本發(fā)明涉及聚合物加工制造領(lǐng)域，尤其涉及一種快速3D打印的方法。

背景技術(shù)：

具有三維立體結(jié)構(gòu)的聚合物制品通常是通過模具塑形的方法加工而成。這種傳統(tǒng)方法由于模具加工及后期脫模的限制，往往只能加工一些簡單的三維結(jié)構(gòu)。而且，模具的開發(fā)周期長、投入大、效率低。

3D打印(增材制造)是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的成型技術(shù)，已經(jīng)被廣泛用于模具、工業(yè)設(shè)計的模型制造及一些產(chǎn)品的直接制造。3D打印技術(shù)是一種直接成型技術(shù)，不需要使用模具。另外，其最突出的優(yōu)勢是能夠構(gòu)建一些不規(guī)則、復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。但是，所有3D打印技術(shù)(包括熔融沉積FDM、選擇性立體光固化SLA、數(shù)字光處理DLP、選擇性激光燒結(jié)SLS等)都需要將目標物體切片，層層打印，所以打印單個物體所需的時間相對較長。特別是需要較高的打印精度時，需要層厚更薄，層數(shù)更多，其打印時間也就更長。Carbon公司的CLPS技術(shù)雖然大大提高了常規(guī)DLP技術(shù)的打印速度，但其絕對速度還是較慢。

中國發(fā)明專利(CN 105818382 A)公布了一種基于數(shù)字光處理構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的方法，該方法首先通過數(shù)字化投影技術(shù)打印得到一個精確控制的非均質(zhì)二維平面，然后將此二維平面浸泡在特定的溶劑中溶脹，即可得到一個預(yù)先設(shè)定的三維結(jié)構(gòu)。該專利披露的技術(shù)原理是非均質(zhì)的二維平面內(nèi)部存在著物質(zhì)的分布密度和梯度，不同區(qū)域?qū)νN溶劑的溶脹度不同，達到溶脹平衡的時候就會形成一個穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。該專利大大提升了3D打印的速度，但是也存在一些局限：需要等到完全溶脹平衡才能得到一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溶脹過程中的一些可能有用的中間形態(tài)無法固定下來；使用的溶劑為水或者揮發(fā)性的有機溶劑，限制其在特定場合的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種快速3D打印的方法，溶脹時無需等到完全溶脹平衡，能夠保留有用的中間形態(tài)，且所用的溶劑含水或者揮發(fā)性有機溶劑，使其得到的三維結(jié)構(gòu)具有更大的使用范圍和實用價值。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種快速3D打印的方法，包括如下步驟：

步驟(1)：將包含單體和光引發(fā)劑的光敏樹脂前驅(qū)液置于平面模腔內(nèi)；

步驟(2)：使用DLP投影儀按預(yù)設(shè)二維圖案對光敏樹脂前驅(qū)液進行多次局部投影、曝光固化，得到非均質(zhì)二維平面；

步驟(3)：將固化得到的非均質(zhì)二維平面浸泡于融化的石蠟中溶脹，取出，冷卻，即可獲得三維立體結(jié)構(gòu)；

或者，將非均質(zhì)二維平面浸泡于光敏樹脂前驅(qū)液中溶脹，取出，光照固化，即可獲得三維立體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的創(chuàng)新點是使用融化的石蠟或光敏樹脂前驅(qū)液作為二維平面溶脹的溶劑，從而產(chǎn)生與專利201610239890.0完全不同的機理和效果。

本發(fā)明通過數(shù)字化投影技術(shù)得到一個精確控制的非均質(zhì)二維平面，由于在二維平面的不同區(qū)域的溶脹速率不同，至溶脹平衡時該二維平面可轉(zhuǎn)化為預(yù)先設(shè)定的三維結(jié)構(gòu)，而且溶脹過程中的任意一個中間形態(tài)都可以被固定下來。當使用融化的石蠟作溶劑時，在溶脹過程的任意階段只要將樣品取出，在室溫下石蠟冷卻、凝固，就能將三維結(jié)構(gòu)固定下來；當使用光敏樹脂前驅(qū)液作溶劑時，在任意時刻將樣品取出后，將其置于特定吸收波長的光源下充分固化也能將三維結(jié)構(gòu)固定下來。

本發(fā)明方法的關(guān)鍵步驟是使用DLP投影儀對光敏樹脂進行多次選擇性區(qū)域投影、曝光，使不同區(qū)域具有不同的物質(zhì)分布梯度；通過光敏樹脂的聚合反應(yīng)動力學(xué)確定樹脂完全固化所需要的投影時間，根據(jù)最終所需的三維結(jié)構(gòu)反推其在二維平面時所需的溶脹度分布，從而確定每次投影的時間及投影的圖形。

本發(fā)明中，DLP投影儀通過G代碼與計算機相連，投放出特定的二維圖形至光敏樹脂前驅(qū)液面。投影處的光敏樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化?？刂茊未瓮队皶r間，使得單次投影下光敏樹脂聚合反應(yīng)不完全，交聯(lián)固化不充分，即此投影下的光敏樹脂的轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)密度較低。DLP投影儀進行二次投影，投影處(多次投影圖案的重復(fù)區(qū)域)的光敏樹脂進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)密度逐漸增大。投影、光固化操作重復(fù)進行多次，直至聚合反應(yīng)完全。多次投影的過程至少包括兩種不同圖形(不同圖形的投影區(qū)域可相互重疊)，使得最終得到的二維平面至少包含兩種不同轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)密度的區(qū)域。

本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(3)中所述的光敏樹脂前驅(qū)液包含單體和光引發(fā)劑。

單體含有活性官能團，能在光照射下由光引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。單體中至少有一個組分包含兩個或兩個以上活性官能團，以使聚合物體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，步驟(1)和步驟(3)中所述的光敏樹脂前驅(qū)液的單體為丙烯酸酯單體或環(huán)氧單體；

所述丙烯酸酯單體中，至少含有兩個丙烯酸酯基官能團；

所述環(huán)氧單體中，至少含有兩個環(huán)氧官能團。

所述丙烯酸酯單體中，至少包含一種含有兩個及以上丙烯酸酯基的化合物；所述的環(huán)氧單體中，至少包含一種含有兩個及以上環(huán)氧官能團的化合物。

所述的丙烯酸酯單體的活性官能團為丙烯酸酯基，光引發(fā)劑引發(fā)單體進行自由基聚合反應(yīng)。所述的環(huán)氧單體的活性官能團為環(huán)氧官能團，光引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧單體進行陽離子聚合反應(yīng)。

作為優(yōu)選，所述丙烯酸酯單體選自聚乙二醇二丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂和氨基丙烯酸樹脂中的一種或多種；

所述環(huán)氧單體為雙酚A環(huán)氧、雙酚F環(huán)氧、脂環(huán)族環(huán)氧中的一種或幾種。

所列舉的丙烯酸酯單體和環(huán)氧單體均含有兩個及以上活性官能團，均可自身發(fā)生交聯(lián)。其中，環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂和氨基丙烯酸樹脂為預(yù)聚物。

進一步優(yōu)選，所述丙烯酸酯單體選自聚乙二醇二丙烯酸酯和/或雙甲基丙烯酸乙二醇酯。

為調(diào)節(jié)光敏樹脂前驅(qū)液黏度以及交聯(lián)固化后樹脂的力學(xué)性能，上述丙烯酸酯單體中，還包含單丙烯酸酯基官能團的(甲基)丙烯酸酯。

所述的(甲基)丙烯酸酯中包含一個丙烯酸酯基官能團，作為優(yōu)選，所述的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式如式1所示：

其中，R₁為甲基或氫，R₂為1-20個碳原子的烴基。

進一步優(yōu)選，(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸葵酯、丙烯酸葵酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。

所述的丙烯酸酯基官能團的(甲基)丙烯酸酯占丙烯酸酯單體重量的60-95％?？烧J為單活性官能團的丙烯酸酯占丙烯酸酯單體重重量的60-95％。

進一步優(yōu)選，所述的丙烯酸酯基官能團的(甲基)丙烯酸酯占丙烯酸酯單體重量的80-90％。

進一步優(yōu)選，所述的環(huán)氧單體選自酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚、季戊四醇四環(huán)氧甘油醚、四溴雙酚A二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧化多不飽和脂肪酸和環(huán)氧化植物油的一種或多種。

上述環(huán)氧單體中，還包括單環(huán)氧官能團的環(huán)氧活性稀釋劑(包含一個環(huán)氧官能團)。所述的環(huán)氧活性稀釋劑是一類帶一個環(huán)氧基的低分子化合物。作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚中的一種或多種。

所述的環(huán)氧活性稀釋劑占環(huán)氧單體重量的60-95％。可認為單活性官能團的環(huán)氧化合物占環(huán)氧單體重重量的60-95％。

進一步優(yōu)選，環(huán)氧活性稀釋劑占環(huán)氧單體重量的80-90％。

步驟(1)中，根據(jù)聚合反應(yīng)類型(自由基聚合反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng))的不同而選擇相適應(yīng)的光引發(fā)劑。

所述丙烯酸酯單體采用的光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑；所述環(huán)氧單體單體采用的光引發(fā)劑為陽離子光引發(fā)劑；所述光引發(fā)劑在光敏樹脂前驅(qū)液中所占的質(zhì)量分數(shù)為0.1-5％。

自由基光引發(fā)劑選自苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；徰趸?、二苯甲酮類和硫雜蒽酮類的一種或多種；陽離子光引發(fā)劑選自二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的一種或幾種。

進一步優(yōu)選，自由基光引發(fā)劑選自安息香、安息香雙甲醚、二苯基乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、羥烷基苯酮、芳?；籽趸?、二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮和硫代丙氧基硫雜蒽酮中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑在光敏樹脂前驅(qū)液中所占的質(zhì)量分數(shù)為0.2-1％。

本發(fā)明中，步驟(3)中所述用來溶脹非均質(zhì)二維平面的是融化的石蠟或者光敏樹脂前驅(qū)液。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述融化的石蠟的溫度為45-65℃。

石蠟的熔點根據(jù)牌號不同各有差異，在45-65℃范圍，使用時只需將其加熱至熔點以上融化即可使用。

光敏樹脂前驅(qū)液可以直接選自步驟(1)中的配方，也可以另行配制。

作為優(yōu)選，所述的平面模腔由平行的兩片玻璃通過墊片密合而成，兩片玻璃之間的間距為0.5-5mm。

平面模具的厚度會影響投影、固化效率。作為優(yōu)選，所述的平面模腔由平行的兩片玻璃通過墊片密合而成，兩片玻璃之間的間距為0.5-5mm。

玻璃之間的間距也可認為光敏樹脂前驅(qū)液在平面模具的填充厚度。

步驟(2)中，使用DLP投影儀對步驟(1)中的光敏樹脂前驅(qū)液進行局部投影、曝光、固化，投影的圖案由計算機輔助設(shè)計的CAD模型傳輸至DLP投影儀；步驟(2)循環(huán)進行至少兩次，每次投影的圖案不同。

本發(fā)明提出的數(shù)字化投影技術(shù)構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的方法，最終的三維結(jié)構(gòu)是由二維平面不同區(qū)域不同的轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)密度決定的。被多次投影反復(fù)曝光的區(qū)域其轉(zhuǎn)化率與交聯(lián)密度均較高，反之則低。所以本發(fā)明的關(guān)鍵是將光敏樹脂完全固化所需的時間分為若干段，每段時間內(nèi)投影不同的區(qū)域。

本發(fā)明中DLP投影儀使用商品化的DLP投影儀。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述DLP投影儀的光源波長為200-700nm。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述DLP投影儀單次投影時間為0.5-5s。

在該功率及所述的光敏樹脂前驅(qū)液協(xié)同配合，提高聚合反應(yīng)效率，縮短3D結(jié)構(gòu)構(gòu)建時間。

DLP投影儀也可使用小于400nm的紫外波段的光源置換DLP投影儀中的光源。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明所提供的快速3D打印的方法，使用融化的石蠟或光敏樹脂前驅(qū)液進行溶脹時，可以將溶脹過程中的任意結(jié)構(gòu)都固定下來。

(2)本發(fā)明所提供的快速3D打印的方法，得到的三維結(jié)構(gòu)中不含水及揮發(fā)性溶劑，實用性強。

附圖說明

圖1為數(shù)字化投影設(shè)備及裝置示意圖；

圖2為實施例1二維平面及溶脹后所得三維結(jié)構(gòu)實物圖；

圖3為實施例2二維平面及溶脹后所得三維結(jié)構(gòu)實物圖；

圖4為實施例3二維平面及溶脹后所得三維結(jié)構(gòu)實物圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表達的范圍。

如圖1所示，本發(fā)明采用的數(shù)字化投影設(shè)備及裝置包括計算機1、DLP投影儀2和平面模具；平面模具包括兩片玻璃3和墊片4，兩片玻璃3通過墊片4圍合(密合)成平面模腔，平面模腔內(nèi)填充有光敏樹脂前驅(qū)液5。

DLP投影儀2通過G代碼與計算機1相連，投影的圖案由計算機1輔助設(shè)計的CAD模型傳輸至DLP投影儀2；通過DLP投影儀2局部多次投射至光敏樹脂前驅(qū)液5表面，進行局部、多次固化。固化完成后，將固化得到的光敏樹脂(非均質(zhì)二維平面)在融化的石蠟或者光敏樹脂前驅(qū)液中溶脹，得到三維結(jié)構(gòu)。

實施例1

光敏樹脂前驅(qū)液原料：

丙烯酸月桂酸酯(HLA)：Sigma-Aldrich公司；

乙二醇二丙烯酸甲酯(EGDMA)，Sigma-Aldrich公司；

苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(Irgacure 819)：Sigma-Aldrich公司；

將單體按一定比例(質(zhì)量分數(shù)HLA:EGDMA＝1:0.01,Irgacure 819在光敏樹脂前驅(qū)液中所占的質(zhì)量分數(shù)為0.5％。)混合均勻，在用注射器將前驅(qū)液引入兩片玻璃構(gòu)成的平面模具(厚度1mm)之中，然后將制備的樣品置于投影儀鏡頭下方15cm處。

采用圖1所示意的數(shù)字化投影設(shè)備及裝置圖進行循環(huán)投影、曝光和固化：DLP投影儀光源發(fā)出的波段為400-700nm，單次投影時間為2s，每次投影圖形累積為如下二維平面示意圖(見圖2(a))，顏色越深代表投影次數(shù)越多即光照時間越長。

溶脹：將投影固化后的二維平面膜(如圖2(b)所示)轉(zhuǎn)移到融化的石蠟中，溫度70℃，使其溶脹，溶脹過程中取出，冷卻，得到穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示；再將其置于融化的石蠟中繼續(xù)溶脹，最終的穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示。

實施例2

光敏樹脂前驅(qū)液原料：

丙烯酸羥乙酯(HEA)：Sigma-Aldrich公司；

乙二醇二丙烯酸甲酯(EGDMA)：Sigma-Aldrich公司；

苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(Irgacure 819)：Sigma-Aldrich公司；

將單體按一定比例(質(zhì)量分數(shù)HEA:EGDMA:Irgacure 819＝1:0.2:0.005)混合均勻，在用注射器將前驅(qū)液引入兩片玻璃構(gòu)成的平面模具(厚度1mm)之中，然后將制備的樣品置于投影儀鏡頭下方15cm處。

投影曝光的二維平面示意圖如圖3(a)所示，得到的二維平面如圖3(b)所示，將其置于本例中的前驅(qū)液中溶脹，變形成三維結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示，取出，置于紫外固化箱中使溶脹進去的前驅(qū)液完全固化，三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實施例3

光敏樹脂前驅(qū)液原料：

聚二醇二縮水甘油醚樹脂(DER732)：Sigma-Aldrich公司；

乙酸乙酯(EA)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

4-異丁基苯基-4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽(Irgacure 250)：優(yōu)陽科技有限公司；

將單體按一定比例(質(zhì)量分數(shù)DER732:EGDMA:Irgacure 819＝1:0.01:0.005)混合均勻，在用注射器將前驅(qū)液引入兩片玻璃構(gòu)成的平面模具(厚度1mm)之中，然后將制備的樣品置于投影儀鏡頭下方15cm處。

投影曝光的二維平面示意圖如圖4(a)所示，得到的二維平面，將其置于光敏樹脂前驅(qū)液中(HEA:EGDMA:Irgacure 819＝1:0.1:0.01)，變形成三維結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，取出，置于紫外固化箱中使溶脹進去的前驅(qū)液完全固化，三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。