本發(fā)明涉及一種制備聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料的設(shè)備和方法以及聚偏氟乙烯超細(xì)粉體復(fù)合材料，屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

合金態(tài)聚偏氟乙烯(PVDF)超細(xì)粉體復(fù)合材料可作為功能性高分子復(fù)合材料用于制備高附加值粉末涂料、膜材料以及其他高性能復(fù)合材料等。但是，長期以來，合金態(tài)PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料的制備始終困擾著工業(yè)界和學(xué)術(shù)界，源于常規(guī)方法制備的熱塑性PVDF復(fù)合材料在粉碎剪切過程中產(chǎn)生的熱量將粉體粘結(jié)在一起，無法有效得到粒徑分布合適的超細(xì)粉體復(fù)合材料。

美國專利US5030394報(bào)道了使用液氮法制備PVDF粉體復(fù)合材料，將PVDF和聚丙烯酸酯樹脂、顏填料及助劑熔融擠出造粒，再使用液氮深冷粉碎工藝制備粉體，在深冷粉碎時(shí)需使用惰性氣體(如氮?dú)?進(jìn)行保護(hù)以免粉體吸潮。該工藝過程投資較大，成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)需要配置大型液氮儲(chǔ)罐，危險(xiǎn)性較大，難以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

美國專利US6340720B1報(bào)道了PVDF粉體復(fù)合材料的破乳沉淀制備法，使用無機(jī)酸作為破乳劑，將PVDF乳液和丙烯酸酯乳液破乳共沉淀，過濾干燥粉碎得到粉體復(fù)合材料。該方法使用的無機(jī)酸對環(huán)境和操作者健康有負(fù)面影響，殘留在粉體中的乳化劑會(huì)降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，不適合PVDF粉體復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。

中國專利CN200410024952.3和CN101906260A報(bào)道了使用噴霧干燥的方法制備PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料，由于PVDF復(fù)合漿料中含有大量的有機(jī)溶劑，噴霧干燥過程中必須使用惰性氣體保護(hù)，對防爆要求非常高，工業(yè)化生產(chǎn)的危險(xiǎn)性較大。此外，需要通過配置在噴霧干燥出風(fēng)口的溶劑回收裝置回收溶劑，技術(shù)要求高，投資大，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，噴霧干燥實(shí)際操作過程中需嚴(yán)格控制進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)料速度以及噴霧頭的轉(zhuǎn)速，工藝參數(shù)稍有波動(dòng)，就會(huì)產(chǎn)生粘結(jié)物料或高溫塑化料，嚴(yán)重影響粉體的成品質(zhì)量。

因此，需要提供高效制備PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料的設(shè)備和方法。使用該方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有較強(qiáng)的安全性和生產(chǎn)連續(xù)性。制備得到的PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料性能良好，可在PVDF粉末涂料、功能性高分子填料等方面得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

通過本發(fā)明制備的PVDF多孔復(fù)合材料，改變了復(fù)合材料的常規(guī)二次堆積結(jié)構(gòu)，不僅使顏填料和助劑均勻分散在基體樹脂中，還可常溫粉碎制備PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。用本發(fā)明方法制得的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有優(yōu)秀的顏填料和助劑分散性，應(yīng)用范圍廣泛。

一種制備聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料的成型系統(tǒng)，其包括：蠕動(dòng)泵組和液相成型裝置，所述蠕動(dòng)泵組包括硅膠管，所述液相成型裝置包括腔室、連接器和物料輸送管，所述連接器設(shè)置于腔室的底部，所述物料輸送管設(shè)置于腔室內(nèi)，并延伸至連接器內(nèi)，且物料輸送管的頂端設(shè)置于硅膠管的正下方。

作為優(yōu)選方案，所述物料輸送管的頂端距腔室的上邊緣距離為5～10cm。

作為優(yōu)選方案，所述物料輸送管的內(nèi)徑為1～5cm。

作為優(yōu)選方案，所述腔室的側(cè)面還設(shè)有液體進(jìn)口。

一種基于前述成型系統(tǒng)的PVDF多孔復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

將PVDF樹脂、聚丙烯酸樹脂和有機(jī)溶劑分散均勻后，加入顏料和/或填料，得到PVDF復(fù)合漿料；

將所述PVDF復(fù)合漿料滴加至物料輸送管中，沉淀出球狀多孔復(fù)合材料；

將所述球狀多孔復(fù)合材料進(jìn)行粉碎，得到所述PVDF多孔復(fù)合材料。

作為優(yōu)選方案，所述水泵流量為2L/min-30Lmin。

作為優(yōu)選方案，所述蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為40rpm～100rpm。

作為優(yōu)選方案，所述PVDF樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的重量百分?jǐn)?shù)分別為20～90％和10～80％，所述有機(jī)溶劑的用量為PVDF樹脂和聚丙烯酸樹脂總重量的1～3倍。

使用該成型系統(tǒng)制備的聚偏氟乙烯球狀多孔復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于具有核殼結(jié)構(gòu)：內(nèi)部由直徑約1μm的球狀體組成；外殼結(jié)構(gòu)平滑，中間含有孔隙。正是具有這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料可作為載體或吸附功能材料使用，也可被進(jìn)一步常溫粉碎成超細(xì)粉體復(fù)合材料，作為超細(xì)粉末涂料使用。粉體復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于由球狀體構(gòu)成，霧化流動(dòng)性能良好，噴涂效果好，制備的涂膜表面光滑平整，綜合性能好。

PVDF多孔復(fù)合材料中PVDF樹脂和聚丙烯酸酯樹脂形成合金態(tài)，顏填料和助劑均勻分散在樹脂中，復(fù)合材料具有特殊的微觀孔道結(jié)構(gòu)，使用常見的氣流粉碎機(jī)即可制備粒徑D50＜25μm的超細(xì)粉體復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、用本發(fā)明設(shè)備和方法制得的聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料具有優(yōu)秀的耐老化性能和良好的顏填料以及助劑的分散性，可應(yīng)用于功能性高分子填料的制備，也可應(yīng)用于制備聚偏氟乙烯超細(xì)粉末涂料等。

2、應(yīng)用本發(fā)明工藝制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有獨(dú)特的微觀核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部由單分散的1μm球狀物構(gòu)成，外部平滑有孔隙，正是由于復(fù)合材料具有這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)，才可進(jìn)一步通過常溫粉碎工藝制備聚偏氟乙烯超細(xì)粉體復(fù)合材料，突破了液氮深冷粉碎傳統(tǒng)工藝造成的瓶頸。

3、本發(fā)明方法適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有高效節(jié)能、制備便捷以及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料液相成型設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料內(nèi)部形貌的SEM照片；

圖3為聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料外部形貌的SEM照片；

圖4為聚偏氟乙烯超細(xì)粉體復(fù)合材料的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯多孔復(fù)合材料液相成型設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括蠕動(dòng)泵組5和液相成型裝置，蠕動(dòng)泵組5包括硅膠管51，所述液相成型裝置包括腔室1、連接器4和物料輸送管3，連接器4設(shè)置于腔室1的底部，物料輸送管3設(shè)置于腔室1內(nèi)，并延伸至連接器4內(nèi)，且物料輸送管3的頂端設(shè)置于硅膠管51的正下方。

物料輸送管3的頂端距腔室1的上邊緣距離為5～10cm，物料輸送管3的內(nèi)徑為1～5cm，腔室1的側(cè)面還設(shè)有液體進(jìn)口2。

使用時(shí)，去離子水通過液體進(jìn)口2進(jìn)入腔室1，當(dāng)液面高于物料輸送管3的上端面時(shí)，去離子水進(jìn)入物料輸送管3，隨管路從底部出口流出；根據(jù)需要，液相成型裝置還可以包括彎管、固液分離篩、水泵、洗滌裝置和干燥器。

復(fù)合漿料制備

本發(fā)明制備復(fù)合漿料的方法包括將20～90wt％PVDF樹脂、10～80wt％聚丙烯酸酯樹脂加入，按所述聚偏氟乙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂的總重量計(jì)，加入1～3倍重量的有機(jī)溶劑，形成樹脂溶液的步驟和向該樹脂溶液中加入顏填料和助劑的步驟。

在本發(fā)明中，術(shù)語“顏填料”是指顏料和任選的填料以任意比例形成的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在加入所述顏填料之前、之后或者同時(shí)，本發(fā)明方法還包括加入助劑的步驟。

在本發(fā)明中，所述PVDF樹脂無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何聚偏氟乙烯樹脂。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚偏氟乙烯樹脂是均聚或共聚的聚偏氟乙烯樹脂，熔融指數(shù)為20～50g/min(230℃，5kg砝碼)。所述PVDF樹脂可從市場上購得，如可以FR902或FR9631的品名購自上海三愛富新材料股份有限公司。

在本發(fā)明中，術(shù)語“聚丙烯酸酯”包括丙烯酸酯的聚合物和甲基丙烯酸酯的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述聚丙烯酸樹脂選自聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯酸乙酯樹脂、聚丙烯酸乙酯樹脂、聚甲基丙烯酸丙酯樹脂、聚丙烯酸丙酯樹脂、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯樹脂或者它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物。

在本發(fā)明中，所述顏料無特別的限制，取決于實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，它可以是本領(lǐng)域已知的任何顏料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述顏料選自銅鉻黑、炭黑、鉻綠、鐵紅、鈷藍(lán)、群青、檸檬鉻黃、以及鈦白粉等。

在本發(fā)明中，所述填料無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何填料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述填料選自三氧化二銻、蒙脫土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母粉、硅灰石粉、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、空心玻璃珠、高嶺土、長石粉、玻璃纖維、二氧化硅以及氧化鋁等。

在本發(fā)明中，可根據(jù)需要添加助劑，無特別限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何助劑，如流平劑、潤濕分散劑、消泡劑、脫氣劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗紫外光劑、抗菌劑以及阻燃劑等。

在本發(fā)明中，使用的有機(jī)溶劑無特別限制，需確保PVDF樹脂可溶解于單一溶劑或混合溶劑即可。PVDF和聚丙烯酸酯樹脂具有優(yōu)秀的熱力學(xué)相容性，在溶液體系中，兩種聚合物分子鏈相互穿插在一起形成合金態(tài)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀后不會(huì)發(fā)生微觀相分離，可明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑的非限定性例子有，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、丁酮(MEK)、甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯、卡必醇、醋酸丁酯或其兩種或更多種形成的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述步驟包括將10～60wt％PVDF樹脂、10～70wt％聚丙烯酸酯樹脂，10～40wt％顏料、10～40wt％填料、1～10wt％助劑加入，按上述組分的總重量計(jì)，加入1～3倍量的有機(jī)溶劑，使之溶解、分散，得到PVDF復(fù)合漿料。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，為去除復(fù)合漿料中可能存在的聚合物凝膠或無法分散的顏填料，本發(fā)明方法還包括對復(fù)合漿料進(jìn)行過濾。

相轉(zhuǎn)變沉淀

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在特殊條件下使PVDF復(fù)合漿料發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀時(shí)，得到的沉淀物具有特殊的微觀堆積結(jié)構(gòu)，正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料可在普通氣流粉碎機(jī)中粉碎成超細(xì)粉體復(fù)合材料。本發(fā)明基于上述研究完成。

本發(fā)明相轉(zhuǎn)變沉淀步驟包括將上述PVDF復(fù)合漿料滴加至物料輸送管中，在漿料液滴自身的重力、水流拖曳的剪切力以及彎管處的湍流共同作用下，去離子水與溶劑實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交換，對顆粒完成相轉(zhuǎn)變沉淀成型，使液態(tài)漿料迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)顆粒物。

本發(fā)明方法是一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)動(dòng)態(tài)材料成型方法，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料成型、物料輸送以及溶劑吸收過程。去離子水作為溶劑媒介，經(jīng)過減壓蒸餾便可有效回收溶劑，是一種高效環(huán)保的溶劑回收方式。

作為相轉(zhuǎn)變沉淀的一個(gè)關(guān)鍵因素，在腔室中的物料輸送管必須保持豎直狀態(tài)，且內(nèi)徑為1～5cm，較好為2～4cm，物料輸送管的頂端距腔室上邊緣距離為5～10cm，較好為7～9cm。復(fù)合漿料在此管中發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀，在漿料自身重力和水流拖曳作用下，顆粒與顆粒之間保持一定的距離，不會(huì)發(fā)生粘結(jié)，保持良好的流動(dòng)性。

在本發(fā)明中，使去離子水循環(huán)流動(dòng)的水泵流量為2～30L/min，較好為10～20L/min，調(diào)節(jié)流量保證水面與物料輸送管的頂端在同一平面，確保液滴直接進(jìn)入物料輸送管而不會(huì)漂移至腔室其他位置。

作為相轉(zhuǎn)變沉淀的一個(gè)關(guān)鍵因素，硅膠管內(nèi)徑尺寸決定了多孔復(fù)合材料的尺寸，內(nèi)徑過大，產(chǎn)生的液滴大，溶劑與去離子水的互換效率低，易發(fā)生外部已成型但內(nèi)部仍具有漿料的情況，干燥后無法常溫粉碎；內(nèi)徑過小，產(chǎn)生的液滴小，沉淀出的復(fù)合材料孔道結(jié)構(gòu)不豐富，在粉碎過程中發(fā)熱嚴(yán)重，容易團(tuán)聚。因此，蠕動(dòng)泵配套的硅膠管內(nèi)徑為1～5mm，較好為2～3mm，可得到合適粒徑的多孔復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，蠕動(dòng)泵輸送物料的轉(zhuǎn)速為30～100rpm，較好為50～80rpm；蠕動(dòng)泵流量為100～800g/h，較好為300～500g/h。物料輸送速度過快，易產(chǎn)生條狀沉淀物，堵塞管道；物料輸送速度過慢則會(huì)降低生產(chǎn)效率。因此，在本發(fā)明中需合理調(diào)整泵送物料的速度，確保沉淀的顆粒物在輸送過程具有一定的位移差。

使用本發(fā)明，可根據(jù)產(chǎn)量要求配制合適數(shù)量的物料輸送管，優(yōu)化生產(chǎn)效率，突破產(chǎn)量規(guī)?；糯罄щy的瓶頸。經(jīng)過物料輸送管和彎管，復(fù)合漿料與去離子水發(fā)生徹底的溶劑交換，經(jīng)過固液分離篩得到初產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和干燥工藝，得到PVDF多孔復(fù)合材料。

使用本發(fā)明，顏填料和助劑均勻地分散在樹脂合金里，在相轉(zhuǎn)變沉淀過程中原位保留在復(fù)合材料內(nèi)，不產(chǎn)生團(tuán)聚，與傳統(tǒng)方法(熔融擠出液氮粉碎法或溶劑脫揮法)相比，可有效提高復(fù)合材料的綜合性能。

粉碎步驟

使用本發(fā)明在特定條件下制備的PVDF多孔復(fù)合材料，可非常容易地粉碎成適用的粉體復(fù)合材料。本發(fā)明的粉碎方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何粉碎方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述粉碎方法采用選自錘式粉碎機(jī)、針式粉碎機(jī)、ACM氣流磨、搖擺式粉碎機(jī)以及氣流粉碎機(jī)等粉碎設(shè)備進(jìn)行粉碎。也可采用上述兩種或多種粉碎機(jī)聯(lián)用的方法進(jìn)行粉碎。

在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明方法包括如下步驟：

將PVDF樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、顏填料和助劑(如流平劑、附著力促進(jìn)劑、抗菌劑或抗氧化劑等)加入到含有有機(jī)溶劑的容器中，砂磨分散，待樹脂溶解、顏填料分散良好，過濾得到PVDF復(fù)合漿料。

將上述復(fù)合漿料泵送至相轉(zhuǎn)變沉淀成型系統(tǒng)中，通過物料輸送管沉淀成型，每個(gè)物料輸送管的沉淀速率為300～500g/h，水泵泵送流量為10～20L/min，經(jīng)過固液分離篩得到球狀PVDF多孔復(fù)合材料，洗滌并干燥至恒重。

使用氣流粉碎機(jī)將干燥后的復(fù)合材料粉碎，得到PVDF粉體復(fù)合材料，粒徑D₅₀＝24.0μm，可作為靜電噴涂的超細(xì)PVDF粉末涂料使用。通過靜電噴涂設(shè)備(電壓80KV)制備涂膜，表面平整，平均膜厚60μm，光澤(60°)27％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)0級(jí)，抗落球沖擊性能≥50kg·cm。

本發(fā)明方法的特點(diǎn)是適于工業(yè)化生產(chǎn)，溶劑回收容易，顏填料和助劑分散均勻，可按需要制備不同粒徑分布的粉體復(fù)合材料。粉體復(fù)合材料可回收再使用，降低了產(chǎn)品成本。也可結(jié)合實(shí)際應(yīng)用對粉體復(fù)合材料的顏色快速調(diào)整，

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。

實(shí)施例1：

將50公斤PVDF樹脂(FR902，上海三愛富新材料股份有限公司)、21.4公斤聚丙烯酸酯樹脂(B44，羅門哈斯)、18公斤鈦白粉(R960，杜邦公司)、0.9公斤附著力促進(jìn)劑(東莞中添裝飾材料公司)、0.5公斤流平劑(寧波南?；瘜W(xué)有限公司)加入到盛有200公斤NMP的容器中，砂磨分散，直至樹脂溶解、顏填料分散良好，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

接著，將復(fù)合材料漿料泵送至成型系統(tǒng)中發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀，硅膠管內(nèi)徑2mm，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速70RPM，得到球狀PVDF復(fù)合材料，洗滌干燥至恒重。使用該成型系統(tǒng)制備的聚偏氟乙烯球狀多孔復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于具有核殼結(jié)構(gòu)：內(nèi)部由直徑約1μm的球狀體組成，如圖2所示；外殼結(jié)構(gòu)平滑，中間含有孔隙，如圖3所示。正是具有這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，多孔復(fù)合材料可被進(jìn)一步常溫粉碎成粒徑D₅₀＜25μm的超細(xì)粉體復(fù)合材料，作為超細(xì)粉末涂料使用。粉碎而成的粉體復(fù)合材料，其特點(diǎn)在于由球狀體構(gòu)成，霧化流動(dòng)性能良好，噴涂效果好，制備的涂膜表面光滑平整，綜合性能好。

使用氣流粉碎機(jī)(分級(jí)速率15Hz，喂料頻率8Hz)粉碎上述干燥后的復(fù)合材料，得到粒徑D₅₀＝24.0μm的超細(xì)PVDF粉體復(fù)合材料，粉體外貌如圖4所示。使用靜電噴涂設(shè)備(電壓80KV)制備涂膜，涂膜表面光滑平整，平均膜厚60μm，光澤(60°)27％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)0級(jí)，落球沖擊性能≥50kg·cm。與經(jīng)過液氮粉碎法(比較例2)和溶劑脫揮法(比較例3)制備的粉末涂料相比，具有更為良好的綜合性能。

比較例1：

復(fù)合漿料的制備參照實(shí)施例1。

將復(fù)合漿料泵送至成型系統(tǒng)，硅膠管內(nèi)徑2mm，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速至100RPM，產(chǎn)生條狀沉淀，堵塞彎管，無法完成自動(dòng)化成型。

比較例2：

將50公斤PVDF樹脂(FR902，上海三愛富新材料股份有限公司)、21.4公斤聚丙烯酸酯樹脂(B44，羅門哈斯)、18公斤鈦白粉(R960，杜邦公司)、0.9公斤附著力促進(jìn)劑(東莞中添裝飾材料公司)以及0.5公斤流平劑(寧波南?；瘜W(xué)有限公司)加入高速混合機(jī)(SHR，張家港市震雄塑料機(jī)械廠)混合30分鐘，使用同向雙螺桿擠出機(jī)(TDS-30B，南京諾達(dá)擠出裝備有限公司)將粉料在200℃溫度下熔融擠出，水冷造粒。待粒子干燥，使用氣引式粉碎機(jī)(北京錕捷玉誠機(jī)械設(shè)備有限公司)在液氮中進(jìn)行低溫粉碎，再用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到粉末復(fù)合材料(D₅₀＝79.9μm)。

使用靜電噴涂制備涂膜，膜表面不平整，桔皮嚴(yán)重，平均膜厚90μm，光澤(60°)29％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)1級(jí)，在落球沖擊試驗(yàn)中無法達(dá)到50kg·cm。

比較例3：

將2.5公斤PVDF樹脂(上海三愛富新材料股份有限公司)、1公斤聚丙烯酸酯樹脂(羅門哈斯)、0.4公斤鈦白粉(杜邦公司)、0.1公斤附著力促進(jìn)劑(東莞中添裝飾材料公司)、0.05公斤流平劑(寧波南?；瘜W(xué)有限公司)加入至含有20公斤NMP的容器中，砂磨分散，直至樹脂溶解，顏填料分散良好，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

將上述漿料置于托盤中，于50℃烘箱中干燥成片，常溫粉碎過程中出現(xiàn)發(fā)粘團(tuán)聚，粉體較為粗糙，無法進(jìn)一步粉碎。噴涂效果差，涂膜表面極為不平整。

實(shí)施例2：

首先，將25公斤PVDF樹脂(FR9631，上海三愛富新材料股份有限公司)、25公斤丙烯酸酯樹脂(B44，羅門哈斯)、2公斤鈷藍(lán)(Blue-640，上海東氟化工科技有限公司)、2公斤鈦白粉(R960，杜邦公司)、0.3公斤附著力促進(jìn)劑(上海索是化工有限公司)、0.1公斤流平劑(BYK)加入到盛有200公斤DMAc的容器中，強(qiáng)力攪拌、砂磨，直至樹脂溶解、顏填料分散良好，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

接著，將上述漿料泵送至成型系統(tǒng)中發(fā)生相轉(zhuǎn)變沉淀，硅膠管內(nèi)徑3mm，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速80RPM，得到球狀PVDF多孔復(fù)合材料。

在上述多孔復(fù)合材料中干混添加0.3公斤氧化鋁(上海華崛化工有限公司)，使用氣流粉碎機(jī)(分級(jí)速率18Hz，喂料速率8Hz)粉碎，得到粒徑D₅₀＝20μm的超細(xì)PVDF粉體復(fù)合材料。該粉體復(fù)合材料無結(jié)塊，流動(dòng)性好，可直接靜電噴涂，用于PVDF超細(xì)粉末涂料。平均膜厚50μm，光澤(60°)28％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)0級(jí)，落球沖擊性能≥50kg·cm。

實(shí)施例3：

將實(shí)施例1中的20公斤粉體復(fù)合材料加入到盛有180公斤DMAc的容器中重新溶解分散，再加入3公斤PVDF(FR922，上海三愛富新材料股份有限公司)、2公斤聚丙烯酸酯樹脂(B44，羅門哈斯)以及1公斤鈷藍(lán)(Blue-640，上海東氟化工科技有限公司)，砂磨分散，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

按照實(shí)施例1中的方法對上述漿料相轉(zhuǎn)變沉淀成型，得到淺藍(lán)色PVDF多孔復(fù)合材料，洗滌干燥后氣流粉碎制備得到D₅₀＝23μm的超細(xì)PVDF粉體復(fù)合材料，可直接應(yīng)用于粉末涂料。

使用靜電噴涂設(shè)備制備涂膜，平均膜厚60μm，光澤(60°)30％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)0級(jí)，落球沖擊性能≥50kg·cm。

本例說明通過本發(fā)明方法制得的超細(xì)粉體復(fù)合材料，可回收再利用，顏填料分散均勻，粉體復(fù)合材料顏色均勻，可對產(chǎn)品性能實(shí)現(xiàn)及時(shí)調(diào)整。

實(shí)施例4：

首先，將35公斤PVDF樹脂(FR9631，上海三愛富新材料股份有限公司)、15公斤聚丙烯酸酯樹脂(B44，羅門哈斯)和50公斤氧化鉻綠(SGC，上海鉻黃顏料廠)加入至盛有200公斤NMP/DMAc的容器中，砂磨分散，直至樹脂溶解，顏料分散均勻，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

將上述漿料泵送至成型系統(tǒng)中相轉(zhuǎn)變沉淀，得到球狀綠色PVDF多孔復(fù)合材料，顏料含量高達(dá)50wt％。

使用實(shí)施例1中制備而成的PVDF多孔復(fù)合材料和本例制備的綠色多孔復(fù)合材料混合后經(jīng)過氣流粉碎(分級(jí)速率15Hz，喂料頻率8Hz)，制備得到D₅₀＝24μm的淺綠色PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料。使用靜電噴涂設(shè)備制備涂膜，涂膜顏色均勻，未出現(xiàn)色差，涂膜厚度60μm，光澤(60°)31％，鉛筆硬度2H，附著力(劃格法)0級(jí)，落球沖擊性能50kg·cm。

本例說明通過本方法可將不同顏色的PVDF多孔復(fù)合材料復(fù)配制備不同顏色的超細(xì)粉體復(fù)合材料，制備樣品非常便捷。

實(shí)施例5：

首先，將35公斤PVDF樹脂(FR922，上海三愛富新材料股份有限公司)和15公斤鈦白粉(R706，杜邦公司)、10公斤鈦白粉(R960，杜邦公司)以及0.1公斤抗紫外劑(UV-360，上海東氟化工科技有限公司)加入到盛有150公斤DMF的容器中，砂磨分散，直至樹脂溶解，顏料分散均勻，過濾得到PVDF復(fù)合材料漿料。

將上述漿料泵送至成型系統(tǒng)中相轉(zhuǎn)變沉淀成型，制備得到球狀PVDF多孔復(fù)合材料，洗滌干燥至恒重。再將球狀PVDF復(fù)合材料(直徑3mm)加入至流延膜擠出機(jī)中流延成25μm膜，可應(yīng)用于需要特殊防護(hù)功能的膜材料領(lǐng)域。

使用本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)PVDF多孔復(fù)合材料的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。制備的多孔復(fù)合材料特點(diǎn)在于：具有特殊的核殼堆積結(jié)構(gòu)，內(nèi)部由直徑約1μm的球狀體構(gòu)成，外殼平滑兼具孔隙結(jié)構(gòu)。正是由于具備這種特殊的結(jié)構(gòu)，使用常見的粉碎機(jī)即可制備粒徑D₅₀<25μm的PVDF超細(xì)粉體復(fù)合材料。制備的涂膜特點(diǎn)在于：表面平滑，顏填料助劑分散均勻，無縮孔、針孔等缺陷。通過上述發(fā)明例已說明。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。