專利名稱：用于模塑成纖維增強熱塑性中空制品的套筒和由此制得的纖維增強熱塑性樹脂中空制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于制備纖維增強的熱塑性樹脂中空制品的模塑材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有熱塑性樹脂長絲和由連續(xù)單絲制得的增強長絲的套筒并涉及一種由該套筒制得的樹脂增強熱塑性樹脂中空制品，如管子。
含有一種作為基體的用連續(xù)纖維增強的熱塑性樹脂的中空制品，如管子，已得到了廣泛的應用。用于制備這類中空制品的常用模塑方法包括(1)一種包括將樹脂浸漬的連續(xù)增強纖維卷繞于芯模四周，再用聚酰亞胺帶卷繞于其四周，并將該纖維卷繞結構加熱使聚酰亞胺帶收縮從而施加壓力的方法;
(2)一種包括將由連續(xù)增強的纖維和熱塑性樹脂纖維制成的混紡織物卷繞于芯模四周，并將該卷繞結構置于模中在壓力下進行加熱的方法;
(3)一種包括將由連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維組成的，通過纖維相互纏繞或攙和或通過將熱塑性樹脂粉末填充于連續(xù)增強纖維的長絲(粉末預浸料)中制成的模塑材料卷繞于已加熱到能使該熱塑性樹脂熔化的某一溫度的芯模四周，并用加熱過的滾筒一邊脫氣一邊卷繞長絲來模塑該卷繞結構的方法;和
(4)一種包括將有機硅管子等嵌入一個由連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維制成的管狀的編織物，如編織套筒中，并在模中施加內(nèi)壓來模塑套筒的方法。作為模塑材料的編織套筒是一種由包括纖維相互纏繞或攙和或將熱塑性樹脂粉末填充于增強纖維長絲中(粉末預浸料)，并將該混合纖維長絲編織成套筒的工藝來制備的，或由一種包括將連續(xù)增強纖維長絲和熱塑性樹脂長絲交替地排列，并將該長絲編織成套筒的工藝來制備的。(例如可參見PCT國際公開WO92/12847)這些常用的方法各有如下一些缺點。由于方法(1)中所用的樹脂浸漬片較硬，要使它卷繞于芯模四周是困難的。方法(2)中所用的混紡織物在卷繞于芯模的過程中容易發(fā)生彎曲，從而使得卷繞困難。因為在混織物紡中，連續(xù)增強纖維相互交叉，用熔融的熱塑性樹脂，特別是用具有高粘度的熔融樹脂浸漬時，一些交叉點仍傾向于保持非浸漬狀態(tài)(這些沒有浸漬樹脂或浸漬樹脂較少的區(qū)域下文稱樹脂缺乏區(qū))。此外在交叉點上連續(xù)增強纖維的彎曲或起伏降低了增強效果和表面光滑度。方法(3)中，要使連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維相互纏繞或攙和或由這些纖維制取粉末預浸料是困難的。而且，長絲的卷繞僅能制得直形制品。方法(4)中也存在操作困難的問題，如相互纏繞或攙和或粉末預浸料的制取。此外，由于在編織套筒中有許多連續(xù)增強纖維的交叉點，因此，方法(4)中也出現(xiàn)了方法(2)中所出現(xiàn)的同樣問題，如形成樹脂缺乏區(qū)和差的表面光滑度。
從產(chǎn)品的觀點來看，已知的由纖維增強樹脂模塑成的具有中空結構的制品，如管子，包括
(a)一種將熱固性樹脂浸漬過的單向排列的增強纖維(所謂預浸料)卷繞于芯模四周，并對該卷繞結構進行加熱和加壓處理而制得的纖維增強的塑料(FRP)管;
(b)一種將熱塑性樹脂浸漬過的片材卷繞于芯模四周，再用聚酰亞胺帶卷繞，并加熱處理該卷繞結構通過聚酰亞胺收縮來施加壓力而制得的纖維增強熱塑性(FRTP)管;
(c)一種將相互纏繞或攙和的連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維或預浸料卷繞于已加熱到能使熱塑性樹脂熔化的某一溫度的芯模四周，并用加熱過的滾筒一邊脫氣一邊卷繞長絲來模塑該卷繞結構而制得的FRTP管;
(d)一種將完全由增強纖維制成的管狀編織物和熱塑性樹脂管狀膜交替鋪放，將有機硅管子嵌入該管狀的層壓制品中，加熱處理該層壓制品，并充氮氣或空氣于有機硅管內(nèi)以向層壓制品施加內(nèi)壓而制得的FRTP管;和(e)一種將許多由連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維組成的編織套筒堆疊成垛，將有機硅管嵌入堆疊的套筒中，加熱處理這些套筒，并充氮氣或空氣于有機硅管內(nèi)以施加內(nèi)壓而制得的FRTP管，該編織套筒是由均勻地編織交替排列的增強纖維和熱塑性樹脂纖維而制得的。
這些常用的FRP管或FRTP管具有以下各自的缺點FRP管(a)(Ⅰ)樹脂具有良好的流動性，因而難以控制增強纖維的體積含量。
(Ⅱ)預浸料因其懸垂性差而加工性能差。
(Ⅲ)層壓品結構復雜，因而層壓時間較長。
(Ⅳ)含有熱固性樹脂，管子較硬并易碎。
FRTP管(b)(Ⅰ)加工性和懸垂性差。
(Ⅱ)不能控制所施加的壓力。
(Ⅲ)因浸漬不充分，易產(chǎn)生空隙。
FRTP管(c)(Ⅰ)制備步驟較多，因而成本較高。
(Ⅱ)模塑材料的懸垂性差。
FRTP管(d)(Ⅰ)因增強纖維相互編織，增強纖維有許多的交叉點，此處因浸漬不充分，易形成空隙。
(Ⅱ)模塑時易形成樹脂區(qū)(下稱富含樹脂區(qū))，以致模塑制品的材料均勻性差。
(Ⅲ)在許多交叉點處，增強纖維沿厚度方向彎曲和起伏，因此增強效果不如FRP管(a)。
(Ⅳ)由于增強纖維在其交叉點處彎曲，因此模塑制品的表面光滑度差。
FRTP管(e)(Ⅰ)增強纖維雙向編織成套筒，形成了許多交叉點。因此在交叉點處由于浸漬不充分，易形成空隙。
(Ⅱ)由于富含樹脂區(qū)的存在，模塑制品材料均勻性往往較差。
(Ⅲ)因存在許多增強纖維的交叉點，增強效果不如FRP管(a)。
(Ⅳ)由于增強纖維在交叉點處的不均勻性，模塑制品的表面光滑度差。
(Ⅴ)在采用大支數(shù)纖維時，樹脂浸漬不充分，不能得到充分的增強效果，結果減弱了撓曲強度和抗扭曲強度。大支數(shù)纖維浸漬的均勻性可通過增加模塑壓力，延長施壓時間，提高模塑溫度或其它類似的措施來改善，但這些措施均會增加成本。
本發(fā)明的一個目的是以較低的成本提供一種模塑套筒，該套筒能提供一種樹脂缺乏區(qū)和空隙少的，具有良好機械性能，如較少分散的韌性和強度，和良好表面光滑度的纖維增強熱塑性中空模塑制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有較少樹脂缺乏區(qū)和富含樹脂區(qū)，較少空隙，高度均勻性，良好增強效果的(如耐沖擊和減震)和優(yōu)良表面光滑度的纖維增強熱塑性樹脂中空制品。
本發(fā)明者們選擇了一種套筒模子作為模塑材料用于制備纖維增強的熱塑性樹脂中空制品，從最終產(chǎn)品的角度來看，這種模子似乎是最合適的，并且研究了一種結構，利用這種結構可以在不需要增加生產(chǎn)成本的情況下，大大地減少與常用編織套筒或織造套筒有關的缺點，如樹脂缺乏區(qū)的產(chǎn)生和連續(xù)增強纖維的起伏。結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以用一種含有由連續(xù)單絲制成的增強長絲和熱塑性樹脂長絲的編織套筒來實現(xiàn)，其中增強長絲在一個方向上排列以避免交叉點的形成或者其中大部分增強長絲在一個方向上排列，而小部分在其它方向上排列以大大減少交叉點的數(shù)目和尺寸。
本發(fā)明的第一個實施方案涉及一種用于模塑一種連續(xù)纖維增強的熱塑性樹脂中空制品的編織套筒，它含有由連續(xù)單絲制成的增強長絲和熱塑性樹脂長絲，增強長絲在一個方向上排列以便其不相互交叉(下稱單向套筒)，并涉及一種至少含有一種纖維增強的樹脂層的纖維增強熱塑性樹脂中空制品，在樹脂層中增強長絲單向排列形成連續(xù)的螺旋形結構，該制品是通過將至少一個含有增強長絲和熱塑性樹脂長絲的編織套筒進行模塑而制得的，增強長絲單向地排列以便其不相互交叉。
本發(fā)明的第二個實施方案涉及一種用于模塑連續(xù)纖維增強的熱塑性樹脂中空制品的編織套筒，它含有由連續(xù)單絲制成的增強長絲和熱塑性樹脂長絲，增強長絲在兩個交叉的方向上，按在一個方向上排列的次增強長絲不超過在另外一個方向上排列的主增強長絲的30%體積的比例進行排列(下稱準單向套筒)，并涉及一種至少包含有一個纖維增強樹脂層的纖維增強熱塑性樹脂中空制品，在樹脂層中主增強長絲在一個方向上排列形成連續(xù)螺旋形結構和以主增強長絲為基準，不大于30%體積的次增強長絲在一個與主增強長絲相交叉的方向上排列形成螺旋形結構，該制品是通過將至少一個含有由連續(xù)單絲制得的增強長絲和熱塑性樹脂長絲的準單向套筒進行模塑而制得的，增強長絲在兩個交叉的方向上按照在一個方向上排列的增強長絲不超過在另一個方向上排列的增強長絲的30%體積的比例進行排列。


圖1-(a)說明按照本發(fā)明的單向套筒的編織方式。
圖1-(b)說明由圖1-(a)的單向套筒制得的中空制品的紋理。
圖2-(a)說明按照本發(fā)明的準單向套筒的編織方式。
圖2-(b)說明了由圖2-(a)的準單向套筒制得的中空制品的紋理。
圖3和4各自說明按照本發(fā)明的準單向套筒的編織方式。
圖5說明由實例1的套筒制得的中空制品交叉部分的微觀結構。
圖6說明由對比實例1的套筒制取的中空制品交叉部分的微觀結構。
圖7說明按參考實例1制得的模塑制品表面的增強纖維模型。
可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂長絲可具有任何結構只要該長絲能用編織機進行編織即可，且一般包括由熱塑性樹脂經(jīng)熔融紡絲制得的單絲組成的復絲，每根單絲的直徑為約5～100微米，可用的熱塑性樹脂有聚酰胺、聚酯、聚烯烴(如聚丙烯)、ABS、聚碳酸酯、聚醚-酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮。也可使用單絲或由樹脂薄膜制得的切膜扁絲。
可用于本發(fā)明的增強長絲一般包括含有直徑為約3～50微米的單絲的復絲，如碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和氧化鋁纖維。
增強長絲的用量，以增強長絲和熱塑性樹脂長絲的總體積為基準計，以使用約30～70%的體積為好，更好的是在45～60%的體積。
按照第一個實施方案的單向套筒具體說明如下。
編織套筒由在與套筒軸向對稱并相互交叉的兩個方向上排列的長絲所組成。
在本發(fā)明的單向套筒中，增強長絲僅在一個方向上排列以使其相互平行而不交叉。熱塑性樹脂長絲可在一個與增強長絲相互交叉的方向上排列，或部分樹脂長絲可在與增強長絲相同的方向上排列。
兩種長絲編織成套筒的方式?jīng)]有特別的限制。由單向套筒1構成的編織方式的一個說明性實例示于圖1-(a)中，其中長絲2含有熱塑性樹脂纖維而長絲3含有連續(xù)增強纖維。熱塑性樹脂長絲2a從兩股相毗鄰的連續(xù)增強纖維長絲3a、3b下面通過，然后從下兩股相毗鄰的連續(xù)增強纖維長絲3c、3d上面通過。與長絲2a相毗鄰的熱塑性樹脂長絲2b從兩股連續(xù)增強纖維長絲3b、3c的下面通過，然后從下兩股相毗鄰的連續(xù)增強纖維長絲3d、3e的上面通過。多數(shù)熱塑性樹脂長絲2和多數(shù)連續(xù)增強纖維長絲3均按這種方式進行重復編織，從而形成管狀套筒1。
以圖1-(a)的單向套筒為例，通過制備一組熱塑性樹脂長絲筒管和一組增強長絲筒管并將前一組筒管放置于編織機右邊的桿上，后一組筒管放置于左邊的桿上。筒管放置于哪一邊取決于所希望得到的編織圖案?？刹捎迷鰪婇L絲和熱塑性樹脂長絲來編織，或者也可采用增強纖維-熱塑性樹脂纖維的混合長絲來編織。增強長絲-熱塑性樹脂纖維的混合長絲的實例包括一種含有增強長絲和熱塑性樹脂長絲的合股長絲以及一種含有增強纖維和熱塑性樹脂纖維的攙和長絲。
按照第一個實施方案的中空制品是一種由至少一個如上所述的單向套筒制得的模塑制品，其制備方法如下。
將一個或多個單向套筒放置于芯模上使之達到一種如模塑制品所希望的適當厚度。通常采用偶數(shù)個套筒為好。因單向套筒呈管狀而且是柔軟的，所以能很容易地將它一個接一個地放置于芯模上。在采用兩個或更多個單向套筒時，應將至少一個其增強長絲在一個方向上編織的單向套筒和至少一個其增強長絲在另一個方向上編織的單向套筒交錯地放置于芯模上，以使制成的模塑制品具有在反方向上疊加的增強纖維。該種模塑制品具有均勻的方向性從而避免了翹曲或扭曲。如果需要的話，可以在沿套筒軸方向0°或90°的角度上將由平行的增強纖維組成的單向預浸料、混紡織物制成的套筒，或混紡織物嵌入單向套筒之間以獲得最終用途所需的強度和剛性。
當把所需數(shù)目的單向套筒放置于芯模上后，抽出芯模，并代之嵌入一根用于施加內(nèi)壓的管子，如有機硅管子。將管子與其所在的套筒放進一個規(guī)定的模子里，在管子里充以氮氣、空氣等，以便在比所用樹脂的熔點高約30～50℃的溫度下進行加熱處理時產(chǎn)生一個較好為5～20千克/厘米2的內(nèi)壓力。經(jīng)加壓和加熱，套筒里的熱塑性樹脂纖維就熔化并浸漬進入增強纖維形成基體，而增強纖維仍保持未熔化狀態(tài)。然后將該模子冷卻以使熔化的熱塑性樹脂基體硬化，使模塑制品從模子里脫出，可得到一種纖維增強的熱塑性樹脂中空制品。
在制成的中空制品中，一個或多個單向套筒形成了纖維增強的樹脂層或其層壓制品。如圖1-(b)所示，由每個單向套筒制得的纖維增強樹脂層1′含有一個樹脂基體，其中的增強纖維2′在一個方向上排列而形成連續(xù)螺旋形結構。在有增強纖維交叉織紋花樣的普通的纖維增強樹脂中空制品中，其中的增強纖維在每個交叉點的厚度方向上起伏，與此相比較，本發(fā)明第一個實施方案的中空制品中的增強纖維平整地排列，沒有發(fā)生這種起伏的缺陷。因為多個單向套筒按增強纖維的方向進行交向層壓，所以其模塑制品整體來說是一種雙向增強的制品。
上面所提到的按照第一個實施方案的中空制品的結構具有如下優(yōu)點。因為在單個單向套筒上，增強纖維不相互交叉，因此在模塑時沒有形成樹脂缺乏區(qū)。用熔融的樹脂將即使是大支數(shù)的纖維進行充分浸漬而形成的纖維增強樹脂層仍具有較少的空隙。纖維增強樹脂層中的各股增強纖維平整地排列而不起伏，從而改善了增強效果并大大減少了富含樹脂區(qū)的形成。結果，模塑制品具有高度均勻的物理性能和良好的表面光滑度。
在將多個單向套筒進行層壓時，兩個相毗鄰套筒的增強纖維的方向互相交叉。然而，不象混紡織物型材料那樣，增強纖維僅在某種角度上疊加而保持其平整性。因此基本上不會產(chǎn)生由于混紡織物中的增強纖維的交叉而形成的缺陷，如浸漬不充分或增強效果降低。
因為按照本發(fā)明的模塑材料是一種纖維編織的管狀結構，因此該模塑材料是柔軟的并易于操作。因為是管狀的，因此可以很容易地將套筒置于芯模上。由于單股長絲僅由連續(xù)增強纖維或熱塑性樹脂纖維所組成，因此不需要象普通技術所涉及的一種在編織前進行的復雜的工藝操作，如連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維的相互纏繞或攙和，從而降低了生產(chǎn)成本。
當本發(fā)明的單向套筒在加壓下進行加熱處理時，熱塑性樹脂就熔化并浸漬進入連續(xù)增強纖維以提供一種連續(xù)纖維增強的中空制品。因為在單一套筒上的連續(xù)纖維單向地排列沒有形成交叉，從而可以大大減少傾向于伴隨產(chǎn)生連續(xù)增強纖維的交叉的樹脂缺乏區(qū)。而且由于不形成交叉點，即沒有波紋結構，連續(xù)增強纖維并不發(fā)生撓曲。結果當多個單向套筒進行層壓和模塑時，從厚度方向觀察發(fā)現(xiàn)連續(xù)增強纖維形成了整齊的層狀結構，而沒有較大的富含樹脂區(qū)存在。從而得到了一種具有良好增強纖維增強效果和良好外觀的中空制品。
按照本發(fā)明第二個實施方案的準單向套筒含有熱塑性樹脂纖維和連續(xù)增強纖維，連續(xù)增強纖維分為主增強長絲和按主增強長絲計不超過30%體積的次增強長絲，其中的主增強長絲在一個方向上進行編織，而次增強長絲在與主增強長絲相交叉的另一個方向上進行編織。也就是說，在一個方向上排列的增強長絲(主增強長絲)與在另一個方向上排列的增強長絲(次增強長絲)的比例是100∶不高于30。
熱塑性樹脂纖維可在一個與次增強長絲平行的方向上進行編織或同時在次增強長絲方向和主增強長絲方向上進行編織。主增強長絲和次增強長絲在材料上和/或支數(shù)上可以是相同的或是不同的。
準單向套筒的編織方式不受具體限制。圖2-(a)、3和4示意出了準單向套筒編織方式的典型例子。
在圖2-(a)中，準單向套筒5含有在一個方向上排列的主增強長絲6a和在與長絲6a相交叉的方向上排列的次增強長絲6b及熱塑性樹脂長絲7，長絲6b與長絲7的比例是1∶3。在該實例中，主增強長絲6a和次增強長絲6b在材料和支數(shù)上是相同的。因此，次增強長絲6b與主增強長絲6a的體積比為1/4，即25%。
在圖3中，準單向套筒1含有在一個方向上排列的主增強長絲2(或2A)、在一個與長絲2相交叉的方向上排列的次增強長絲3A和在一個與長絲3A相同方向上排列的熱塑性樹脂長絲3B。小寫子母a到e是為了區(qū)別每一長絲而設定的。一股長絲2a從兩股相毗鄰的長絲3a、3b下面通過，然后從下兩股相毗鄰的長絲3c、3d上面通過。與長絲2a相毗鄰的長絲2b從兩股相毗鄰的長絲3b、3c的下面通過，然后從下兩股相毗鄰的長絲3d、3e的上面通過。該種編織方式的重復進行就制得了管狀的套筒1。
正如圖2-(a)和圖3所描繪的，當增強長絲在兩個方向上進行編織時，增強長絲在不同編織方向上有大不相同的體積。這就是，在一個方向上的增強長絲(次增強長絲)的體積不超過在另一個方向上的增強長絲(主增強長絲)體積的30%。
上面提到，在不同方向上的增強長絲具有不同的體積，這可通過，例如，改變長絲的支數(shù)和/或長絲的尺寸(單絲的直徑、單絲的數(shù)目等)的方法來實現(xiàn)。熱塑性樹脂長絲可在同次增強長絲相同的方向或同時在兩個方向上排列。
準單向套筒的編織方式可參見圖3和圖4來得到更具體的說明。在圖3中，長絲2的數(shù)目和長絲3的數(shù)目相同，所有的長絲2都是連續(xù)增強纖維長絲2A，而長絲3由連續(xù)增強纖維長絲3A和熱塑性樹脂長絲3B按1∶7的數(shù)目比例組成。因此，連續(xù)增強纖維長絲3A(次增強長絲)的數(shù)目是連續(xù)增強纖維長絲2A(主增強長絲)數(shù)目的1/8。假設長絲2A和長絲3A有相同的粗度，則次增強長絲與主增強長絲的比例是1/8，即按體積計為12.5%。由此可見，將連續(xù)增強纖維長絲3A和熱塑性樹脂纖維長絲3B按適當?shù)谋壤?圖3示意的是1∶7這一具體例子)進行編織，就可將次增強長絲與主增強長絲的比例調(diào)整到所希望的比例。這就是說，即使所用的長絲2A和長絲3A是具有相同粗度的增強絲，次增強長絲和主增強長絲的比例仍可調(diào)整得到一種所希望的體積百分比。同樣通過改變長絲2A和長絲3A的粗度也可能改變這種比例。
圖4說明了準單向套筒編織方式的另一個例子，套筒1'由含有按1∶1數(shù)目比的主增強長絲2A和熱塑性樹脂長絲2B的長絲2和含有按1∶7數(shù)目比的次增強長絲3A和熱塑性樹脂長絲3B的長絲3組成。因此次增強長絲與主增強長絲的數(shù)目比是1/4。因此，在熱塑性樹脂長絲用于兩個方向的情況下，將增強長絲和熱塑性樹脂長絲在每個方向上，按適當?shù)谋壤?在該具體實例中，在一個方向上為1∶1而在另一個方向為1∶7)進行排列，就可將在一個方向上排列的次增強長絲與在另一個方向上排列的主增強長絲的比例調(diào)整到所希望的比例。這就是說，即使長絲2A和長絲3A使用相同粗度的增強長絲，在一個方向上排列的次增強長絲與在另一個方向上排列的主增強長絲的比例仍可調(diào)整到所希望的體積百分比。同樣也可通過改變長絲2A和3A的粗度來改變這種比例。
盡管在圖2-(a)，3和4中，在一個方向上排列的主增強長絲占有較大的比例而在另一個方向上排列的次增強長絲占有較小的比例，但這種定向性當然也可以顛倒過來。
因此通過使增強長絲在不同的編織方向上具有大不相同的體積，而長絲的粗度基本相同，由此形成的交叉點的數(shù)目與一種在兩個方向上采用相同數(shù)目長絲制成的編織物的交叉點數(shù)目相比大大減少，結果由于交叉點所造成的缺陷，如樹脂缺乏區(qū)的形成、增強效果的降低和表面光滑度的不良均大大消除了。在不同方向上使用具有不同粗度的增強長絲的情況下，交叉點的數(shù)目并非總是可以減少的。在這種情況下，由于各個交叉點的長絲中有一股是較細的，使得交叉點的面積或厚度較小，因此由于交叉點而產(chǎn)生的缺陷也減少了。這就是說，由于細長絲形成的各個交叉點幾乎不產(chǎn)生樹脂缺乏區(qū)，以及由于交叉點較小或較細，從而減少了對表面光滑度的不利影響。盡管較細的長絲在通過較粗的長絲上面和下面時會產(chǎn)生波紋，但具有較高增強效果的較粗的長絲并不產(chǎn)生明顯的波紋，因而增強效果的減低并不明顯。因此按照本發(fā)明的準單向套筒大大地消除了與增強長絲的交叉有關的缺點。
在按照本發(fā)明的第一個實施方案的單向套筒中的連續(xù)增強長絲僅在一個方向上排列所以不形成交叉，與此相比較，第二個實施方案中的準單向套筒在一個與主增強長絲相交叉的的方向上使用一小部分的次增強絲，從而在模塑時產(chǎn)生了可以控制主增強長絲打滑的效果。
如果次增強長絲的比例超過主增強絲體積的30%體積，那么上面所提到的交叉點數(shù)目減少或交叉點尺寸減小的效果就不明顯。次增強長絲的比例越小，交叉點的數(shù)目就越少。從這一觀點來說，次增強長絲比例的下限并不苛求。然而從控制主增強長絲打滑效果這一立場來看，次增強長絲所使用的數(shù)量以主增強長絲體積計較好至少為5%的體積，更好為10～20%體積。
通過制備一組熱塑性樹脂纖維長絲的筒管和一組連續(xù)增強纖維長絲的筒管，并將各組筒管按要求的比例放置于編織機右邊或左邊的桿上就可實現(xiàn)將纖維編織成一種準單向套筒。
以圖2-(a)的套筒5為例，將一種增強長絲的筒管放置在右邊的桿上，并將一種增強長絲的筒管和一種熱塑性樹脂長絲的筒管按左邊桿上的增強長絲與熱塑性樹脂長絲1∶3的比例放置在左邊的桿上。就圖3的套筒1來說，在右邊的桿上放置了一種增強長絲的筒管，而在左邊的桿上放置了一種增強長絲的筒管和一種熱塑性樹脂長絲的筒管，左邊桿上增強長絲與熱塑性樹脂長絲的比例為1∶7。就圖4的套筒1'來說，右邊的桿上按1∶1的比例放置了一種增強長絲和熱塑性樹脂長絲的筒管，而左邊的桿上按1∶7的比例放置了增強長絲和熱塑性樹脂長絲的筒管。
總之，筒管放置于哪一桿上取決于編織圖案的設計。
可用于按照第二個實施方案的準單向套筒的增強長絲和熱塑性樹脂長絲的材料、結構和尺寸與第一個實施方案的單向套筒所用的相同。有關單向套筒所描述的增強纖維一熱塑性樹脂纖維混合長絲也可用于編織準單向套筒。與單向套筒相似，在單個準單向套筒上的總的增強長絲的比例以約30～70%體積為好。
用與所述制備單向套筒相同的方法將單個或層壓的準單向套筒經(jīng)加熱加壓模塑可制得一種中空制品。具體地說，在將許多準單向套筒進行層壓時，較好的是制備兩種不同的準單向套筒;例如一種套筒含有僅由連續(xù)增強纖維組成的在一個方向上(方向A)排列的長絲和在另一個方向上(方向B)排列的熱塑性樹脂纖維及小部分連續(xù)增強纖維的長絲，如圖3所示，而另一種套筒則相反(在B方向上僅排列著含有增強纖維的長絲，而在A方向上排列著熱塑性樹脂纖維長絲和小部分連續(xù)增強纖維長絲)。交錯地將這兩種準單向套筒放置于具有一定形狀的芯模上，使得一種套筒的主增強長絲的方向可以與其下面放置的套筒的主增強長絲的方向相交叉。結果制得的模塑制品具有均一的方向性從而避免了扭歪或變形?？砂醋罱K獲得的模塑制品所要求的厚度來選取層壓的套筒的數(shù)目。
如果需要的話，可以在0℃或90℃的角度上將一種由平行增強纖維組成的單向預浸料或一種由混紡織物制成的套筒嵌入在準單向套筒之間以獲得最終用途所要求的強度和剛性。此外，如果需要的話，也可組合使用按照本發(fā)明的第一個實施方案的單向套筒。
在組成中空制品的每個纖維增強樹脂層上，在一個方向上排列的次增強纖維的體積不超過在另一個方向上排列的主增強纖維體積的30%，因此減少了由次增強纖維和主增強纖維形成的交叉點的數(shù)目和尺寸，從而產(chǎn)生了足夠的增強效果并改善了表面光滑度。此外，還可以大大減少增強纖維定向或排列中的不正?，F(xiàn)象。
因為本發(fā)明的模塑材料是一種纖維編織的管狀結構，因此它是柔軟的并易于處理的。因為是管狀的，因此很容易將套筒(組)放置于芯模上。由于單股長絲僅由連續(xù)增強纖維或熱塑性樹脂纖維所組成，因此并不要求如通常技術所涉及的一種在編織前進行的復雜工藝，如連續(xù)增強纖維和熱塑性樹脂纖維的相互纏繞或饞和，從而降低了生產(chǎn)成本。
當本發(fā)明的第二個實施方案中的準單向套筒在加壓下進行加熱處理時，熱塑性樹脂就熔化并浸漬進入連續(xù)增強纖維以制得一種連續(xù)纖維增強的中空制品。因為減少了在單個套筒上連續(xù)增強纖維的交叉點的數(shù)目和尺寸，從而可以大大減少傾向于伴隨連續(xù)增強纖維交叉而產(chǎn)生的樹脂缺乏區(qū)。由于增強長絲的彎曲或起伏程度小，從而減少了增強效果的下降。由于交叉點數(shù)目和尺寸的減小，中空制品的表面光滑度得到改善。而且，在與主增強纖維交叉的方向上排列著小部分的次增強纖維，它的存在有效地使單向排列的主增強纖維在模塑時避免出現(xiàn)故障和由此產(chǎn)生的強度不均勻性。當模塑一種單向套筒時，如果套筒上所有增強長絲均在一個方向上排列，則制得的中空制品恐怕會發(fā)生扭歪或變形，除非多個套筒進行層壓，使多個套筒中的連續(xù)增強纖維在正反方向上進行疊加并充分平衡。與此相反，因為準單向套筒中的增強長絲在兩個交叉的方向上排列，盡管其中在一個方向上排列的增強長絲比例較小，因此可以消除這種變形。因此按照本發(fā)明第二個實施方案的準單向套筒可以提供一種具有高強度、沒有強度不均勻性和具有良好外觀的模塑制品。
在第二個實施方案的中空制品中，一個或更多個的準單向套筒形成了纖維增強樹脂層或其層壓制品。如圖2-(b)所示，由準單向套筒制得的每一纖維增強樹脂層5'含有一種樹脂基體，其中主增強纖維6a'在一個方向上排列形成連續(xù)螺旋形結構，次增強纖維6b'在與纖維6a'相交叉的方向上，按以主增強纖維6a'計不超過30%體積的比例進行排列。在普通的混紡織物型材料中，在兩個方向上增強纖維的比例是相同的，與此相比較，在纖維增強樹脂層5'上，若主、次增強纖維具有相同粗度時，可大大減少由主、次增強纖維形成的交叉點數(shù)目，或若次增強纖維比主增強纖維細時，則可減小交叉點的尺寸和厚度。結果，由于增強纖維的交叉點所造成的缺點就可大大減少。因此，按照第二個實施方案的中空制品具有與第一個實施方案的中空制品相似的優(yōu)點。這就是，模塑時幾乎不形成樹脂缺乏區(qū)。即使對于大支數(shù)的纖維也能通過熔融樹脂的完全浸漬而形成一種具有較少空隙的纖維增強樹脂層。由于每一纖維增強樹脂層上的增強纖維只有很小程度的起伏，從而能夠獲得較大的增強效果，而且抑制了富含樹脂區(qū)的形成。結果，模塑制品表面出物理性能的均一性和良好的表面光滑度。盡管第二個實施方案的中空制品的這些優(yōu)點比由第一個實施方案的單向套筒制得的中空制品稍遜，然而第二個實施方案中空制品比那些由普通混紡織物型材料制得的中空制品優(yōu)越得多。
正如上面所說明的，本發(fā)明的第一個實施方案的優(yōu)越性在于它很好地解決了由增強纖維的交叉而產(chǎn)生的問題。然而，由于沒有增強纖維的交叉，在模塑時，增強纖維容易隨著熔化樹脂的流動一起而發(fā)生抽絲?？梢酝ㄟ^使增強長絲的排列分配在纖維增強樹脂層上，使模塑制品具有均勻的物理性能。通過在與大比例的主增強纖維相交叉的方向上排列較小比例的次增強纖維可以避免在模塑時增強長絲的滑動。隨著次增強纖維比例的增加，上面所提及的效果將會增加。然而若次增強纖維超過主增強纖維體積的30%，那么由此形成的交叉點數(shù)目就不是少許增加，而防止主增強纖維滑動的效果也不是所預期的得到增強。這就是說，由于交叉產(chǎn)生的缺點變得明顯了。正是由于這一原因才規(guī)定次增強纖維的比例的上限為主增強纖維體積的30%。小比例次增強纖維的存在就足以能防止主增強纖維的滑動。此外，次增強纖維的比例越小，交叉點數(shù)目就越少。從這些觀點來說，次增強纖維比例的下限并不是重要的，但是從防止主增強纖維滑動的效果的觀點來看，所用的次增強纖維的數(shù)量按主增強纖維計較好至少為5%體積，更好為10～20%體積。
按照本發(fā)明第一和第二個實施方案的中空制品可以具有按最終用途所選定的任何形狀。例如中空制品可以是直形或曲線形的園筒，橢圓形的、矩形的或類似的形狀。中空制品可任意使用，如用作輸送流體的管子或各種機器或工具中的框架(flames)。
本發(fā)明的中空制品特別適用于在要求高強度、高韌性、中等彈性等的領域中，例如，運動物品，如乒乓球拍、高爾夫球桿等等。
本發(fā)明的單向套筒和準單向套筒均是柔性的，因此在進行模塑時易于操作。因為由單向套筒制得的中空制品在單個纖維樹脂層上沒有增強纖維的交叉，所以這種制品中沒有樹脂缺乏區(qū)，而且其中的增強纖維在厚度方向上不產(chǎn)生起伏。因此該中空制品顯示出高的增強效果和優(yōu)良的表面光滑度。另一方面由準單向套筒制得的中空制品的增強纖維的交叉點數(shù)目大大減少，且交叉點的尺寸也大大減小或變細，從而最大限度地減少了樹脂缺乏區(qū)。而且大大抑制了在粗度方向上的各股增強長絲的起伏，得到了良好的增強效果和優(yōu)良的表面光滑度。此外，連續(xù)增強纖維的排列幾乎沒有受到干擾，因此幾乎不出現(xiàn)不均勻的物理性能。
另外，含有熱塑性樹脂作為基體，按照本發(fā)明的第一個和第二個實施方案的中空制品都是韌性的且具有優(yōu)良的抗沖擊性和減震效果。
現(xiàn)在通過實例更具體地說明本發(fā)明，但不能認為本發(fā)明只限于這些實例之中。
實例1按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6(由Ube工業(yè)有限公司生產(chǎn)的1022B)單絲根數(shù)36單絲直徑84微米支數(shù)230特(230克/1000米)1-2.連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維(由東麗工業(yè)公司生產(chǎn)的T-300B(6K))單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)392特(392克/1000米)
2編織條件絲支數(shù)64角度30°套筒直徑22毫米編織方法碳纖維放置于右邊的桿上，尼龍纖維放置于左邊的桿上。
實例2按下列細節(jié)制備由ECG371/0玻璃纖維和尼龍6組成的單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)24單絲直徑50微米支數(shù)54特1-2連續(xù)增強纖維材料ECG371/0玻璃纖維(由日本Boseki有限公司生產(chǎn))單絲根數(shù)800單絲直徑9微米支數(shù)135特2.編織條件絲支數(shù)96角度30°套筒直徑10毫米編織方法玻璃纖維放置于右邊的桿上，尼龍纖維放置于左邊的桿上。
對比實例1按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的，具有碳纖維交叉點的雙單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料同實例1(尼龍6)1-2.連續(xù)增強纖維材料同實例1(6K碳纖維)2編織絲支數(shù)、角度、套筒直徑均與實例1相同。連續(xù)增強纖維長絲的筒管和熱塑性樹脂纖維長絲的筒管交替地放置在右邊和左邊的桿組的每一桿上。
對比實例2按下列細節(jié)制備由3K碳纖維和尼龍6組成的，具有碳纖維交叉點的雙向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑60微米支數(shù)115特1-2.連續(xù)增強纖維
材料3K碳纖維(由東麗工業(yè)公司生產(chǎn)的T-300B(3K))單絲根數(shù)3000單絲直徑7微米支數(shù)198特2編織絲支數(shù)96角度30°套筒直徑20毫米編織方法同對比實例1.
由實例1和2及對比實例1和2制得的每一個套筒按所用的增強長絲的種類進行適當?shù)奶幚恚缓蟀慈缦路椒ㄟM行模塑。
將每一套筒在0°方向(即沿套筒的軸方向)上切開。對比實例1或2的九片編織制品進行平行層壓，層壓制品在260℃溫度，5千克/厘米2壓力進行模塑以制備一片試樣。按單片上的增強纖維同套筒的軸方向交替地成+30°或-30°角度，將實例1或2的九片編織制品進行交向層壓。為了防止模塑制品翹曲，應使最上層這片上的增強纖維的方向同最下層那片上的增強纖維的方向一致。在與對比實例一樣的條件下，將層壓品進行模塑以制備一片試樣。所有制備的試樣片上增強纖維的總體積都是54%。
測得了試樣的撓曲強度和空隙體積(%)?？障扼w積的測量按JISK-7053標準進行，所得的結果示列下表1。
表1樣品號撓曲強度(kg/mm2) 空隙體積(%)實例11151.5實例2801.0對比實例1906.0對比實例2954.5從表1可知，按照本發(fā)明的模塑制品具有較小的空隙體積，它表明大大減小了樹脂缺乏區(qū)。而且實例1的模塑制品比對比實例1的模塑制品表現(xiàn)出大大增加的抗撓曲強度，盡管這兩種制品的材料和編織方法均相同，只是增強纖維的分布情況不同。
在顯微鏡下觀察實例1和對比實例1試樣(在與增強纖維成直角的角度上切開)的橫截面。在實例1的試樣中，具有平直形狀的連續(xù)增強纖維長絲5是有規(guī)則地排列在含較小富含樹脂區(qū)6的片層上，如圖5所示。相反，在對比實例1的試樣中，長絲5變成了不規(guī)則的形狀并有較大的富含樹脂區(qū)7，如圖6所示。這似乎是因為在實例1中連續(xù)增強纖維是有規(guī)則地排列在一個方向上而沒有交叉，而在對比實例1中連續(xù)增強纖維在交叉點厚度的方向上彎曲。表1還說明纖維排列不同對強度是有影響的。
實例3按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的準單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6(PA6)單絲根數(shù)36
單絲直徑93微米支數(shù)280特(280克/1000米)1-2.連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維(6KCF)單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)396特(396克/1000米)2編織條件絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法在右邊的桿上只放置碳纖維長絲，在左邊的桿上，將一筒碳纖維長絲放置于7筒尼龍長絲的連續(xù)間隔點上。
在制得的套筒上，尼龍纖維長絲和碳纖維長絲在其中一個方向上進行編織，使得每一股碳纖維在7股尼龍纖維長絲的間隔點上排列，而在另一個方向上僅編織碳纖維，該種編織圖案如圖3所示，下文稱為7-跳穿結構(skip texture)。該套筒上的增強纖維的總體積(下文稱VF)是54%，次增強纖維與主增強纖維的比例(下文稱增強纖維S/P比)是12.5%體積。
實例4按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的準單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維
材料尼龍6(PA6)單絲根數(shù)36單絲直徑106微米支數(shù)364特(364克/1000米)1-2.連續(xù)增強纖維同實例3.
2編織絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法在右邊的桿上僅放置碳纖維長絲;在左邊的桿上，將一筒碳纖維長絲放置于3筒尼龍長絲的連續(xù)間隔點上。
在制得的套筒上，尼龍纖維長絲和碳纖維長絲在一個方向上進行編織，使得每一股碳纖維長絲在3股尼龍纖維長絲的間隔點上排列，而在另一個方向上僅編織碳纖維長絲。該種編織圖案下文稱為3-跳穿結構(skip texture)。該套筒的VF是54%，增強纖維的S/P比是25%體積。
實例5按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的準單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6(PA6)單絲根數(shù)36
單絲直徑130微米支數(shù)546特(546克/1000米)1-2.連續(xù)增強纖維粗絲同實例3.
細絲3K碳纖維(3KCF)單絲根數(shù)3000單絲直徑7微米支數(shù)198特(198克/1000米)2編織絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法在右邊的桿上僅放置粗碳纖維長絲(6KCF);在左邊的桿上，交替地放置細碳纖維長絲(3KCF)和尼龍長絲。
制得的套筒含有在一個方向上編織的粗碳纖維長絲和在另一個方向上交錯地編織的細碳纖維長絲和尼龍纖維長絲。該種編織圖案下文稱為微細結構(fine texture)。該套筒的VF是54%，增強纖維的S/P比是25%體積。
對比實例3按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的，具有較多交叉點數(shù)目的雙向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維
材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑82微米支數(shù)218特1-2.連續(xù)增強纖維同實例3.
2編織絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法碳纖維長絲和尼龍長絲交替地放置在左、右兩桿上。
制得的套筒含有在兩個交叉方向上交錯地編織的碳纖維長絲和尼龍長絲。這種編織圖案下文稱為混編結構(union texture)。該套筒的VF是54%體積，增強長絲的S/P比是100%體積。
對比實例4按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑116微米支數(shù)437特1-2.連續(xù)增強纖維同實例3.
2編織絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法在右邊的桿上僅放置碳纖維長絲;在左邊的桿上，將一筒碳纖維長絲放置于2筒尼龍長絲的連續(xù)間隔點上。
在制得的套筒上，尼龍纖維長絲和碳纖維長絲在一個方向上編織，使得每一股碳纖維長絲排列在2股尼龍長絲的間隔點上，而在另一個方向上僅編織碳纖維長絲。這種編織圖案下文稱2-跳穿結構(skip texture)。該套筒的VF是54%體積，增強長絲的S/P比是33%體積。
參考實例1按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6纖維組成的，沒有6K碳纖維交叉的單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑82微米支數(shù)218特1-2.連續(xù)增強纖維同實例3.
2編織
絲支數(shù)96角度30°套筒直徑22毫米編織方法在左邊的桿上僅放置碳纖維長絲;在右邊的桿上放置尼龍長絲。
制得的套筒含有在一個方向上編織的碳纖維長絲和在另一個方向上編織的尼龍纖維長絲。這種編織圖案下文稱為UD結構。該套筒的VF是54%體積，增強長絲的S/P比是0%體積。
由實例3至5，對比實例3、4和參考實例1制得的套筒的詳細情況歸納于下表2中。
表2實例號紡織結構主增強纖維長絲次增強纖維長絲S/P比材料支數(shù)材料支數(shù)(Vol%)對比實union6KCF246KCF24100例3PA624PA624(1:1)#對比實2-skip6KCF486KCF1633例4PA632(1:3)實例5fine6KCF483KCF2425PA624(1:2)實例43-skip6KCF486KCF1225PA636(1:4)實例37-skip6KCF486KCF612.5PA642(1:8)參考實例1UD6KCF48PA6480備注圓括號里的比例是次增強碳纖維長絲的數(shù)目與主碳纖維長絲數(shù)目之比。
制得的每一個套筒對碳纖維進行適當處理，然后按如下方法進行模塑。
在0°方向(即沿套筒軸方向)上將套筒切開，將對比實例3的九片編織制品進行順紋層壓，然后在260℃，5千克/厘米2壓力下將層壓品進行模塑制得一片試樣。將實例3至5，對比實例4或參考實例1的九片編織品按如下方式進行層壓，使得在單片上僅有碳纖維長絲排列的方向上的碳纖維長絲交替地與套筒軸方向成一個+30°或-30°的角度。為防止模塑制品翅曲，應使處在最上層這片上的碳纖維長絲的方向與處在最下層那片上的碳纖維長絲的方向一致。在與對比實例3相同的條件下將層壓品進行模塑以制得一片試樣。所有制備的試樣均具有相同的碳纖維含量(以體積計為54%)。
按下面的測試方法進行評價。所得結果示于下表3中。
1.表面光滑度目視觀察表面光滑度。
2.纖維定向纖維的滑動(纖維定向的擾動)可通過測量離纖維軸的距離來評價并按如下進行分等優(yōu)良---小于0.5毫米良好---在0.5毫米至1.5毫米之間差---大于1.5毫米3.撓曲強度按JISK-6911標準測量撓曲強度4.撓曲強度的變異系數(shù)已得到撓曲強度測量數(shù)據(jù)的變異系數(shù)(CV)。CV值越大，變異越厲害。
表3實例號紡織結構S/P比撓曲強度撓曲強度表面光纖維定(Vol%) (kgf/mm2) 的CV值滑度向性對比實例3union100952.1差優(yōu)良對比實例42-skip33972.0差優(yōu)良實例5fine251022.3中等優(yōu)良實例43-skip251032.5中等良好實例37-skip12.51082.3良好良好參考實例1UD01154.8優(yōu)良差由表3結果可知，實例3、4和5的模塑制品比對比實例3和4的模塑制品具有更高的撓曲強度和更好的表面光滑度。這似乎是因為在實例3和4的制品里減少了增強纖維交叉點的數(shù)目或在實例5的制品里減少了增強纖維交叉點的數(shù)目和尺寸。盡管參考實例1的模塑制品比實例3至5的模塑制品具有更高的撓曲強度和更好的表面光滑度，但它的CV值卻是大大增加了，這表明質量變化較大。這種情況似乎可歸于在模塑時纖維定向的擾動。事實上通過目視觀察參考實例1模塑制品的表面，表明增強纖維5的定向的擾動，如圖7所放大地描繪的那樣。
實例6按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的單向套筒。
1.材料1-1熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36
單絲直徑82微米支數(shù)230特1-2連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)396特2編織絲支數(shù)64角度45°套筒直徑22毫米編織方法所謂+方向增強套筒是通過在左邊桿上放置碳纖維長絲，在右邊的桿上放置尼龍長絲來制備的。所謂-方向增強套筒是通過在右邊桿上放置碳纖維長絲和在左邊桿上放置尼龍長絲制備的。
將制得的+方向增強套筒和-方向增強套筒按+/-/+/-的次序進行層壓來形成一種四層結構。在250℃，10千克/毫米2內(nèi)壓下將該四層結構進行模塑20分鐘，在15℃/分鐘的冷卻速率下冷卻，并在80℃或更低溫度下抽出內(nèi)模。
制成的FRTP管具有22毫米外經(jīng)，1.1毫米壁厚和54%體積的碳纖維含量。按如下方法評定FRTP管的機械性能、空隙體積和表面光滑度。所得結果示于下表4。
1.撓曲強度將FRTP管放在相距50毫米的兩個支點上(支柱)，在兩根支柱之間距離的中點用壓桿以5毫米/分鐘的下降速度加壓以測量斷裂強度。每根支柱或壓桿與管子的接觸面積是半經(jīng)為5毫米的圓面。
2.抗扭曲強度用粘結劑，如環(huán)氧粘結劑，將1000毫米長的FRTP管的兩端點用一個長度為100毫米的金屬管子封蓋。將該管子的金屬蓋的兩端放置于扭力測試儀上，并將FRTP管扭轉以測定斷裂時的扭矩。
3.空隙體積按JISK-7053方法測試。
4.表面光滑度由目視觀察來評定。
實例7按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的準單向套筒。
1.材料1-1熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑93微米支數(shù)295特1-2連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)396特2編織
絲支數(shù)64角度45°套筒直徑22毫米編織方法+方向增強套筒是通過在左邊桿上放置碳纖維長絲，在右邊桿上，按1∶7的比例(7-skip結構)放置碳纖維長絲及尼龍長絲來制備的。-方向增強套筒由與上述同樣的方法制得，只是改變放置的方向。
在制得的每一套筒上，在一個方向上的次碳纖維與在另一個方向上的主碳纖維的比例是1/8，即12.5%體積。
采用與實例6同樣的方法，由+方向增強套筒和-方向增強套筒制得一種FRTP管。
制得的FRTP管具有22毫米的外經(jīng)，1.2毫米的壁厚和54%體積的碳纖維含量。該FRTP管的機械性能、空隙體積和表面光滑度如下表4所示。
實例8按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的準單向套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36單絲直徑106微米支數(shù)384特1-2.連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)396特2編織絲支數(shù)64角度45°套筒直徑22毫米編織方法+方向增強套筒和-方向增強套筒由與實例7相同的方法來制得，只是在同方向上將碳纖維與尼龍纖維的比例改變?yōu)?∶3(3-skip結構)。
在制得的每一套筒上，在一個方向上的次碳纖維與在另一個方向上的主碳纖維的比例是1/4，即25%體積。
采用與實例6相同的方法，由+方向增強套筒和-方向增強套筒制得一種FRTP管。
制得的FRTP管具有22毫米的外經(jīng)，1.4毫米的壁厚和54%體積的碳纖維含量。該FRTP管的機械性能、空隙體積和表面光滑度示于下表4中。
對比實例5按下列細節(jié)制備由6K碳纖維和尼龍6組成的混紡織物型套筒。
1.材料1-1.熱塑性樹脂纖維材料尼龍6單絲根數(shù)36
單絲直徑82微米支數(shù)230特1-2.連續(xù)增強纖維材料6K碳纖維單絲根數(shù)6000單絲直徑7微米支數(shù)396特2編織絲支數(shù)64角度45°套筒直徑22毫米編織方法交替地將碳纖維長絲和尼龍長絲放置于左、右兩邊的桿上。
在所制備每一套筒中，碳纖維在兩個相互交叉的方向上以相同的比例編織。
將四層制得的套筒進行層壓并按實例6同樣的方法進行模塑以制得一種具有22毫米的外經(jīng)，1.1毫米的壁厚和54%體積的碳纖維含量的FRTP管。該FRTP管的機械性能、空隙體積和表面光滑度示于下表4中。
對比實例6按下列細節(jié)制備含有碳纖維/環(huán)氧樹脂預浸料的FRP管。
1.材料將含有單向地排列的碳纖維(由東麗工業(yè)公司生產(chǎn)的T-300;單絲直徑7微米)的預浸料坯(由東麗工業(yè)公司生產(chǎn)的P3051-5)用一種環(huán)氧樹脂進行浸漬，其單位重量為250克/米2，以該預浸料坯作為模塑材料。
2模塑以一種可以使碳纖維同模塑管子的軸方向成45°的角度的方式，將預浸料坯切割成一定尺寸。以+45/-45°/+45°/-45°的次序，將四層預浸料坯進行層壓，并將層壓制品卷繞在一根帶有芯子的有機硅管子上。將有機硅管的一端用一活塞封閉，另一端接在一個與氮氣瓶相連接的配件上，把氮氣充進有機硅管中以便在180℃加熱20分鐘時產(chǎn)生一個10千克/毫米2的內(nèi)壓。在一種15℃/分鐘的冷卻速率下冷卻到80℃或更低的溫度，然后抽出有機硅管。
制得的FRTP管具有22毫米的外經(jīng)，1.0毫米的壁厚和55%體積的碳纖維含量。該FRTP管的機械性能、空隙體積和表面光滑度示于下表4中。
表4實例號撓曲強度抗扭曲強度空隙體積表面光滑度(kgf/mm2) (kg.cm) (%)實例61201001.5優(yōu)良實例71151002.0良好實例81051052.5中等對比實例595876.0差對比實例680904.5優(yōu)良由表4可見，由單向套筒(實例6)或準單向套筒(實例7或8)制得的FRTP管比由混紡織物型套筒(對比實例5)制得的FRTP管具有更高的撓曲強度和抗扭曲強度這兩方面的機械性能和較低的空隙體積。實例6～8的FRTP管也比由預浸料坯(對比實例6)制得的FRTP管更好。
正如上面所描述和說明的，本發(fā)明的模塑材料能在較低的成本下通過編織增強纖維長絲和熱塑性樹脂長絲來生產(chǎn)，編織的套筒由于柔軟并為管狀，因此在模塑時易于操作。
按照本發(fā)明的第一個實施方案，由于增強長絲單向排列，沒有形成交叉點，因此用熔融的樹脂可對它們進行充分的浸漬時不會形成空隙，即使使用了大單絲支數(shù)的長絲也是如此。由于模塑后每股增強纖維長絲平整地排列在纖維增強的樹脂層上而不產(chǎn)生起伏，因此模塑制品具有較高的增強效果，最大限度地減少了富含樹脂區(qū)，并具有均一的物理性能和良好的表面光滑度。而且，作為基體的熱塑性樹脂具有韌性，耐沖擊性和減震效果。因此第一個實施方案的中空制品在機械性能方面，如強度、耐沖擊、減震效果等，以及表面光滑度方面均是優(yōu)良的。
按照本發(fā)明的第二個實施方案，在一個與主增強纖維相交叉的方向上編織的次增強纖維不超過主增強纖維體積的30%。這就是說，在纖維增強樹脂層上的增強纖維的交叉點的數(shù)目和尺寸均是很小的。因此，第二個實施方案的套筒盡管在一些方面不如第一個實施方案的根本沒有交叉點的套筒，但它與通常的混紡織物型套筒相比，在模塑時用熔融樹脂浸漬時表現(xiàn)出顯著的改善，從而提供了一種具有較高增強效果和良好表面光滑度的模塑制品。同大比例的增強纖維(主增強纖維)相互交叉的小比例的增強纖維(次增強纖維)的存在使主增強纖維在模塑時避免了隨熔融樹脂的流動而滑動，從而得到了較高的撓曲強度并最大限度地減少了物理性能的不均勻性。因此第二個實施方案的中空制品在機械性能方面，如強度，耐沖擊和減震效果等，在物理性質的均勻性和表面光滑度方面均是優(yōu)良的。
盡管已詳細地描述了本發(fā)明及其具體實例，但對于熟悉本技術的人來說，對本發(fā)明做各種改變和改進而不離開其精神實質和范圍，這是顯而易見的。
權利要求
1.一種用于模塑一種連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂中空制品的編織套筒，該套筒含有由連續(xù)單絲制得的增強長絲和熱塑性樹脂長絲，所述增強長絲在一個方向上排列以致它們不會相互交叉。
2.如權利要求1所要求的編織套筒，其中所說的增強長絲的數(shù)量，以增強長絲和熱塑性樹脂長絲總體積為基準，以體積計為30～70%。
3.一種用于模塑一種連續(xù)纖維增強的熱塑性樹脂中空制品的編織套筒，該套筒含有由連續(xù)單絲制得的增強長絲和熱塑性樹脂長絲，所述增強長絲在兩個相互交叉的方向上進行排列，其比例為在一個方向上排列的增強長絲不超過在另一個方向上排列的增強長絲體積的30%。
4.如權利要求3所要求的編織套筒，其中在一個方向排列的增強長絲的比例不低于在另一個方向上排列的增強長絲體積的5%。
5.如權利要求3所要求的編織套筒，其中所說的增強長絲的數(shù)量，以增強長絲和熱塑性樹脂長絲總體積為基準，以體積計為30～70%。
6.一種至少含有一個纖維增強樹脂層的纖維增強熱塑性樹脂中空制品，在樹脂層上，由連續(xù)單絲制得的增強長絲單向性排列形成螺旋形結構，該中空制品是通過將至少一個含有由連續(xù)單絲制得的增強長絲和熱塑性樹脂長絲的編織套筒進行模塑來制備的，所說的增強長絲單向地排列以致不會相互交叉。
7.一種至少含有一個纖維增強樹脂層的纖維增強熱塑性樹脂中空制品，在樹脂層上主增強長絲在一個方向上排列形成連續(xù)螺旋形結構且按所說的主增強長絲體積為基準，以體積計不超過30%的次增強長絲在一個與所說的主增強長絲相交叉的方向上進行排列形成連續(xù)螺旋形結構，該中空制品是通過將至少一種含有由連續(xù)單絲制成的增強長絲和熱塑性樹脂長絲的準單向套筒進行模塑來制備的，所說的增強長絲在兩個相互交叉的方向上進行排列，其比例為在一個方向上排列的增強長絲不超過在另一個方向上排列的增強長絲體積的30%。
8.如權利要求7所要求的纖維增強熱塑性樹脂中空制品，其中次增強長絲的比例，以主增強長絲為基準，以體積計為不小于5%。
全文摘要
一種用于模塑連續(xù)纖維增強的熱塑性樹脂中空制品的單向或準單向編織套筒和一種纖維增強的熱塑性樹脂中空制品，如管子，該套筒含有增強長絲和熱塑性樹脂長絲，增強長絲在一個方向上進行排列以便它們不互相交叉或在兩個相互交叉的方向上進行排列，其比例為在一個方向上排列的增強長絲不超過在另一個方向上排列的增強長絲體積的30％。由該兩種套筒制得的中空制品具有較少的富含樹脂區(qū)或空隙，較高的增強效果和優(yōu)良的表面光滑度。
文檔編號B29D22/00GK1095012SQ9410330
公開日1994年11月16日 申請日期1994年3月25日 優(yōu)先權日1993年3月29日
發(fā)明者佐野一教, 井口博一, 佐藤一智, 福島敏晴, 室井國昌, 樋山邦夫 申請人:日東紡織株式會社, 雅馬哈株式會社