，η(A)是最外層的粘度和η(B)為毗鄰內(nèi)層的粘度。一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案是其中η(A)/η(B)大于或等于約0.5而小于或等于約1(0.5≤η(A)/η(B)≤1)。
對(duì)于大多數(shù)但不是所有的共注塑應(yīng)用，結(jié)構(gòu)樹脂(如PET)將是樹脂A(最外層)，而樹脂B將是內(nèi)阻隔層，因?yàn)樗拷行?。與共擠出的方式類似，如果阻隔層在壁的中心，則優(yōu)選η(A)/η(B)更接近于1。隨著阻隔層的位置越來越靠近壁，則η(A)/η(B)應(yīng)逐漸變小，優(yōu)選接近于0.5。
但是，本發(fā)明也考慮了另外許多多層實(shí)施方案。例如，本發(fā)明的一個(gè)多層制品可以從共注塑5層進(jìn)行制備，其中(從一側(cè)開始)各層的排列如下PET/EVOH/回收PET/EVOH/PET。在該實(shí)施例中，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(回收PET)≤2。優(yōu)選每一個(gè)比值為0.5-1。
因此，為成形上述5層制品，η(PET)≤η(EVOH)≤η(回收PET)。遺憾的是，這并不容易做到，因?yàn)榛厥誔ET的I.V.常比正常PET的低(因此有較低的粘度)。但是，這是給出沒有V形缺陷和/或不穩(wěn)定性的最佳預(yù)型體(或共擠出薄膜)的最優(yōu)化條件。而且，由于粘度有溫度依賴性，即粘度隨溫度升高而降低，為有利于達(dá)到上述條件，可以改變不同的加工溫度(例如，回收PET可以在較低的溫度下操作以增加其粘度)。
還須指出，粘度比η(A)/η(B)小于或等于2，更優(yōu)選小于或等于約1，有利于降低泵入壓力，因?yàn)榻诘妮^低粘性流體起潤滑劑作用。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及共注塑一個(gè)多層制品，為此要適當(dāng)平衡樹脂的粘彈性質(zhì)(即粘度與彈性)以達(dá)到最佳層厚均勻性。特別是要將樹脂選擇到，在給定的加工/熔體溫度下，粘度比η(A)/η(B)和松弛時(shí)間比λ(A)/λ(B)都約小于或等于約2或者按本發(fā)明進(jìn)行平衡。最優(yōu)選地，希望彈性比約為粘度比的倒數(shù)。如果不滿足這一條件，則在接頭中將出現(xiàn)層的重排并改變厚度分布。
其實(shí)例之一是兩種粘彈性不同的聚合物。當(dāng)這兩種樹脂一起流向流道時(shí)，樹脂A逐漸包裹在樹脂B周圍并將其封住。流道越長，包封程度越大。在共擠出中，這種包封一般出現(xiàn)在聯(lián)接供料頭與口模的接頭內(nèi)。因此保持接頭長度短以減少這種包封很重要。一旦被包封的聚合物達(dá)到了口模，它就扇狀展開到整個(gè)片材寬度，基本上“鎖住”存在于接頭端的畸變形狀。
為優(yōu)化條件以消除可見缺陷和不良的層分布，通常(但并非總是)，很重要的一點(diǎn)是要同時(shí)滿足兩組條件。當(dāng)以圖表示時(shí)，也許更易理解這類“操作窗口”。圖3畫出了松弛時(shí)間比λ面層/λ芯層對(duì)粘度比η面層/η芯層的曲線，其中，“面層”樹脂標(biāo)記為最外面層“A”，而“芯層”樹脂標(biāo)記為最內(nèi)芯層“B”。對(duì)于任何給定的樹脂和加工溫度，這將在圖中某處產(chǎn)生一個(gè)“操作點(diǎn)”。為使該操作點(diǎn)滿足η(A)/η(B)≤2，更優(yōu)選0.5≤η(A)/η(B)≤1的不穩(wěn)定性判據(jù)，該點(diǎn)應(yīng)落在“Y軸”左側(cè)陰影線所示的區(qū)域。為使流動(dòng)保持層均勻性，最優(yōu)選使條件落在45°線(從上左角到下右角)上。圖3中的陰影線橢圓表示這個(gè)區(qū)域。操作點(diǎn)越接近于對(duì)角線，則層結(jié)構(gòu)越均勻。隨操作點(diǎn)在任一方向上的進(jìn)一步偏離，層分布變得越來越差，如圖中所示。
如果要同時(shí)獲得均勻的層分布且消除可見缺陷，則操作點(diǎn)必須落在沿45°線的上左象限內(nèi)(兩個(gè)操作區(qū)在這里相交)。因此，對(duì)于大多數(shù)共擠出和/或共注塑應(yīng)用，這是真正的最優(yōu)化工藝點(diǎn)。
對(duì)于共注塑應(yīng)用，仍希望滿足上述相同的判據(jù)，但粘度與彈性比的倒數(shù)平衡基于一個(gè)略為不同的理由。在共注塑中，不存在寬度上不良層分布問題，因?yàn)樗且环N對(duì)稱的環(huán)狀流線。但是，如前所述，通過平衡粘彈流動(dòng)性質(zhì)，我們能促進(jìn)減少在它沿任何聯(lián)接管道與澆口的彎頭或彎管流動(dòng)時(shí)發(fā)生層畸變的可能性。2共擠出對(duì)于一個(gè)共擠出制品或結(jié)構(gòu)，優(yōu)選下列四項(xiàng)(1)沿片材寬度上有良好的層厚分布；(2)沒有界面流動(dòng)不穩(wěn)定性(如波紋線、V形缺陷等)；(3)良好的層間粘結(jié)；以及(4)盡量減小最終薄膜/片材的卷曲/翹曲。
本文給出的方法僅涉及前兩項(xiàng)，因?yàn)榱己玫恼辰Y(jié)性更是兩層間化學(xué)區(qū)別的問題。不良的粘結(jié)常用一層粘結(jié)層來解決。同樣，卷曲主要與輥的冷卻條件有關(guān)，很少成為“致命缺陷”。
為理解項(xiàng)(1)和項(xiàng)(2)所起的作用，需要理解平膜共擠出所用的一個(gè)典型的共擠出供料頭和口模裝置。取決于供料頭的板結(jié)構(gòu)，可將兩種樹脂帶到一起形成一種雙層的A/B結(jié)構(gòu)或3層A/B/A結(jié)構(gòu)。后者由于約相對(duì)于中心平面是對(duì)稱的(或“平衡的”)，最容易制造。非對(duì)稱結(jié)構(gòu)因冷卻期間熱膨脹和松弛的不同而更易卷曲與翹曲。幸運(yùn)的是，為消除流動(dòng)不穩(wěn)定性并平衡層厚，結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱通常沒有關(guān)系。層的重排與包封不同的層被一起帶進(jìn)供料頭，但是，如何將它們帶到一起的方式取決于供料頭的類型(例如，Welex,Dow,Cloeren等)。在相遇后，各層并列流經(jīng)接頭并進(jìn)入口模。接頭可以具有任何種不同的截面形狀，但最常用的是圓形或矩形。通常正是在接頭中產(chǎn)生層厚均勻性問題。如果A的粘度(或如下文將討論，A的“彈性”)低于B的，則當(dāng)A流出接頭時(shí)傾向于周向翹曲或包封B。同樣如果B的粘度低于A的，則B將試圖包封A。為了保持包封最小，通常推薦將A和B的粘度比保持在小于約2(或大于約0.5)以及彈性比約為粘度比的倒數(shù)。這個(gè)一般規(guī)則在許多情況下都能生效，但在另外許多情況下又失效。正如將在下一節(jié)討論，這種在先前被忽略的因彈性效應(yīng)造成的失效與粘度效應(yīng)同樣重要。因此，平衡彈性比和粘度比就變得很重要了。界面不穩(wěn)定性雖然層的重排主要發(fā)生在接頭區(qū)，但界面不穩(wěn)定性主要發(fā)生在剪切速率較高的口模中(剪切速率在口模中為100-1000s-1，而在接頭中為10-30s-1)。當(dāng)層間界面上的剪切應(yīng)力達(dá)到某一臨界值以上時(shí)，就出現(xiàn)流動(dòng)的不穩(wěn)定性。這類不穩(wěn)定性導(dǎo)致波紋線、V形缺陷和波動(dòng)，這些缺陷對(duì)多數(shù)最終應(yīng)用都是不可接受的。
引起高界面應(yīng)力從而流動(dòng)不穩(wěn)定性的主要因素有三個(gè)。這些因素是(a)薄的面層(＜10％總厚度),(b)粘度高于其毗鄰內(nèi)層的面層，以及(c)太高的生產(chǎn)率。換言之，界面不穩(wěn)定性很可能在有薄面層存在時(shí)出現(xiàn)，特別是如果面層的粘度高于芯層的粘度時(shí)。這是因?yàn)榧羟袘?yīng)力在靠近接頭或流道的外壁處趨向于較高。對(duì)于靠近接頭中心的界面(例如一種50/50的A/B結(jié)構(gòu))，難得出現(xiàn)流動(dòng)的不穩(wěn)定性，因?yàn)閼?yīng)力已經(jīng)很低。即使對(duì)于薄的面層，如果面層粘度保持低于芯層的粘度，則界面不穩(wěn)定性?？杀幌?。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)楸∶鎸邮欠浅Ｆ毡榈摹?br> 最后，如以上(c)項(xiàng)所示，消除流動(dòng)不穩(wěn)定性的另一簡單途徑是降低通過口模的生產(chǎn)率。這將會(huì)降低界面剪切應(yīng)力，但可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不可接受的生產(chǎn)速度。生產(chǎn)率的降低僅用來作為生產(chǎn)線上出現(xiàn)問題時(shí)的一種“應(yīng)急”措施。更好的辦法是在起始設(shè)計(jì)階段就適當(dāng)?shù)剡x擇樹脂從而能保持較高的生產(chǎn)率。共擠出中的彈性彈性在共擠出中起作用。有趣的是，彈性對(duì)層均勻性的影響可能比粘度更重要，這可以解釋為什么僅用粘度比來預(yù)言流動(dòng)行為很少生效。
理解彈性作用的第一步是確切地定義“彈性”是指什么。彈性是流體的似橡膠行為--熔體具有記憶的能力。一個(gè)極端是沒有彈性的純粘性材料。實(shí)例有水、甘油、空氣等。另一極端是無明顯粘性的純彈性材料。純彈性材料的實(shí)例包括橡膠帶、大多數(shù)金屬以及一般固體。聚合物熔體介于其間，同時(shí)兼具粘性和彈性(即粘彈性)。
量化聚合物的粘性與彈性部分最容易的方法之一，是用一個(gè)錐板式流變儀測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度(或動(dòng)態(tài)模量)。該方法是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的，無需在本文詳述。需要強(qiáng)調(diào)的是，所有這些性能都是有效剪切速率的函數(shù)。
如前所述，彈性和松弛時(shí)間是同義詞。對(duì)于共擠出，優(yōu)選彈性比應(yīng)為約0.5-約2，一般都能成功。如果面層的松弛時(shí)間低于芯層的，則面層就會(huì)試圖包封芯層(恰如面層粘度低于芯層時(shí)一樣)。同樣，如果面層松弛時(shí)間高于芯層的，那么芯層將試圖包封面層。事實(shí)上，平衡彈性正與平衡粘度同樣重要。
對(duì)于每一樹脂，在確定了上述兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)后，就可以將結(jié)果組合起來并可以對(duì)流動(dòng)作出預(yù)測(cè)。這樣，在分析中就可以獨(dú)立地處理界面不穩(wěn)定性和層均勻性/重排。優(yōu)選這樣處理，因?yàn)橛袝r(shí)可允許一定程度的界面不穩(wěn)定性(例如，在不透明板材中)，而片材寬度上的均勻?qū)臃植际菢O其重要的。還有一點(diǎn)要強(qiáng)調(diào)的是“良好的層分布”實(shí)際上取決于應(yīng)用。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，希望每一層在板材的整個(gè)寬度上都具有等厚度(這能盡量減少修邊)。但是在有些應(yīng)用中更希望面層能完全包封芯層(在A/B/A結(jié)構(gòu)中)，特別是當(dāng)芯層可能有某種危害性時(shí)(即使在更外緣)。在食品接觸應(yīng)用中，使用后的回收是芯層(或某些其它非FDA樹脂)也許就是一個(gè)實(shí)例。
為預(yù)測(cè)流動(dòng)而進(jìn)行共擠出分析的步驟羅列如下1．對(duì)每一種樹脂都要在3個(gè)或3個(gè)以上不同的合理溫度下(即不要用不能加工樹脂或會(huì)過度降解的溫度)下作動(dòng)態(tài)粘度掃描(用錐板式流變儀)。
2．確定每一樹脂在各溫度下的ηO和λ。
3．對(duì)每一樹脂用Arrhenius曲線擬合ηO和λ對(duì)T的曲線以確定活化能和前置因子。無需詳述本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員就會(huì)理解怎樣將ηO和λ對(duì)T的曲線擬合成Arrhenius曲線，因?yàn)樵斒鲈摷夹g(shù)是不必要的。雖然不需要，但這將使得在分析的后一部分把結(jié)果外推到不同溫度變得更容易。
4．對(duì)每一對(duì)樹脂計(jì)算粘度比和彈性比(ηOA/ηOB和λA/λB)與熔體溫度的關(guān)系。按慣例，每一樹脂的分子代表“最外”層且是最靠近壁的一層。對(duì)于雙層共擠出結(jié)構(gòu)(A/B)，常把最外層作為最薄的一層。
5．對(duì)一個(gè)給定的熔體溫度確定界面不穩(wěn)定性是否是一個(gè)問題。如果面層很薄(小于10％)和ηOA/ηOB大于或等于2，則很可能會(huì)出現(xiàn)界面不穩(wěn)定性。因此最優(yōu)選把ηOA/ηOB保持在小于或等于1以免發(fā)生這類不穩(wěn)定性。
6．確定層的均勻性。如果ηOA/ηOB和λA/λB都大于2，則芯層將包封面層。比值偏離1越遠(yuǎn)，則包封程度越高。如果兩者都小于1，則面層將包住芯層。為得到均勻的層分布，兩個(gè)比都應(yīng)接近于2。同時(shí)，如果ηOA/ηOB大于或等于約2以及λA/λB小于或等于約2(反之亦然)，則包封效應(yīng)將被對(duì)消且各層將大致均勻。
下面將更詳細(xì)地討論上述步驟中的某些步驟。步驟1動(dòng)態(tài)粘度對(duì)于共擠出制品或結(jié)構(gòu)中的各聚合物，應(yīng)該用一個(gè)錐板式流變儀(或平行板式流變儀)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)粘度掃描(見圖1)。這是一種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)。對(duì)每一樹脂，應(yīng)在至少3個(gè)或3個(gè)以上的溫度下進(jìn)行，但這些溫度應(yīng)代表典型的擠出溫度。以PET為例，可以用260、280和300℃的溫度。低于260℃，該聚合物不會(huì)熔解，而高于300℃，降解就變得明顯。步驟2確定各樹脂的ηO和λ如先前所述，對(duì)每一樹脂和每一溫度都要從動(dòng)態(tài)粘度數(shù)據(jù)求出ηO和λ。參數(shù)ηO是低剪切速率下的復(fù)數(shù)粘度η*。松弛時(shí)間λ等于1/W*，其中W*是G＇和G″交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的角速度。對(duì)于大多數(shù)樹脂，G＇和G″將“在圖上”相交并落在W*的曲線范圍內(nèi)。但是，對(duì)某些樹脂，必須將G＇和G″外推到圖外才能確定交點(diǎn)。步驟4計(jì)算粘度比與彈性比一旦算出了各樹脂和在不同溫度下的ηO和λ，就可能確定粘度比和彈性比與熔體溫度的關(guān)系。通常假設(shè)兩種樹脂在相同熔融溫度下擠出。即使它們?cè)诓煌瑴囟认氯刍c加工，通常它們也將平衡到供料頭與接頭內(nèi)溫度的某個(gè)平均溫度，所以恒溫假設(shè)是合理的。如果一層比其它層薄得多，這一點(diǎn)尤其是真實(shí)的。對(duì)薄膜中每一樹脂對(duì)的界面，應(yīng)重復(fù)這種比值計(jì)算。步驟5確定界面不穩(wěn)定的開始當(dāng)面層的粘度高于芯層時(shí)(這里彈性不是重要因素)，界面不穩(wěn)定性通常僅在薄的面層中出現(xiàn)(或在薄的口模層中出現(xiàn)，如果它們靠近外緣)。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則是當(dāng)ηOA/ηOB大于或等于約2將出現(xiàn)界面不穩(wěn)定性。因此為防止這種不穩(wěn)定性，優(yōu)選ηOA/ηOB小于或等于2。比2低多少實(shí)際上取決于生產(chǎn)率和面層A的厚度。對(duì)于非常薄的面層和/或高的生產(chǎn)速度，ηOA/ηOB為小于或等于2且可能應(yīng)更接近于1-0.5。有一個(gè)低粘度面層可起潤滑劑作用，它能盡量降低泵入壓力同時(shí)消除界面不穩(wěn)定性。有一個(gè)低粘度面層的缺點(diǎn)是它將傾向于包封芯層樹脂。步驟6確定層均勻性適當(dāng)確定沿片材寬度上的層均勻性需要同時(shí)已知粘度比和彈性比。另外，均勻性可能成問題的共擠出類型是平膜口模，而環(huán)狀口模(如吹塑薄膜、管道、預(yù)型體模塑)將不會(huì)出現(xiàn)同樣的沿寬度上的非均勻性。
如果對(duì)起始樹脂的計(jì)算導(dǎo)致不可接受的操作條件，則仍有可能解決這個(gè)問題。解決這個(gè)問題的許多途徑將如下文所述。這些技術(shù)同時(shí)適用于共注塑與共擠出。改變分子量(或I.V.)首先也是最合乎邏輯的方法是改變樹脂之一的分子量(或I.V.)。這是因?yàn)棣荗正比于Mw3.4(或ηO正比于I.V.5.1)。松弛時(shí)間λ也遵循相同的Mw(或I.V.)依賴性。所以，例如，通過增加一種樹脂的I.V./Mw，我們以類似的方式同時(shí)改變了ηOA/ηOB和λA/λB。因此，如果我們?cè)黾用鎸拥腗w，則ηOA/ηOB和λA/λB都將提高。同樣，降低面層的Mw將導(dǎo)致操作點(diǎn)的減少。改變芯層(樹脂B)的粘度有類似的作用，但方向相反。通常，對(duì)改變面層還是芯層分子量的選擇受商品樹脂配方的限制。加入一種支化/交聯(lián)劑改變一種樹脂的Mw或I.V.會(huì)使ηOA/ηOB和λA/λB發(fā)生同向變化。有些情況下不希望這樣，而優(yōu)選獨(dú)立地改變彈性比和粘度比。加入一種支化/交聯(lián)劑主要影響彈性，因此是改變?chǔ)薃/λB而不明顯改變?chǔ)荗A/ηOB的好方法。對(duì)于聚酯，支化劑可能是一種典型的多官能度支化劑如TMA或PMDA。對(duì)于聚乙烯，共混進(jìn)LDPE(假設(shè)正在使用LLDPE或HDPE)可以增加支化度。改變?nèi)垠w溫度迄今，一般已假設(shè)兩種樹脂處于相同的熔體溫度。這并非是一個(gè)不合理的假設(shè)，因?yàn)樵诠┝项^、接頭和口模中會(huì)出現(xiàn)某種熱平衡。不過仍有可能在略為不同的熔體溫度下加工聚合物(通常將25℃看作為最大的溫度差)。在略為不同的溫度下加工一種聚合物與改變分子量有相同的效果。例如，如果面層處在略高的溫度，則其彈性和粘度較標(biāo)稱熔體溫度的有所降低。這使操作點(diǎn)沿著與改變Mw/I.V.相關(guān)的同一對(duì)角線移動(dòng)。
如果采用不同的溫度，則有必要對(duì)(5)稍作一點(diǎn)修正，因?yàn)閷?duì)每一聚合物必須求出不同合適溫度下的粘度和松弛時(shí)間。最簡單的方法是用(4)，插入每一樹脂的合適溫度，然后手工計(jì)算比值。雖然改變?nèi)垠w溫度與改變I.V./Mw有相同的效果，但效果沒那么明顯。因此改變?nèi)垠w溫度應(yīng)僅用于在線“應(yīng)急”調(diào)整。改變供料頭的設(shè)計(jì)切削金屬一直被認(rèn)為是最后的一種手段，通常是在層均勻性不合格且似乎沒有其它改性能生效時(shí)才采用。典型地，與Welex供料頭一樣，變更一塊流動(dòng)板，使樹脂彼此相遇時(shí)對(duì)包封有一定的補(bǔ)償。例如，如果面層正在包封芯層，則將流動(dòng)板改成當(dāng)各層開始相遇時(shí)，芯層將同樣程度地圍繞面層部分翹曲。隨著樹脂朝口模流動(dòng)，面層將依然試圖圍繞芯層流動(dòng)。
但是，另一個(gè)盡量減少包封量的方法是縮短接頭長度。接頭越長，則樹脂在達(dá)至口模前重排的時(shí)間越長。Cloeren歧管式口模將這一方法用到了極端，因?yàn)楦鲗颖粰M向一起帶進(jìn)口模，實(shí)際上沒有真正的接頭可言。Cloeren口模很貴，但在粘度比(或彈性比)為極端時(shí)很有用。層的重排可能仍會(huì)發(fā)生，但沒有足夠的時(shí)間使之真的發(fā)生。3．結(jié)構(gòu)層按照本發(fā)明，而且在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)層包含一種或多種為包裝材料或制品提供所需的力學(xué)和物理性能的聚合物。適用的聚合物包含，但不限于，任何適用于包裝，特別是食品包裝，的聚酯均聚物或共聚物。更優(yōu)選的聚酯是PET。
適用于本發(fā)明的聚酯是本領(lǐng)域內(nèi)所熟知且可從芳族二元羧酸、二元羧酸的酯、二元羧酸酯的酸酐、二元醇及它們的混合物形成。適用的部分芳族聚酯是從包含下列組分的重復(fù)單元形成的對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲基酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-和1,4-亞苯基二氧基雙乙酸(dioxydoacetic acid)、乙二醇、二甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-丁二醇，以及它們的混合物。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)聚酯包含含有下列組分的重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲基酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯和/或二甲基-2,6萘二羧酸酯。聚酯中的二元羧酸組分可任選地用一種或多種其它二元羧酸(優(yōu)選最多約20 mol％)改性。這些另加的二元羧酸包含優(yōu)選含有8-14個(gè)碳原子的芳族二元羧酸、優(yōu)選含有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸、或優(yōu)選含有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元羧酸。要與對(duì)苯二甲酸一起包含進(jìn)的二元羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，以及它們的混合物等。
此外，二元醇組分可任選地用一種或多種除乙二醇外的其它二元醇進(jìn)行改性(優(yōu)選最多約20mol％)。這類另加的二元醇包含優(yōu)選含有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元醇或優(yōu)選含有25-20個(gè)碳原子的脂肪族二元醇。這類二元醇的實(shí)例包含二甘醇、三甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羥基乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3,-四甲基-環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷、羥基乙基間苯二酚，以及它們的混合物等。聚酯可由上述兩種或多種二元醇制備。
樹脂也可含少量三官能度或四官能度共聚單體如1,2,4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸二酐、季戊四醇以及由本領(lǐng)域內(nèi)一般都熟知的能形成聚酯的其它多元酸或多元醇。4．特性層本發(fā)明的多層制品中至少有一層是特性層并為所得的制品提供改進(jìn)的物理性能。這類性能包括，但不限于，對(duì)(氣體、蒸汽和/或其它小分子)遷移的阻隔性、對(duì)有害光(紫外光)的阻隔性和力學(xué)性能如耐熱性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中特性層為阻隔層的多層制品，與未改性PET均聚物制品相比，表現(xiàn)出對(duì)CO2和/或O2有更好的阻隔性。在其它實(shí)施方案中，所有層均經(jīng)改性以呈現(xiàn)改進(jìn)的性能。適用于本發(fā)明阻隔層的材料包含聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、聚醇醚、全芳族聚酯、間苯二酚雙乙酸基共聚酯、聚醇胺、含間苯二甲酸酯的聚酯、PEN及其共聚物，以及它們的混合物。阻隔材料可以純樹脂形式使用，也可以經(jīng)改性后使用以便進(jìn)一步提高阻隔性，例如加入片狀顆粒，優(yōu)選多層粘土材料，例如可以從Nanocor,Southern Clay Products,Rheox和其它公司購得的粘土材料。
適用的聚酰胺包含部分芳族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、全芳族聚酰胺以及它們的混合物。所謂“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺的酰胺鍵含有至少一個(gè)芳環(huán)和一個(gè)非芳環(huán)部分。
優(yōu)選適用的聚酰胺具有成膜分子量。優(yōu)選全芳族聚酰胺在分子鏈上包含至少70mol％衍生自下列化合物的結(jié)構(gòu)單元間-苯二甲胺或一種包含間-苯二甲胺和最多30％對(duì)-苯二甲胺的苯二甲胺以及一種含有6-10個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸。這些全芳族聚酰胺在日本專利公報(bào)號(hào)1156/75,5751/75,5735/75和10196/75以及日本專利公開號(hào)29697/75中有更詳盡的描述。
由間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、間-或?qū)?苯二甲胺、1,3-或1,4-環(huán)己烷(雙)甲基胺、含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二元酸、脂肪族氨基酸或含有6-12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺、含有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺以及由周知的能形成聚酰胺的其它二元酸和二元胺所形成的聚酰胺都可用。低分子量聚酰胺還可含有少量三官能度或四官能度共聚單體如1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸二酐或本領(lǐng)域內(nèi)所知的其它能形成聚酰胺的多元酸與多元胺。
優(yōu)選的部分芳族聚酰胺包含聚己二酰間苯二甲胺、聚間苯二甲酰己二胺、聚(己二酰己二胺-共-間苯二甲酰胺)、聚(己二酰己二胺-共-對(duì)苯二甲酰胺)以及聚間苯二甲酰己胺-共-對(duì)苯二甲酰胺。最優(yōu)選的部分芳族聚酰胺是聚己二酰間苯二甲胺。
優(yōu)選的脂肪族聚酰胺包含聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺。最優(yōu)選的脂肪族聚酰胺是聚己二酰己二胺。凡良好的熱性能是重要的地方，部分芳族聚酰胺比脂肪族聚酰胺更優(yōu)選。
優(yōu)選的脂肪族聚酰胺包含聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚氨基庚酸(尼龍7)、聚氨基壬酸(尼龍9)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚芳基內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰乙二胺(尼龍2,6)、聚己二酰丁二胺(尼龍4,6)、聚己二酰己二胺(尼龍6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6,10)、聚十二碳二酰己二胺(尼龍6,12)、聚己二酰辛二胺(尼龍8,6)、聚己二酰癸二胺(尼龍10,6)、聚己二酰十二碳二胺(尼龍12,6)以及聚癸二酰十二碳二胺(尼龍12,8)。
適用的聚醇醚包含衍生自氫醌與表氯醇反應(yīng)的酚氧樹脂，如美國專利4,267,301和美國專利4,383,101所述。這類材料也可包含間苯二酚單元，事實(shí)上在芳族殘基中還可以全都是間苯二酚單元而不是氫醌單元。
適用的全芳族聚酯(常稱之為LCP)由包含對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二甲基-2,6-萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、氫醌、間苯二酚、聯(lián)苯酚、雙酚A、羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等的重復(fù)單元形成。
雙乙酸間苯二酚共聚物在美國專利4,440,922和美國專利4,552,948中已有所述，并由對(duì)苯二甲酸、乙二醇和一種改性二元酸的共聚酯組成，所述改性二元酸在組成上取代5-100mol％的對(duì)苯二甲酸酯單元。它是間苯氧基雙乙酸或?qū)Ρ窖趸p乙酸。上述二元酸中的任何一種都可單獨(dú)或作為混合物用來制備本發(fā)明的共聚酯。
適用的聚醇胺包含衍自于間苯二酚二縮水甘油醚與一種鏈烷醇胺如乙醇胺的反應(yīng)或?qū)Ρ蕉佣s水甘油醚與一種鏈烷醇胺的反應(yīng)的聚醇胺。顯然這些二縮水甘油醚的混合物也可以用來制備共聚物。
適用的含間苯二甲酸酯的聚酯包含含有衍生自下列重復(fù)單元的聚酯至少一種包含間苯二甲酸(優(yōu)選至少10mol％)的羧酸和至少一種包含乙二醇的二醇。
適用的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和PEN共聚物包含含有衍生自下列重復(fù)單元的聚酯至少一種包含萘二羧酸(優(yōu)選至少10mol％)的羧酸和至少一種包含乙二醇的二醇。
最優(yōu)選的阻隔特性層是皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一種用下述方法制備的聚合物皂化一種乙烯含量為15-60mol％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物直到皂化度達(dá)90-100％。這種EVOH共聚物的分子量應(yīng)足以成膜，粘度一般至少為0.01dL/g，尤其至少為O.05dL/g，系在苯酚/水溶劑(85重量％15重量％)中于300℃測(cè)定。
用本領(lǐng)域內(nèi)周知且本文不必贅述的所有傳統(tǒng)工藝都能制造本發(fā)明的聚合物。
雖然并不要求，但如果希望，可以采用聚合物中常用的添加劑。這類添加劑包含著色劑、顏料、碳黑、玻璃纖維、沖擊改性劑、抗氧劑、表面潤滑劑、致密劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、填料、成核劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、再加熱助劑、結(jié)晶助劑、乙醛還原化合物、回收分離助劑、氧清除材料或它們的混合物等等。
所有這些和許多其它添加劑以及它們的用途是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的，這里不必贅述。因此將僅提及有限的數(shù)種，應(yīng)該理解，任何這類化合物都可用于任何多層組合中，只要它們不妨礙本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的即可。
按照本發(fā)明成形的多層制品包含薄膜、片材、管件、管道、異型材、預(yù)型體和容器如瓶子、盤子、杯子等。
共注塑一種由PET/EVOH/PET/EVOH/PET組成的5層結(jié)構(gòu)。EVOH比較靠近結(jié)構(gòu)的外側(cè)(即接近壁)，因此預(yù)計(jì)界面應(yīng)力是高的。對(duì)PET樣品，標(biāo)稱料筒溫度為285℃，而對(duì)EVOH，料筒溫度為185℃。但是傳熱計(jì)算表明，由于EVOH層很薄并被較熱的PET所包圍，所以很快就達(dá)到約170℃的溫度。用這個(gè)溫度來估算η和λ。對(duì)于表內(nèi)3種PET樹脂中的每一種，都按照本發(fā)明確定PET的操作點(diǎn)。預(yù)計(jì)只有#1樹脂會(huì)有良好的均勻?qū)臃植记覜]有不穩(wěn)定性/V形缺陷。
用樣品#1和#2進(jìn)行注塑試驗(yàn)。對(duì)樣品#3的先行試驗(yàn)已表明它不會(huì)不出現(xiàn)V形缺陷。在相同的模塑條件下，用樣品#1模塑的零件沒有V形缺陷，而用#2模塑的零件具有可見的V形流動(dòng)缺陷。
為試驗(yàn)優(yōu)化條件的方法，圍繞PE和PETG熔體溫度作了一個(gè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)。操作條件如下表所示
表中數(shù)據(jù)提供了一個(gè)溫度范圍，它覆蓋了一個(gè)可能的加工條件范圍。按照在詳述中所闡明的方法，對(duì)上面每一次試驗(yàn)都測(cè)定了粘度比與彈性比(見圖4)(PE在PETG上，因?yàn)镻E是最外層)。第1次和第5次試驗(yàn)可能會(huì)給出最好的層均勻性，因?yàn)樗鼈冏罱咏趯雍駜?yōu)化。隨著向圖4中左下角移動(dòng)(例如，第4次試驗(yàn))，預(yù)料面層厚度在近邊緣處將越來越厚而在中心越來越薄。隨著向圖4中右上角移動(dòng)(例如，第2次試驗(yàn))，預(yù)料結(jié)果正好相反。
由于PE與PETG的粘結(jié)性不良，有可能將各層剝離下來并測(cè)定沿整個(gè)寬度上的厚度。發(fā)現(xiàn)當(dāng)從圖4中的左下角移到右上角時(shí)面層厚度從邊緣厚變到中間厚。同樣，也就在預(yù)計(jì)為最優(yōu)化工藝條件的同一部位(在第1次與第5次之間)，厚度分布發(fā)生交叉?；谶@一模型，預(yù)計(jì)最優(yōu)化工藝條件是兩臺(tái)擠出機(jī)都設(shè)定在約220℃時(shí)。這一預(yù)計(jì)已被實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證實(shí)。
將這3種樹脂在235℃共擠出到PETG上的操作點(diǎn)如圖5所示。此外，在每一點(diǎn)上的小插圖表示各MI值的PE面層的厚度分布。同實(shí)施例2中改變?nèi)垠w溫度一樣，從高到低改變PE的MI使面層的層分布從外緣厚變到中間厚。為得到均勻?qū)臃植迹A(yù)計(jì)最優(yōu)化的MI值為2.2-2.4。盡管如此，熔體指數(shù)為2.0的樣品，即MI靠最優(yōu)化區(qū)最近的樣品，也是外觀最好的樣品。此外，正如模型預(yù)言，MI為0.9的樣品上有小V形缺陷存在。
圖6示意了對(duì)不同擠出溫度下的操作點(diǎn)(PET和PC的溫度設(shè)定在相同值)。在低于275℃的加工溫度下，預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定性。在一臺(tái)帶24英寸薄膜口模的2.5英寸擠出機(jī)上進(jìn)行的擠出試驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)。為了消除V形缺陷，必須把加工溫度設(shè)定在290℃或更高。這在曲線上對(duì)應(yīng)于約0.75的粘度比，正如對(duì)一個(gè)較薄的面層所預(yù)料。如模型所預(yù)料，層均勻性一般都良好。
在整個(gè)申請(qǐng)中參考了不少出版物。這些出版物的公開點(diǎn)全都包括于此申請(qǐng)中以供參考，目的是更充分地描述與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的現(xiàn)狀。
對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，顯然可以對(duì)本發(fā)明作各種修改和變更而不偏離本發(fā)明的范圍或精神。從本文所公開的本發(fā)明的說明和實(shí)踐來看，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。希望將說明與實(shí)施例僅看作是舉例性的，而本發(fā)明的真正范圍與精神如下面的權(quán)利要求所示。
權(quán)利要求
1．一種用于共注塑多層制品的方法，它包括在某一選定的共注塑溫度下共注塑(ⅰ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定的粘度的第一外聚合物樹脂層；以及(ⅱ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定的粘度的第二內(nèi)聚合物樹脂層，其中所述外聚合物樹脂與所述內(nèi)聚合物樹脂在該共注塑溫度下的粘度比小于或等于約2，以及所述共注塑溫度在熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上并在降解溫度最低的樹脂的降解溫度以下，以形成多層制品。
2．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種在所選定的共注塑溫度下具有結(jié)構(gòu)樹脂粘度的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂。
3．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅱ)包含至少一種在所選定的共注塑溫度下具有特性樹脂粘度的特性聚合物樹脂。
4．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種具有一定結(jié)構(gòu)樹脂粘度的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂，組分(ⅱ)包含至少一種具有一定特性樹脂粘度的特性聚合物樹脂，以及所述結(jié)構(gòu)樹脂與所述特性樹脂在該共注塑溫度下的粘度比小于或等于約2。
5．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種具有一定結(jié)構(gòu)樹脂彈性的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂，組分(ⅱ)包含至少一種具有一定特性樹脂彈性的特性聚合物樹脂，以及所述結(jié)構(gòu)樹脂與所述特性樹脂在所述共注塑溫度下的彈性比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
6．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含一種聚酯。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述聚酯是一種均聚物或一種共聚物。
8．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含一種芳族聚酯，它包含下列重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲基酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6-萘二羧酸酯、2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-或1,4-亞苯基二氧基雙乙酸、乙二醇、二甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,4-丁二醇，或它們的混合物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅱ)是一種阻透性樹脂。
11．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅱ)包含一種聚酰胺或它的共聚物、一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一種聚醇醚、一種全芳族聚酯、一種間苯二酚雙乙酸基共聚酯、一種聚醇胺、一種含間苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二羧酸乙二醇酯或它的共聚物，或它們的混合物。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述聚酰胺包含一種部分芳族聚酰胺、一種脂肪族聚酰胺、一種全芳族聚酰胺，或它們的混合物。
13．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅱ)包含一種皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。
14．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種具有一定結(jié)構(gòu)樹脂粘度的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂，組分(ⅱ)包含至少一種具有一定特性樹脂粘度的特性聚合物樹脂，以及所述結(jié)構(gòu)樹脂與所述特性樹脂在該共注塑溫度下的粘度比小于或等于約1。
15．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種具有一定結(jié)構(gòu)樹脂粘度的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂，組分(ⅱ)包含至少一種具有一定特性樹脂粘度的特性聚合物樹脂，以及所述結(jié)構(gòu)樹脂與所述特性樹脂在該共注塑溫度的粘度比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
16．權(quán)利要求15的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種具有一定結(jié)構(gòu)樹脂彈性的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂，組分(ⅱ)包含至少一種具有一定特性樹脂彈性的特性聚合物樹脂，以及所述結(jié)構(gòu)樹脂與所述特性樹脂在該共注塑溫度下的彈性比小于或等于約1而大于或等于約0.5以及該彈性比約為粘度比的倒數(shù)。
17．權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅰ)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物，組分(ⅱ)包含一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，以及組分(ⅰ)與組分(ⅱ)在所選定的共注塑溫度下的粘度比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
18．權(quán)利要求1的方法，它還包含在某一選定的共注塑溫度下共注塑三層從而形成一種五層制品，其中在每一聚合物樹脂界面上，最外面的聚合物樹脂與毗鄰最內(nèi)面的聚合物樹脂在共注塑溫度下的粘度比小于或等于約2。
19．權(quán)利要求18的方法，其中在五層中的每一界面上，最外面的聚合物樹脂與毗鄰最內(nèi)面的聚合物樹脂在共注塑溫度下的粘度比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
20．一種由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的多層制品。
21．權(quán)利要求20的制品，其形式為薄膜、片材、管件、管道、異型材、預(yù)型體或容器。
22．權(quán)利要求20的制品，其形式為瓶子。
23．一種共擠出多層制品的方法，它包含在某一選定的共擠出溫度下共擠出(ⅰ)一層在所選定的共擠出溫度下具有一定粘度的第一外聚合物樹脂層；和(ⅱ)一層在所選定的共擠出溫度下具有一定粘度的第二內(nèi)聚合物樹脂層，其中所述外聚合物樹脂與所述內(nèi)聚合物樹脂在所述共擠出溫度下的粘度比小于或等于約2，以及所述共擠出溫度是在熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上，而在降解溫度最低的樹脂的降解溫度以下，以形成多層制品。
24．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)具有一定的彈性，組分(ⅱ)具有一定的彈性，以及組分(ⅰ)和組分(ⅱ)在所述共擠出溫度下的彈性比小于或等于約1而大于或等于約0.5，以及該彈性比約為粘度比的倒數(shù)。
25．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種在所選定的共擠出溫度下具有一定特性樹脂粘度與彈性的特性聚合物樹脂。
26．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅱ)包含至少一種在所選定的共擠出溫度下具有一定結(jié)構(gòu)樹脂粘度與彈性的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂。
27．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅱ)包含至少一種在所選定的共擠出溫度下具有一定特性樹脂粘度與彈性的特性聚合物樹脂。
28．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)包含至少一種在所選定的共擠出溫度下具有一定結(jié)構(gòu)樹脂粘度與彈性的結(jié)構(gòu)聚合物樹脂。
29．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)或(ⅱ)是一種阻透性樹脂。
30．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)或(ⅱ)包含一種聚酰胺或它的共聚物、一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一種聚醇醚、一種全芳族聚酯、一種間苯二酚雙乙酸基共聚酯、一種聚醇胺、一種含間苯二甲酸酯的聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚物，或它們的混合物。
31．權(quán)利要求30的方法，其中所述聚酰胺包含一種部分芳族聚酰胺、一種脂肪族聚酰胺、一種全芳族聚酰胺，或它們的混合物。
32．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)或(ⅱ)包含一種皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。
33．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)或(ⅱ)包含一種聚酯。
34．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅱ)包含一種聚酯。
35．權(quán)利要求34的方法，其中所述聚酯是一種均聚物或一種共聚物。
36．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)或(ⅱ)包含一種芳族聚酯，該聚酯包含下列重復(fù)單元對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲基酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯、二甲基-2,6-萘二羧酸酯，2,6-萘二羧酸、1,2-,1,3-或1,4-亞苯基二氧基雙乙酸、乙二醇、二甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,4-丁二醇，或它們的混合物。
37．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)和(ⅱ)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
38．權(quán)利要求23的方法，其中在所述共擠出溫度下，外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的粘度比以及外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的彈性比小于或等于約1。
39．權(quán)利要求23的方法，其中在所述共擠出溫度下，外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的粘度比以及外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的彈性比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
40．權(quán)利要求23的方法，其中組分(ⅰ)包含一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，組分(ⅱ)包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物，以及在所述共擠出溫度下，外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的粘度比以及外聚合物樹脂與內(nèi)聚合物樹脂的彈性比小于或等于約1而大于或等于約0.5。
41．一種由權(quán)利要求23的方法生產(chǎn)的多層制品。
42．權(quán)利要求41的制品，其形式是薄膜、片材、管件、管道、異型材、預(yù)型體和容器。
43．權(quán)利要求41的制品，其形式是薄膜。
全文摘要
一種用于共注塑多層制品的方法,它包含在選定的共注塑溫度下共注塑(ⅰ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定粘度的第一外聚合物樹脂層,以及(ⅱ)一層在所選定的共注塑溫度下具有一定粘度的第二內(nèi)聚合物樹脂層,其中,所述外聚合物樹脂與所述內(nèi)聚合物樹脂在所選定的共注塑溫度下的粘度比小于或等于約2,以及所述共注塑溫度是在熔點(diǎn)最高的樹脂的熔點(diǎn)以上并在降解溫度最低的樹脂的降解溫度以下,以形成多層制品。同時(shí)也提供一種共擠出方法。
文檔編號(hào)B29C47/06GK1313808SQ99809803
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者M·D·舍爾比, L·S·比里格 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司