專利名稱：光波導(dǎo)管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于傳輸光的光波導(dǎo)管(OWG)，例如用于數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)傳輸光信號的光波導(dǎo)管。
光波導(dǎo)管由芯子和外殼構(gòu)成，芯子和外殼兩者由(不同的)透明材料組成，芯材的折光指數(shù)總是要比殼材的折光指數(shù)至少高百分之一。光波導(dǎo)管一般是圓形橫截面的絲狀體。圓環(huán)形橫截面的殼材，以薄層的形式包復(fù)在絲狀的芯材上。
到現(xiàn)在為止，最常用的作光波導(dǎo)管的芯材，是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，殼材是含氟醇的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯與其它含氟單體的共聚物。
眾所周知，光波導(dǎo)管的芯子由甲基丙烯酸甲酯的，苯乙烯的均聚物或共聚物組成，或由脂族醇的甲基丙烯酸酯組成。光波導(dǎo)管的外殼由1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和(或)六氟丙烯(HFP)的共聚物或三元共聚物組成(參見歐洲專利申請154339，97325，聯(lián)邦德國專利申請2455265)。
此外，還已知，芯子或外殼由適宜聚合物組成的光波導(dǎo)管的長期使用溫度，可通過離子輻射處理得到提高。此外，也已知，含甲基丙烯酸甲酯的聚合物經(jīng)受離子輻射作用后會轉(zhuǎn)變成帶黃棕色。因此，離子輻射作用會使芯材的透明度變壞，和使聚甲基丙烯酸甲酯的聚合鏈降解。
最后，還已知，含1，1-二氟乙烯的聚合物，在熱塑加工之后，可通過聚合物與化合物二甲基甲氧基乙烯基硅烷的反應(yīng)和通過水的作用進(jìn)行交聯(lián)(參見聯(lián)邦德國專利申請-3327596)。
本發(fā)明的目的是，為制造適合于傳輸650和780毫微米波長的光10-100米光程并能用于高于100℃溫度而不會明顯減少傳輸光程的光波導(dǎo)管，提供由易于得到的單體制得的透明聚合物材料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用芯子是由一種基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的聚合物制得的光波導(dǎo)管，可以達(dá)到上述目的。
因此，本發(fā)明涉及一種芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管。其中的芯子是一種包含分別由占聚合物30-50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的共聚物;外殼是一種含有分別由1，1-二氟乙烯(小于聚合物重量的30%)、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物。
本發(fā)明還涉及一種制造一種芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的光波導(dǎo)管的方法。這種方法是，用擠出機(jī)擠壓出芯子并用一種外殼把芯子包在殼內(nèi)。其中的芯子是一種含有分別由占聚合物30-50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物擠制的;包芯用的外殼是一種含有分別由1，1-二氟乙烯(小于聚合物重量的30%)、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物制得的。
根據(jù)本發(fā)明，光波導(dǎo)管的芯子是一種含有分別由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯衍生的單元的聚合物。上述單元在聚合物中占聚合物總量的百分?jǐn)?shù)為1，1-二氟乙烯單元為30-50%(重量)，最好為35-45%(重量)。
四氟乙烯單元為25-55%(重量)，最好為35-45%(重量);
六氟丙烯單元為15-25%(重量)，最好為17-22%(重量)。
上述材料對650毫微米和780毫微米波長區(qū)的光尤其清徹透明。與此相一致應(yīng)用差示掃描量熱法測量，證實(shí)沒有殘余結(jié)晶度(另外，通過特征測量信號也可看出，聚1，1-二氟乙烯或聚四氟乙烯的晶粒已熔化)。殘余結(jié)晶度常常造成1，1-二氟乙烯和四氟蟻┑墓簿畚鋃怨馇苛疑⑸洹 1，1-二氟乙烯含量低的聚合物，其折光指數(shù)小于1.35。因此由含1，1-二氟乙烯不到30重量份的共聚物制得的芯子，它的殼材必須具有1.335或更低的折光指數(shù)。具有這樣低的折光指數(shù)和充分透明的聚合物，是過去大家不知道的。
1，1-二氟乙烯含量較高的聚合物因?yàn)榻Y(jié)晶度較高，所以是不大透明的。
根據(jù)本發(fā)明，光波導(dǎo)管的外殼是一種含有分別由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物。最可取的共聚物是1，1-二氟乙烯單元的含量低于30%(重量)的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物，α-氟代丙烯酸六氟異丙酯(HFP-FA)，α-氟代丙烯酸全氟異丙酯(PIP-FA)或α-氟代丙烯酸全氟2，3-二甲基丁-2-基酯(PDB-FA)的均聚物或共聚物。特別可取的是由10-30%(最好是20-30%)(重量)的1，1-二氟乙烯、10-25%(最好是10-20%)(重量)的六氟丙烯和45-70%(最好是50-65%)(重量)的四氟乙烯組成的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以上的%均為占聚合物總量的%)，及α-氟代丙烯酸六氟異丙酯的均聚物和共聚物(HFIP-FA)。
上述殼材具有比芯材的折光指數(shù)(μm)至少低1%的折光指數(shù)，它們非常透明。
光波導(dǎo)管的芯子和外殼的聚合物最好加以交聯(lián)，特別是當(dāng)這些聚合物是1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物時。這種交聯(lián)可以通過離子輻射，或通過用濕度敏感劑使聚合物改性來實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，可按下列方法之一制造光波導(dǎo)管1.用雙層模塑口模，通過將芯材和殼材同時擠出(復(fù)合擠出)制造光波導(dǎo)管。如果需要，可在此過程之后，使光波導(dǎo)管經(jīng)受離子輻射作用。
2.首先，用擠塑成型法制取芯絲。然后，或者以殼材與揮發(fā)性溶劑的混合物的形式，靠溶劑蒸發(fā)，在芯絲上涂敷殼材;或者用一種裝備用于線纜包皮的擠出機(jī)，通過殼材的擠塑，在芯絲上涂敷殼材。在溶劑涂敷的情況下，既可以用適宜于制備殼材聚合物溶液的溶劑，也可以用適宜于制備制殼材聚合物分散液或乳液的溶劑。在此方法中，在芯材擠塑成型之后和涂敷殼材之前，可通過離子輻射對芯材進(jìn)行局部交聯(lián)。
3.如果需要，可用經(jīng)過三甲氧基乙烯基硅烷接枝改性的和混反式甲硅烷基化催化劑的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的三元共聚物，代替用于芯子和外殼的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的三元共聚物。在這種情況下，或者是將芯材和殼材同時擠出通過雙層模塑口模，以形成光波導(dǎo)管;或者是先制成光波導(dǎo)管的芯子，然后涂敷殼材。在這種方法中，硅烷改性三元共聚物的交聯(lián)會在含水的空氣中自發(fā)產(chǎn)生。
由1，1-二氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物制得的光波導(dǎo)管可在溫度70℃以下使用數(shù)小時而不會降低透光度，這種類型的光波導(dǎo)管的耐熱性是用長期使用溫度來表示的。如果光波導(dǎo)管的芯材或殼材，或芯材和殼材，是交聯(lián)的，那末可明顯改進(jìn)光波導(dǎo)管的耐熱性。
只要在制備共聚物和光波導(dǎo)管期間注意除去全部的固體粒子和可溶性雜質(zhì)，按本發(fā)明制的光波導(dǎo)管就會具有高的透光度。這種類型光導(dǎo)纖維的透光度，一般用光衰減度D(透光度的倒數(shù))的大小表示?？砂聪率接?jì)算光衰減度D＝10×log(I/IO)/l式中D為光衰減度，分貝/千米;
I為光波導(dǎo)管終端的光強(qiáng);
IO為光波導(dǎo)管發(fā)送端的光強(qiáng);和
l為光波導(dǎo)管的長度，千米。
按本發(fā)明制的光波導(dǎo)管的特點(diǎn)是，低的光衰減度、高的長期使用溫度和高的抗彎強(qiáng)度。此外，這類光波導(dǎo)管可用于波長650微毫米和780毫微米附近光的長距離傳輸。
茲用下面的諸實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明，例中測定光波導(dǎo)管光衰減度的方法如下述用合適的光源，將光輸入長度為10-30米的光導(dǎo)纖維的一端，同時在另一端測量出射光的光強(qiáng)。然后多次縮短光導(dǎo)纖維，每次約1米，準(zhǔn)確測定所縮短的長度，并重新測量出射光的光強(qiáng)。用所測得的光強(qiáng)對相應(yīng)的光波導(dǎo)管長度的對數(shù)座標(biāo)圖，根據(jù)圖的斜率可定出光衰減度。
在測量光衰減度與溫度的關(guān)系的期間，不變動介于關(guān)源和光探測器與光波導(dǎo)管之間的接線，但是在氣候試驗(yàn)中只有光波導(dǎo)管的準(zhǔn)確測定了長度的那一段保持在室內(nèi)空氣浴的測量溫度下。根據(jù)光波導(dǎo)管輸出端光強(qiáng)的減弱程度和溫度調(diào)節(jié)區(qū)內(nèi)光導(dǎo)纖維的長度，可計(jì)算出溫度調(diào)節(jié)區(qū)那一段光波導(dǎo)管光衰減度的變化。
為了測定光波導(dǎo)管的可撓性，在首次測完出射光的光強(qiáng)之后，不變動介于光源和光探測器與光波導(dǎo)管之間的接線。將測量區(qū)中間的一部分光導(dǎo)纖維在一根園棒上繞三圈，再從棒上解開伸直，然后測量出射光的光強(qiáng)。如果光強(qiáng)不下降或不明顯下降，再用較小直徑的園棒重復(fù)上述步驟。在不損害光波導(dǎo)管質(zhì)量的情況下可容許的最小彎曲半徑，是衡量光波導(dǎo)管可撓性的尺度。
實(shí)施例1首先，按照已知的懸浮法制備由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化劑，和用硫酸氫鉀作緩沖劑。過硫酸銨為引發(fā)劑。在溫度70℃和壓力9巴下，使40%(重量)的四氟乙烯，20%(重量)的六氟丙烯和40%(重量)的1，1-二氟乙烯聚合。丙二酸二乙酯為調(diào)節(jié)劑。
產(chǎn)物可溶于甲乙酮(即丁酮)和其它溶劑。濃度為1%的溶液的25℃時比濃粘度為87立方厘米/克。用凝膠滲透色譜(溶劑為四氫呋喃，用由按標(biāo)準(zhǔn)制備的聚苯乙烯制的校準(zhǔn)曲線測量)測得的重均分子量為177，000。用19-F-NMR核磁共振譜儀測得聚合物的組成為40重量份的四氟乙烯;20重量份的六氟丙烯;和40重量份的1，1-二氟乙烯。該共聚物的折光指數(shù)n25D＝1.366。
用差示掃描量熱法僅可檢測出極小的結(jié)晶度。
實(shí)施例2100重量份的α-氟代丙烯酸六氟異丙酯(HFIP-FA)通過蒸餾和細(xì)孔膜濾器過濾精心凈化之后，與0.1重量份碳酸叔丁基過氧異丙酯和0.5份亞丁基二硫醇混合，并連續(xù)地加入維持在90℃下的攪拌器內(nèi)。把所得到的漿狀混合物連續(xù)地轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，在110-150℃的溫度下完成聚合反應(yīng)。揮發(fā)性組分在真空脫氣區(qū)被脫除。所得到的聚α-氟代丙烯酸六氟異丙酯用于本實(shí)施例和后面的實(shí)施例中制造聚合物光波導(dǎo)管的外殼。
按照實(shí)施例1中所述的方法，制備由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的共聚物并在脫氣式雙螺桿擠出機(jī)中溶融，同時將聚氟代丙烯酸六氟異丙酯在單螺桿擠出機(jī)中熔融。使1，1-二氟乙烯共聚物和聚氟代丙烯酸六氟異丙酯通過雙層噴絲嘴，加工成光波導(dǎo)管的芯子和外殼。按制造直徑1毫米光導(dǎo)纖維覆蓋10微米厚殼材的要求，調(diào)節(jié)紡絲裝置的操作位置。
室溫下光波導(dǎo)管的光衰減度，對650毫微米光為800分貝/千米，對780毫微米光為620分貝/千米。
為了試驗(yàn)長期使用溫度，測量了在室溫和達(dá)到140℃之間的若干個不同溫度下的光衰減度，每一溫度下置數(shù)小時。70℃時，對650毫微米光的光衰減度在測量期間稍有上升，其值達(dá)到870分貝/千米。在更高的溫度下光衰減度升高則如此顯著，以致使此聚合物纖維不再可用作光波導(dǎo)管。
通過可撓性試驗(yàn)測得，可容許的最小彎曲半徑為15毫米。
對照實(shí)施例A和B按與在實(shí)施例1中所述的相同方法制造共聚物，共聚物的組成列于表1。按照在實(shí)施例2中所述的方法，用所列的聚合物作芯材，并用聚α-氟代丙烯酸六氟異丙酯作殼材制取光波導(dǎo)管，所得到的光波導(dǎo)管的性質(zhì)也列在表1中。
用這些共聚物都不能制得光衰減度足夠低的光波導(dǎo)管。
表1對比組成光衰附注實(shí)施1，1-二六氟四氟減度例氟乙烯丙烯乙烯(分貝/千米)A6020201200在70℃的光衰減3000分貝/千米。共聚物軟而發(fā)粘B40/602500差示掃描量熱法結(jié)果部分結(jié)晶。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1所述的相同方法制備由45重量份1，1-二氟乙烯、20重量份四氟乙烯和35重量份六氟乙烯組成的共聚物，將此共聚物送入脫氣式雙螺桿擠出機(jī)并擠塑成芯子，將由40重量份α-氟代丙烯酸全氟-2，2-二甲基丁-2-基酯(PDB-FA)和60重量份α-氟代丙烯酸六氟異丙酯組成的共聚物擠塑成外殼厚為10微米直徑1毫米的光波導(dǎo)管。測得此光波導(dǎo)管對650毫微米光的光衰減度，25℃時為800分貝/千米，70℃時增加到850分貝/千米，對780毫微米光的光衰減度，25℃時為640分貝/千米，70℃時為690分貝/千米。
實(shí)施例4將由40重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和40重量份四氟乙烯制成的共聚物加工成光波導(dǎo)管的直徑為1毫米的芯子，并通過劑量為200千戈瑞鈷-60的輻照作用進(jìn)行交聯(lián)。
然后，將此光波導(dǎo)管的芯子通過一根直徑為1.2毫米的圓形毛細(xì)管孔道傳送入一個容器的底部，容器內(nèi)裝有由20重量份α-氟代丙烯酸全氟-2，2-二甲基丁-2-基酯和80重量份α-氟代丙烯酸六氟異丙酯制得的10重量份共聚物的無水甲醇溶液。表面涂敷了上述共聚物溶劑的纖維從毛細(xì)管孔道抽出后，立即通過用輻射加熱爐保持溫度在70℃的空氣溶。由于甲醇被蒸發(fā)掉了，所以最終在光波導(dǎo)管上牢固地粘合了一層20微米厚由兩種氟代丙烯酸酯制成的共聚物殼層。
用上述方法制得的芯殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管的光衰減度，對650毫微米光為1050分貝/千米，對780毫微米光為920分貝/千米。溫度在達(dá)到70℃以前，光衰減度保持不變，高于70℃時，光衰減度上升，在120℃時，對650毫微米的光的光衰減度為1200分貝/千米。如果使光波導(dǎo)管重新冷卻下來，光衰減度又降回到原先值。光波導(dǎo)管繞在直徑為15毫米的園棒上后，光衰減度不上升。
對照實(shí)施例C直接用雙層紡絲法，用實(shí)施例4所述的材料并按該例所述的方法制造具有芯殼結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)管，然后用劑量為200千戈瑞的鈷-60對這種光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。
按上述方法制得的光波導(dǎo)管對650毫微米光在25℃時的光衰減度為1100分貝/千米。在將光波導(dǎo)管繞在直徑為50毫米的圓棒上以后，光衰減度之值升高到大于2000分貝/千米。在光波導(dǎo)管繞棒彎曲的地方，輸入光波導(dǎo)管的光出射出來，使傳輸?shù)墓鈴?qiáng)大多損失掉。用光學(xué)顯微鏡可以看出光波導(dǎo)管繞棒彎曲的地方外殼裂開;和有好幾處外殼與芯子分離。
實(shí)施例5將由35重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和45重量份四氟乙烯制得的共聚物加工成光波導(dǎo)管的芯材，與此同時，將由25重量份1，1-二氟乙烯、20重量份六氟丙烯和55重量份四氟乙烯制得的共聚物加工成光波導(dǎo)管的殼材。如此可將此兩種聚合物分別在各自用的單螺桿擠出機(jī)中熔融，然后合起來通過雙層模塑口模制成光波導(dǎo)管。
按照實(shí)施例3所述的方法，用劑量為200千戈瑞的鈷-60將光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。所得光波導(dǎo)管對650毫微米光的光衰減度，室溫時為1100分貝/千米，70℃時為1170分貝/千米，120℃時為1270分貝/千米。在25℃時對780毫微米獾墓饉ゼ醵任 30分貝/千米。當(dāng)把光波導(dǎo)管繞在半徑為15毫米的園棒上時，光衰減度僅稍有升高。
權(quán)利要求
1.一種芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管；其中芯子是一種含有分別由占聚合物30-50%(重量)的1，1-二氟乙烯，占聚合物25-55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物；其中的外殼是一種含有分別由1，1-二氟乙烯(小于聚合物重量的30%)、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的芯子是一種含有分別由占聚合物35-45%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物35-45%(重量)的四氟乙烯和占聚合物17-22%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的外殼是一種含有分別由占聚合物10-30%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物45-70%(重量)的四氟乙烯和占聚合物10-25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的外殼是一種含有由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的外殼是一種聚α-氟代丙烯酸六氟異丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中光波導(dǎo)管的芯子或外殼中的1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物是用離子(或電離)輻射交聯(lián)的。
7.一種制造芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管的方法;這種制造方法是擠出芯子和用一種外殼包住芯子;其中的芯子是由一種含有分別由占聚合物30-50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25-55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物用擠出機(jī)擠壓出來的;包芯用的外殼是一種含有分別由1，1-二氟乙烯(小于聚合物重量的30%)、四氟乙烯和六氟丙烯，或由甲基丙烯酸或α-氟代丙烯酸與氟代醇的酯衍生的單元的聚合物制造的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的芯子和外殼是用復(fù)合擠出法同時形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的芯子是用擠出成型法首先制成的，芯子中的聚合物是通過離子輻射交聯(lián)的，然后把殼材涂敷在芯子上。
10.權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管可用于數(shù)據(jù)處理裝置傳輸光信號。
全文摘要
一種芯子由基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物組成的芯殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管。這種光波導(dǎo)管適用于大約10—100米的傳輸光程，和可用在高于100℃的溫度而不會明顯降低傳輸光程。
文檔編號B29C47/00GK1037401SQ89102968
公開日1989年11月22日 申請日期1989年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月28日
發(fā)明者皮特·赫伯里奇茨麥爾, 格哈德·維耐斯, 于爾根·庫爾斯, 赫伯特·菲茨, 曼弗雷德·契阿切 申請人:赫徹斯特股份公司