本發(fā)明涉及適合于熱收縮性標(biāo)簽用途的熱收縮性聚酯系薄膜、以及使用有標(biāo)簽的包裝體。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保護(hù)和商品的顯示的標(biāo)簽包裝、帽形密封(cap seal)、集成包裝等用途中，耐熱性高、容易焚燒、且耐溶劑性優(yōu)異的聚酯系的熱收縮性薄膜被廣泛用作收縮標(biāo)簽，隨著PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大而存在用量增加的傾向。

迄今，作為熱收縮性聚酯系薄膜，廣泛利用沿寬度方向大幅收縮的薄膜。另外，還已知：為了使收縮加工性良好，而使作為非收縮方向的長(zhǎng)度方向的收縮率為負(fù)值(即通過加熱而延伸)(專利文獻(xiàn)1)。寬度方向?yàn)橹魇湛s方向的熱收縮性聚酯系薄膜為了表現(xiàn)出沿寬度方向的收縮特性而在寬度方向上實(shí)施了高倍率的拉伸，但對(duì)于與主收縮方向正交的長(zhǎng)度方向，往往僅實(shí)施了低倍率的拉伸，也有時(shí)未經(jīng)拉伸。這樣的在長(zhǎng)度方向上實(shí)施了低倍率的拉伸的薄膜、僅在寬度方向上進(jìn)行了拉伸的薄膜存在長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。另外，若為了改善長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度而沿長(zhǎng)度方向拉伸，則長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度雖然變高，但長(zhǎng)度方向的收縮率也會(huì)變高，而使收縮加工性變差。

此外，目前的熱收縮性薄膜是通過以使90℃中的熱水熱收縮率成為40～60％的方式調(diào)節(jié)聚酯的組成、拉伸條件而制造的(專利文獻(xiàn)2)。另外，即使是更高收縮的薄膜，其在90℃中的熱水熱收縮率變?yōu)?0～80％(專利文獻(xiàn)3)，仍未制造出超過80％的高收縮薄膜。

然而，近來(lái)，為了保護(hù)內(nèi)裝物、提高外觀性，期望以標(biāo)簽覆蓋容器的大部分。因此，逐漸開始需要寬度方向的收縮率超過80％的高收縮薄膜。另外，若長(zhǎng)度方向的收縮率高，則長(zhǎng)度方向的標(biāo)簽長(zhǎng)度變短，因此不符合想要以標(biāo)簽覆蓋容器的大部分這樣的期望。因此，更期望使長(zhǎng)度方向的收縮率為0、負(fù)值(延伸)。然而，專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3等在長(zhǎng)度方向上機(jī)械強(qiáng)度高的薄膜在長(zhǎng)度方向的收縮率并非為負(fù)值。

在長(zhǎng)度方向上維持高機(jī)械強(qiáng)度與降低長(zhǎng)度方向的收縮率直至成為負(fù)值是相矛盾的，故有困難，若想要進(jìn)一步提高寬度方向的收縮率，則長(zhǎng)度方向的收縮率也會(huì)變高而使收縮加工性變差。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特公平5-33895號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第5240387號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第5339061號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的課題在于，提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其在寬度方向上具有高熱收縮率，長(zhǎng)度方向顯示低熱收縮率，長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度較大，打孔線啟封性也良好，且收縮加工性也優(yōu)異。

用于解決問題的方案

解決了上述課題的本發(fā)明為一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于，滿足以下特征(1)～(4)。

(1)將薄膜浸漬于98℃的熱水中10秒時(shí)的熱水熱收縮率在薄膜主收縮方向上為55％以上且90％以下，

(2)將薄膜浸漬于98℃的熱水中10秒時(shí)的熱水熱收縮率在與薄膜主收縮方向正交的方向上為-5％以上且12％以下，

(3)通過溫度調(diào)制DSC測(cè)定可逆熱流時(shí)的Tg前后的比熱容差ΔC_p為0.1J/(g·℃)以上且0.7J/(g·℃)以下，

(4)與薄膜主收縮方向正交的方向的拉伸斷裂強(qiáng)度為70MPa以上且150MPa以下。

上述特征(3)中的Tg前后的比熱容差相當(dāng)于在Tg前后分子鏈開始移動(dòng)的以往的非晶(柔性非晶；Mobile amorphous；以往的完全非晶)的量，詳細(xì)如后所述。該柔性非晶可以與如果不達(dá)到高于Tg的溫度則分子鏈不會(huì)變成可移動(dòng)狀態(tài)的剛性非晶(Rigid amorphous)區(qū)別，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：該柔性非晶的量會(huì)影響熱收縮率、盡可能使柔性非晶不變化成剛性非晶、或者使大多數(shù)剛性非晶變化成柔性非晶，這些對(duì)用于得到高熱收縮率且在長(zhǎng)度方向上難以收縮的薄膜是重要的，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中，優(yōu)選的是，在90℃的熱風(fēng)中測(cè)定的薄膜主收縮方向的最大收縮應(yīng)力為2MPa以上且14MPa以下，且自測(cè)定開始起30秒后的收縮應(yīng)力為最大收縮應(yīng)力的60％以上且100％以下。另外，優(yōu)選的是，在80℃的熱水中使其沿主收縮方向收縮10％后的、與主收縮方向正交的方向的每單位厚度的直角撕裂強(qiáng)度為180N/mm以上且350N/mm以下。本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜是在主收縮方向、以及與主收縮方向正交的方向上雙軸拉伸而得到的。

本發(fā)明中，還包括一種包裝體，其是將用上述熱收縮性聚酯系薄膜得到的標(biāo)簽被覆包裝對(duì)象物的至少外周的一部分并使其熱收縮而形成的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中，有助于收縮的柔性非晶量較多，且以在熱處理工序中使柔性非晶不變化為剛性非晶的條件制造，因此可提供熱收縮率大于以往的熱收縮性薄膜。

另外，由于進(jìn)行縱向-橫向的雙軸拉伸，故與寬度方向正交的長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度也較高，因此作為PET瓶等的標(biāo)簽使用時(shí)，可在短時(shí)間內(nèi)非常有效地裝貼于瓶等容器，在熱收縮時(shí)也可表現(xiàn)出褶皺、收縮不足極少的良好的加工性。另外，由于薄膜強(qiáng)度較大，因此在進(jìn)行印刷加工、管道(Tubing)加工時(shí)的加工特性良好。

進(jìn)而，由于收縮應(yīng)力的衰減率較小，自收縮開始起30秒后的收縮應(yīng)力也較高，故在標(biāo)簽裝貼工序的加熱時(shí)即使容器發(fā)生熱膨脹，追隨性也良好，不易產(chǎn)生標(biāo)簽的松馳，而能夠獲得良好的外觀。此外，作為標(biāo)簽的打孔線啟封性良好，開封標(biāo)簽時(shí)從撕裂開始直至撕裂結(jié)束為止，可以整齊地沿著打孔線切割。

另外，由于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜是在縱向橫向的雙軸拉伸而制造的，因此能夠非常有效地生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜通過溶劑使正面和背面(或者相同表面彼此)粘接時(shí)的粘接力極高，可以適用于以PET瓶等的標(biāo)簽為首的各種被覆標(biāo)簽等。

而且，用由本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜得到的標(biāo)簽包裝的包裝體具有良好的外觀。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的薄膜的利用溫度調(diào)制DSC測(cè)定的可逆熱流。

圖2為示出用于測(cè)定直角撕裂強(qiáng)度的試驗(yàn)片的形狀的說(shuō)明圖。

圖3為實(shí)施例1與比較例1的薄膜的收縮應(yīng)力曲線。

具體實(shí)施方式

如專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3中記載，本發(fā)明人等得到如下見解：為了得到長(zhǎng)度方向的機(jī)械強(qiáng)度高且打孔線啟封性優(yōu)異的熱收縮性聚酯系薄膜，需要使“在長(zhǎng)度方向上取向且無(wú)助于收縮力的分子”存在于薄膜中，其結(jié)果，采用沿薄膜縱向(長(zhǎng)度方向)拉伸后并沿寬度方向拉伸的、所謂的縱向-橫向拉伸法。該縱向-橫向拉伸法中，為了在縱向的拉伸后緩和縱向的收縮力，在寬度方向的拉伸前進(jìn)行中間熱處理。

對(duì)于用于得到更高收縮的薄膜的一種方法，有在薄膜中增加構(gòu)成能成為非晶的單元的單體成分(以下，簡(jiǎn)稱為非晶成分)的量的方法。通過以往的橫向單軸拉伸法得到的薄膜中，能夠確認(rèn)到通過增加非晶成分量而會(huì)對(duì)應(yīng)地增加收縮率。然而，確認(rèn)到：對(duì)于本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的通過上述的縱向-橫向拉伸法得到的薄膜，即使增加非晶成分量，也觀察不到收縮率對(duì)應(yīng)于增加量而有所增大。若進(jìn)一步增加非晶成分量，則厚度不均會(huì)變大而使生產(chǎn)率變差。

進(jìn)而，本發(fā)明人等經(jīng)過研究，結(jié)果還確認(rèn)到：結(jié)晶度與熱收縮率、或者熔解熱與熱收縮率之間幾乎無(wú)相關(guān)性。由此認(rèn)為：聚酯不是分為晶相和非晶相這兩相，而是分為晶相、柔性非晶相和剛性非晶相這三相。

該剛性非晶(Rigid amorphous)是指晶體與柔性非晶(Mobile amorphous；以往的完全非晶)的中間狀態(tài)，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上分子運(yùn)動(dòng)也會(huì)凍結(jié)，在高于Tg的溫度下成為流動(dòng)狀態(tài)的非晶(例如，十時(shí)稔，“DSC(3)-高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變行為編-”，纖維學(xué)會(huì)志(纖維與工業(yè))，Vol.65，No.10(2009))。剛性非晶量(率)以100％-結(jié)晶度-柔性非晶量表示。

而且，對(duì)柔性非晶量與熱收縮率的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果可知：兩者之間有相關(guān)性。進(jìn)而，針對(duì)未拉伸片、縱向拉伸后的薄膜、最終熱處理后的薄膜等，測(cè)定柔性非晶量，結(jié)果縱向拉伸與中間熱處理后的薄膜中，與未拉伸薄膜相比柔性非晶量大幅減少的薄膜無(wú)法表現(xiàn)出高熱收縮率，認(rèn)為柔性非晶變化為剛性非晶。

因此，本發(fā)明人等對(duì)縱向拉伸、中間熱處理的條件、縱向的松馳條件進(jìn)行研究，并同時(shí)持續(xù)研究發(fā)現(xiàn)通過拉伸工序、熱處理而使柔性非晶變化為剛性非晶的比例較小，并通過拉伸工序中的松馳(relax)處理等而使剛性非晶變化為柔性非晶的變化量較大的非晶成分，從而完成了本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，柔性非晶量可以由通過溫度調(diào)制DSC測(cè)定可逆熱流時(shí)的Tg前后的比熱容差ΔC_p求得。詳細(xì)的測(cè)定方法如后所述。

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜中使用的聚酯將對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要構(gòu)成成分。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元在聚酯的構(gòu)成單元100摩爾％中優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為60摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。

作為構(gòu)成本發(fā)明的聚酯的其他二羧酸成分，可舉出：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及1,4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等。這些當(dāng)中，作為能成為使柔性非晶變化為剛性非晶的比例較小的非晶成分、或者使剛性非晶變化為柔性非晶的比例較大的非晶成分的非晶單體，適合的單體可舉出：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等。

另外，優(yōu)選在聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸及它們的酐等)。使用含有這些多元羧酸的聚酯而得到的熱收縮性聚酯系薄膜難以實(shí)現(xiàn)所需的高收縮率。

作為構(gòu)成聚酯的二醇成分，除了乙二醇以外，還可舉出：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。

它們當(dāng)中，作為使柔性非晶變化為剛性非晶的比例較小的非晶成分、或者使剛性非晶變化為柔性非晶的比例較大的非晶成分，優(yōu)選使用1,4-環(huán)己烷二甲醇等環(huán)狀二醇、具有碳原子數(shù)3～6個(gè)的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)。特別是若使用1,4-丁二醇、新戊二醇，則容易得到滿足本發(fā)明的必要技術(shù)特征的聚酯。

另外，聚酯的總聚酯樹脂中的多元醇成分100摩爾％中、以及多元羧酸成分100摩爾％中(即總和200摩爾％中)的非晶成分的總和為17摩爾％以上、優(yōu)選為18摩爾％以上、更優(yōu)選為19摩爾％以上、特別優(yōu)選為20摩爾％以上。另外，對(duì)于非晶成分的總和的上限沒有特別限制，但是優(yōu)選設(shè)為30摩爾％以下。通過使非晶成分量為上述范圍，能夠得到使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)節(jié)至60～80℃的聚酯。

需要說(shuō)明的是，優(yōu)選在聚酯中不含有碳原子數(shù)8個(gè)以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。使用含有這些二醇、或多元醇的聚酯而得到的熱收縮性聚酯系薄膜難以實(shí)現(xiàn)所需的高收縮率。另外，還優(yōu)選在聚酯中盡可能不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

形成本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，可根據(jù)需要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結(jié)晶成核劑、減粘劑、熱穩(wěn)定劑、著色用顏料、著色抑制劑、紫外線吸收劑等。

形成本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，優(yōu)選添加作為改善薄膜的操作性(滑動(dòng)性)的潤(rùn)滑劑的微粒。作為微粒，可以選擇任意的微粒，例如作為無(wú)機(jī)系微粒，可舉出：二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機(jī)系微粒，例如可舉出：丙烯酸類樹脂顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、有機(jī)硅樹脂顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒等。微粒的平均粒徑可以根據(jù)需要在0.05～3.0μm的范圍內(nèi)(利用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器測(cè)定的情況下)適當(dāng)?shù)剡x擇。

作為在形成熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中配混上述顆粒的方法，例如可以在制造聚酯系樹脂的任意階段進(jìn)行添加，優(yōu)選在酯化階段、或者酯交換反應(yīng)結(jié)束后且縮聚反應(yīng)開始前的階段以分散于乙二醇等而成的漿料的形式進(jìn)行添加并推進(jìn)縮聚反應(yīng)。另外，還優(yōu)選使用帶有排氣孔的混煉擠出機(jī)使分散于乙二醇或水等中的顆粒的漿料與聚酯系樹脂原料共混的方法、或使用混煉擠出機(jī)使干燥的顆粒與聚酯系樹脂原料共混的方法等而進(jìn)行。

為了使薄膜表面的粘接性良好，對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜也可以實(shí)施電暈處理、涂布處理、火炎處理等。

接著，對(duì)本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的特性進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，在98℃的熱水中以無(wú)載荷狀態(tài)浸漬10秒，將薄膜立即浸漬于25℃±0.5℃的水中10秒后，由收縮前后的長(zhǎng)度根據(jù)下述式1算出的薄膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(即98℃的熱水熱收縮率)為55％以上且90％以下。

熱收縮率＝{(收縮前的長(zhǎng)度-收縮后的長(zhǎng)度)/收縮前的長(zhǎng)度}×100(％)···式1

若98℃下的寬度方向的熱水熱收縮率低于55％，則不僅不能應(yīng)對(duì)對(duì)于覆蓋容器整體(所謂的整體標(biāo)簽)的高收縮的薄膜的要求，而且由于收縮量小，因此，作為標(biāo)簽使用時(shí)，熱收縮后的標(biāo)簽會(huì)產(chǎn)生變形、收縮不足、褶皺、松馳等。98℃的熱水熱收縮率優(yōu)選為65％以上、更優(yōu)選為75％以上。需要說(shuō)明的是，由于對(duì)于98℃下的寬度方向的熱水熱收縮率超過90％的薄膜的需求度低，故使熱水熱收縮率的上限為90％。

另外，對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，與上述同樣地操作而測(cè)得的薄膜長(zhǎng)度方向(與主收縮方向正交的方向)的98℃的熱水熱收縮率為-5％以上且12％以下。若98℃下的長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮率低于-5％，則因加熱而薄膜的伸長(zhǎng)的量過多，且作為瓶的標(biāo)簽使用時(shí)，無(wú)法得到良好的收縮外觀，故不優(yōu)選，與此相對(duì)，若98℃下的長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮率超過12％，則熱收縮后的標(biāo)簽變短(標(biāo)簽高度減少)，標(biāo)簽面積變小，故作為整體標(biāo)簽不優(yōu)選，而且，熱收縮后的標(biāo)簽容易產(chǎn)生變形，故不優(yōu)選。關(guān)于98℃下的長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮率的上限，優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為7％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3％以下、特別優(yōu)選為0％以下，最優(yōu)選低于0％。

專利文獻(xiàn)2、3中，通過控制中間熱處理溫度和長(zhǎng)度方向的松馳條件，將長(zhǎng)度方向的收縮率調(diào)節(jié)至0％以上(實(shí)施例中最小為4％)且12％以下或15％以下。即，這些文獻(xiàn)中記載的方法由于使薄膜沿長(zhǎng)度方向拉伸，故非常難使長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮力成為負(fù)值。這是因?yàn)槭箍v向拉伸后薄膜沿寬度方向拉伸時(shí)，通過橫向拉伸應(yīng)力使頸縮力也作用于縱向，而變成沿縱向也稍稍收縮的薄膜。因此，本發(fā)明人等通過更適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)中間熱處理溫度、長(zhǎng)度方向的松馳率，而成功地增加了柔性非晶量。柔性非晶為完全非晶質(zhì)，因此，若柔性非晶較多，則橫向拉伸時(shí)的頸縮應(yīng)力變小，可減少縱向的收縮率。認(rèn)為：本發(fā)明中，通過增加柔性非晶量，即使是沿長(zhǎng)度方向拉伸的薄膜，也能夠提供長(zhǎng)度方向的收縮率為負(fù)值的薄膜。

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的通過溫度調(diào)制DSC測(cè)定可逆熱流時(shí)的Tg前后的比熱容差ΔC_p(相當(dāng)于柔性非晶量)必須為0.1J/(g·℃)以上且0.7J/(g·℃)以下。如圖1所示，若對(duì)薄膜試樣通過溫度調(diào)制DSC測(cè)定可逆熱流，則在相當(dāng)于Tg的溫度下基線會(huì)偏移。將偏移前后的值的差稱為比熱容差ΔC_p其可視為相當(dāng)于柔性非晶量。若ΔC_p小于0.1J/(g·℃)，則柔性非晶量較少，故無(wú)法實(shí)現(xiàn)高熱收縮率，優(yōu)選為0.15J/(g·℃)以上、更優(yōu)選為0.2J/(g·℃)以上。ΔC_p即使超過0.7J/(g·℃)也可，但本發(fā)明的沿縱向-橫向的雙軸拉伸的成膜方法中，0.7J/(g·℃)左右為上限。

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜在長(zhǎng)度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為70MPa以上且150MPa以下。實(shí)施例中對(duì)拉伸斷裂強(qiáng)度的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。若上述拉伸斷裂強(qiáng)度低于70MPa，則以標(biāo)簽的形式裝貼于瓶等時(shí)的“硬挺度”(剛度)變?nèi)酰什粌?yōu)選。另外，本發(fā)明的拉伸方法中，拉伸斷裂強(qiáng)度難以超過150MPa。拉伸斷裂強(qiáng)度更優(yōu)選為90MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為110MPa以上。需要說(shuō)明的是，若不進(jìn)行縱向拉伸工序，則長(zhǎng)度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度無(wú)法落入上述范圍。

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜在90℃的熱風(fēng)中測(cè)定的薄膜寬度方向的最大收縮應(yīng)力優(yōu)選為2MPa以上且14MPa以下，且自測(cè)定開始起30秒后的收縮應(yīng)力優(yōu)選為最大收縮應(yīng)力的60％以上且100％以下。需要說(shuō)明的是，收縮應(yīng)力的測(cè)定通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。

若薄膜寬度方向的90℃時(shí)的最大收縮應(yīng)力低于2MPa，則作為瓶的標(biāo)簽使用時(shí)，有時(shí)標(biāo)簽會(huì)松弛而無(wú)法密合于瓶，故不優(yōu)選。90℃時(shí)的最大收縮應(yīng)力更優(yōu)選為4MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5MPa以上。與此相對(duì)，若90℃時(shí)的最大收縮應(yīng)力超過14MPa，則熱收縮后的標(biāo)簽容易產(chǎn)生變形，故不優(yōu)選。90℃的最大收縮應(yīng)力更優(yōu)選為13.5MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為13MPa以下。

在90℃的熱風(fēng)中自測(cè)定開始起30秒后的收縮應(yīng)力相對(duì)于上述最大收縮應(yīng)力優(yōu)選為60％以上且100％以下。即，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜表現(xiàn)出自熱收縮開始起30秒后也顯示與最大熱收縮應(yīng)力同等程度的收縮應(yīng)力這樣的特別的熱收縮特性。若30秒后的收縮應(yīng)力/最大收縮應(yīng)力(以下稱為應(yīng)力比)低于60％，則將標(biāo)簽被覆于瓶并使其加熱收縮時(shí)，瓶因加熱而膨脹時(shí)的標(biāo)簽追隨性變差，若收縮后瓶的溫度降低而熱膨脹消失，則標(biāo)簽會(huì)松弛，故不優(yōu)選。上述應(yīng)力比更優(yōu)選為75％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80％以上、特別優(yōu)選為90％以上。應(yīng)力比較大時(shí)，追隨性變良好，故優(yōu)選，但由于30秒后的收縮應(yīng)力大于最大收縮應(yīng)力的情況不會(huì)存在，故上限為100％。

對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，在80℃的熱水中使其沿寬度方向收縮10％后，求出薄膜長(zhǎng)度方向的每單位厚度的直角撕裂強(qiáng)度時(shí)，其長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度優(yōu)選為180N/mm以上且350N/mm以下。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中對(duì)長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。

若上述直角撕裂強(qiáng)度小于180N/mm，則作為標(biāo)簽使用時(shí)，可能會(huì)發(fā)生由于運(yùn)輸中的掉落等沖擊而輕易破損的情況，故不優(yōu)選，與此相對(duì)，若直角撕裂強(qiáng)度大于350N/mm，則撕裂標(biāo)簽時(shí)的切割性(撕裂容易度)變得不良，故不優(yōu)選。直角撕裂強(qiáng)度更優(yōu)選為250N/mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為280N/mm以上、更優(yōu)選為330N/mm以下。

對(duì)于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜沒有特別限制，但優(yōu)選的是，厚度為10μm以上且70μm以下，霧度值為2％以上且13％以下。若霧度值超過13％，則透明性變得不良，制作標(biāo)簽時(shí)存在外觀性變差的可能性，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，霧度值更優(yōu)選為11％以下、特別優(yōu)選為9％以下。另外，霧度值越小越優(yōu)選，但考慮到為了賦予實(shí)用上必要的滑動(dòng)性而必須在薄膜中添加規(guī)定量的潤(rùn)滑劑等情況，2％左右變?yōu)橄孪蕖?/p>

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜可以如下得到：將上述聚酯原料利用擠出機(jī)熔融擠出而形成未拉伸薄膜，將該未拉伸薄膜通過以下示出的規(guī)定方法進(jìn)行雙軸拉伸，并進(jìn)行熱處理，從而得到。需要說(shuō)明的是，聚酯可以通過將前述適宜的二羧酸成分和二醇成分以公知的方法縮聚來(lái)得到。另外，通常將2種以上片狀的聚酯混合來(lái)作為薄膜的原料使用。

將原料樹脂熔融擠出時(shí)，優(yōu)選將聚酯原料使用料斗干燥機(jī)、槳葉干燥機(jī)等干燥機(jī)或者真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥。如此，將聚酯原料干燥之后，利用擠出機(jī)在200～300℃的溫度下將其熔融并擠出成薄膜狀。擠出時(shí)，可以采用T模頭法、管膜法等現(xiàn)有的任意方法。

然后，通過將擠出后的片狀的熔融樹脂驟冷，能夠得到未拉伸薄膜。需要說(shuō)明的是，作為將熔融樹脂驟冷的方法，可以適宜地采用如下方法：將熔融樹脂從管頭澆注到旋轉(zhuǎn)滾筒上進(jìn)行驟冷固化，由此得到實(shí)質(zhì)上未取向的樹脂片。

進(jìn)而，將得到的未拉伸薄膜如后述那樣在規(guī)定條件下沿寬度方向拉伸，對(duì)其縱向拉伸后的薄膜進(jìn)行退火處理之后驟冷，接著，進(jìn)行熱處理，在規(guī)定的條件下對(duì)該熱處理后的薄膜進(jìn)行冷卻后，在規(guī)定的條件下沿寬度方向拉伸，再次進(jìn)行熱處理，由此可以得到本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜。以下，對(duì)用于得到本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的優(yōu)選的成膜方法進(jìn)行說(shuō)明。

[本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的成膜方法]

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜按照下述步驟成膜。

(1)縱向拉伸條件的控制

(2)縱向拉伸后的中間熱處理

(3)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(隔斷加熱)

(4)自然冷卻后的薄膜的強(qiáng)制冷卻

(5)橫向拉伸條件的控制

(6)橫向拉伸后的熱處理

(7)上述制造工序中，設(shè)置在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行2次以上的松弛的工序

以下，針對(duì)上述各方法依次進(jìn)行說(shuō)明。

(1)縱向拉伸條件的控制

在本發(fā)明的利用縱向-橫向拉伸法的薄膜的制造中，需要以使拉伸溫度為Tg以上且Tg+30℃以下，且使拉伸倍率為3.3倍以上且4.6倍以下的方式進(jìn)行縱向拉伸?？v向拉伸可以使用一步拉伸、二步以上的多步拉伸均可。

在沿縱向拉伸時(shí)，若拉伸溫度過高、或總縱向拉伸倍率變大，則存在因拉長(zhǎng)非晶分子而長(zhǎng)度方向的熱收縮率變大的傾向。另外，若縱向拉伸倍率過大，則縱向拉伸后薄膜的取向結(jié)晶化推進(jìn)，柔性非晶變化為剛性非晶，進(jìn)一步剛性非晶發(fā)生結(jié)晶化，在橫向拉伸工序中容易發(fā)生斷裂，橫向拉伸后的橫向的收縮率也降低，故不優(yōu)選。因此，使縱向拉伸倍率的上限為4.6倍?？v向拉伸倍率更優(yōu)選為4.5倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4.4倍以下。另一方面，若縱向拉伸倍率過小，則長(zhǎng)度方向的收縮率變小，而長(zhǎng)度方向的分子取向程度也變小，長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度變大，拉伸斷裂強(qiáng)度變小，故不優(yōu)選。縱向拉伸倍率優(yōu)選為3.3倍以上、更優(yōu)選為3.4倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5倍以上。

(2)縱向拉伸后的中間熱處理

為了使沿長(zhǎng)度方向取向的分子熱緩和，在縱向拉伸后進(jìn)行熱處理。此時(shí)，需要將未拉伸薄膜進(jìn)行縱向拉伸后，在拉幅機(jī)內(nèi)用夾具夾持寬度方向的兩端的狀態(tài)下，以Tg+40℃以上且Tg+60℃以下的溫度在6.0秒以上且12.0秒以下的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱處理(以下稱為中間熱處理)。

需要說(shuō)明的是，中間熱處理的溫度更優(yōu)選為Tg+41℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+42℃以上、更優(yōu)選為Tg+58℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+56℃以下。若中間熱處理的溫度過高，則通過縱向拉伸而取向的分子鏈向晶體變化，在橫向拉伸后無(wú)法得到高熱收縮率。另一方面，中間熱處理的時(shí)間需要在6.0秒以上且12.0秒以下的范圍內(nèi)根據(jù)原料組成進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。中間熱處理對(duì)薄膜施加的熱量是重要的，中間熱處理的溫度低時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間的中間熱處理。然而，中間熱處理時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，設(shè)備也變得龐大，故優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間。

通過使中間熱處理的溫度保持在Tg+40℃以上，可使長(zhǎng)度方向的分子取向程度變大，且能夠?qū)⒅苯撬毫褟?qiáng)度保持得較小并將長(zhǎng)度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度保持得較大。另一方面，通過將中間熱處理的溫度控制在Tg+60℃以下，能夠抑制薄膜的結(jié)晶化，可以不用通過結(jié)晶化，而使通過將柔性非晶轉(zhuǎn)化為剛性非晶而使長(zhǎng)度方向的收縮率降低。由于晶體是分子鏈折疊的拘束非常強(qiáng)的取向狀態(tài)，因此，若結(jié)晶化，則即使變更后續(xù)的拉伸方法也不會(huì)減少晶體的量。然而，與晶體相比，剛性非晶為拘束較寬松的取向狀態(tài)，故通過后續(xù)的拉伸工序中的松馳(relax)等，能夠從剛性非晶變化為柔性非晶。因此，通過使中間熱處理的溫度為Tg+60℃以下，可抑制結(jié)晶化、提高在寬度方向的收縮率。另外，通過將中間熱處理的溫度抑制為Tg+60℃以下，可以抑制薄膜的表層的結(jié)晶化并保持溶劑粘接強(qiáng)度，也可以進(jìn)一步減少長(zhǎng)度方向的厚度不均。

(3)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(隔斷加熱)

在本發(fā)明的利用縱向-橫向拉伸法的薄膜的制造中，需要在縱向拉伸后實(shí)施中間熱處理，而在該縱向拉伸與中間熱處理后，需要用0.5秒以上且3.0秒以下的時(shí)間使薄膜通過不實(shí)施主動(dòng)的加熱操作的中間區(qū)域。即，優(yōu)選事先在橫向拉伸用的拉幅機(jī)的橫向拉伸區(qū)域的前方設(shè)置中間區(qū)域，將縱向拉伸后的中間熱處理后的薄膜導(dǎo)入至拉幅機(jī)中，用規(guī)定時(shí)間使其通過該中間區(qū)域后實(shí)施橫向拉伸。此外，該中間區(qū)域中優(yōu)選的是，以在沒有薄膜通過的狀態(tài)下使長(zhǎng)條狀的紙片下垂時(shí)該紙片幾乎完全沿鉛直方向垂下的方式，隔斷伴隨薄膜行進(jìn)的伴隨流以及來(lái)自冷卻區(qū)域的熱風(fēng)。需要說(shuō)明的是，如果通過中間區(qū)域的時(shí)間低于0.5秒，則橫向拉伸成為高溫拉伸，無(wú)法充分提高橫向的收縮率，故不優(yōu)選。與此相對(duì)，通過中間區(qū)域的時(shí)間只要3.0秒就足夠，設(shè)定得更長(zhǎng)只會(huì)造成設(shè)備的浪費(fèi)，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，通過中間區(qū)域的時(shí)間更優(yōu)選為0.7秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9秒以上，更優(yōu)選為2.8秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.6秒以下。

(4)自然冷卻后的薄膜的強(qiáng)制冷卻

在本發(fā)明的利用縱向-橫向拉伸法的薄膜的制造中，并非將自然冷卻后的薄膜直接進(jìn)行橫向拉伸，而需要積極地進(jìn)行強(qiáng)制冷卻以使薄膜的溫度成為Tg以上且Tg+40℃以下。通過實(shí)施上述強(qiáng)制冷卻處理，能夠得到形成標(biāo)簽時(shí)的打孔線啟封性良好的薄膜。需要說(shuō)明的是，強(qiáng)制冷卻后的薄膜的溫度更優(yōu)選為Tg+2℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+4℃以上、更優(yōu)選為Tg+35℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+30℃以下。

對(duì)薄膜進(jìn)行強(qiáng)制冷卻時(shí)，若強(qiáng)制冷卻后的薄膜的溫度超過Tg+40℃，則薄膜的寬度方向的收縮率會(huì)變低，作成標(biāo)簽時(shí)的收縮性會(huì)變得不充分，通過以使強(qiáng)制冷卻后的薄膜的溫度變?yōu)門g+40℃以下的方式進(jìn)行控制，能夠?qū)⒈∧さ膶挾确较虻氖湛s率保持得較高。另外，若強(qiáng)制冷卻后的薄膜的溫度超過Tg+40℃，則冷卻后進(jìn)行的橫向拉伸的應(yīng)力變小，寬度方向的收縮應(yīng)力變小，對(duì)瓶的追隨性變差。通過實(shí)施冷卻后的薄膜的溫度變?yōu)門g+40℃以下這樣的強(qiáng)制冷卻，可使寬度方向的收縮應(yīng)力保持為較大。

進(jìn)而，對(duì)薄膜進(jìn)行強(qiáng)制冷卻時(shí)，若強(qiáng)制冷卻后的薄膜的溫度超過Tg+40℃，則存在冷卻后進(jìn)行的橫向拉伸的應(yīng)力變小，且寬度方向的厚度不均容易變大的傾向，通過實(shí)施冷卻后的薄膜的溫度變?yōu)門g+40℃以下這樣的強(qiáng)制冷卻，能夠提高在冷卻后進(jìn)行的橫向拉伸的應(yīng)力，并使寬度方向的厚度不均變小。

(5)橫向拉伸條件的控制

橫向拉伸需要以在拉幅機(jī)內(nèi)用夾具夾持寬度方向的兩端的狀態(tài)、在Tg+10℃以上且Tg+40℃以下的溫度下以3倍以上且7倍以下的倍率進(jìn)行。通過實(shí)施上述規(guī)定條件下的橫向拉伸，能夠使分子向?qū)挾确较蛉∠蚨@現(xiàn)寬度方向的高收縮力，能夠得到形成標(biāo)簽時(shí)的打孔線啟封性良好的薄膜。需要說(shuō)明的是，橫向拉伸的溫度更優(yōu)選為Tg+13℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+16℃以上、更優(yōu)選為Tg+37℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+34℃以下。另一方面，橫向拉伸的倍率更優(yōu)選為3.5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4倍以上、更優(yōu)選為6.5倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以下。

在沿橫向拉伸時(shí)，若拉伸溫度超過Tg+40℃，則寬度方向的收縮率變低，通過將拉伸溫度控制在Tg+40℃以下，能夠使寬度方向的收縮率變大。另外，若拉伸溫度超過Tg+40℃，則橫向拉伸的應(yīng)力變小，寬度方向的收縮應(yīng)力變小，且對(duì)瓶的追隨性變差。通過實(shí)施控制以使橫向拉伸溫度變?yōu)門g+40℃以下，可使寬度方向的收縮應(yīng)力變大。進(jìn)而，若薄膜的溫度超過Tg+40℃，則存在橫向拉伸的拉伸應(yīng)力變小、寬度方向的厚度不均容易變大的傾向。通過實(shí)施控制以使橫向拉伸溫度變?yōu)門g+40℃以下，則能夠提高橫向拉伸的應(yīng)力，并使寬度方向的厚度不均變小。

另一方面，若拉伸溫度低于Tg+10℃，則向?qū)挾确较虻姆肿尤∠虻某潭茸兊眠^大，橫向拉伸時(shí)容易斷裂，且因薄膜的內(nèi)部的空隙(void)增加而使薄膜的霧度變大，故不優(yōu)選。

(6)橫向拉伸后的熱處理(最終熱處理)

橫向拉伸后的薄膜需要以在拉幅機(jī)內(nèi)用夾具夾持寬度方向的兩端的狀態(tài)、在Tg℃以上且Tg+50℃以下的溫度下用1秒以上且9秒以下的時(shí)間進(jìn)行最終的熱處理。若熱處理溫度高于Tg+50℃，則柔性非晶變少，寬度方向的收縮率降低，98℃的熱收縮率變得小于55％，不優(yōu)選。另外，若熱處理溫度低于Tg℃，則無(wú)法向?qū)挾确较虺浞值厮沙冢诔叵卤９茏罱K的產(chǎn)品時(shí)，經(jīng)時(shí)的寬度方向的收縮(所謂自然收縮率)變大，不優(yōu)選。另外，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)越優(yōu)選，但太長(zhǎng)時(shí)設(shè)備變得龐大，因此優(yōu)選設(shè)為9秒以下。

(7)在長(zhǎng)度方向上的松馳(relax)工序

為了使柔性非晶增加且使長(zhǎng)度方向的收縮率變小，優(yōu)選使通過縱向拉伸而沿長(zhǎng)度方向取向的分子進(jìn)行熱緩和(松弛)。若縱向拉伸后的薄膜的長(zhǎng)度方向的殘留收縮應(yīng)力大，則存在如下缺點(diǎn)：橫向拉伸后的薄膜長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮率變大，收縮加工性變差。在橫向拉伸工序中進(jìn)行熱處理對(duì)降低薄膜長(zhǎng)度方向的熱水熱收縮率是有效的，但僅僅利用熱進(jìn)行的松弛會(huì)使薄膜中的晶體變多，而不利于提高寬度方向的收縮率。

因此，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于因拉伸、熱處理而由柔性非晶變化為剛性非晶的本體(bulk)，可通過松馳使其由剛性非晶變化為柔性非晶。因此，為了提高寬度方向的收縮率且降低長(zhǎng)度方向的收縮率，有效的方法之一為沿長(zhǎng)度方向拉伸后并在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行松馳。另外，已研究出如下方法：即使沿長(zhǎng)度方向松馳，也可通過將一定程度的剛性非晶、晶體賦予長(zhǎng)度方向的分子鏈，從而控制長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度和拉伸斷裂強(qiáng)度。而且，發(fā)現(xiàn)通過以下所示的方法來(lái)使薄膜沿長(zhǎng)度方向松馳(relax)，能夠進(jìn)行控制。需要說(shuō)明的是，在如下(i)～(iii)中，進(jìn)行任意2個(gè)工序、或者進(jìn)行全部3個(gè)工序是理想的。

工序(i)，將縱向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+60℃以下的溫度下進(jìn)行加熱，使用具有速度差的輥，以0.05秒以上且5秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?0％以上且50％以下的松馳。對(duì)于加熱方法，溫控輥、近紅外線、遠(yuǎn)紅外線、熱風(fēng)加熱器等均可以使用。

工序(ii)，在中間熱處理工序中，通過縮短對(duì)置的拉幅機(jī)內(nèi)的夾持用夾具間的距離，以0.1秒以上且12秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?1％以上且40％以下的松馳。

工序(iii)，在最終熱處理工序中，通過縮短對(duì)置的拉幅機(jī)內(nèi)的夾持用夾具間的距離，以0.1秒以上且9秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?1％以上且40％以下的松弛。

以下，對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。

(i)縱向拉伸后的松弛

理想的是，將縱向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+60℃以下的溫度下進(jìn)行加熱，使用具有速度差的輥，以0.05秒以上且5.0秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?0％以上且50％以下的松馳。若溫度低于Tg，則縱向拉伸后的薄膜未收縮而無(wú)法實(shí)施松弛，故不優(yōu)選。另一方面，若高于Tg+60℃，則薄膜結(jié)晶化，透明性等變差，故不優(yōu)選。松弛時(shí)的薄膜溫度更優(yōu)選為Tg+10℃以上且Tg+55℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+20℃以上且Tg+50℃以下。

另外，進(jìn)行縱向拉伸后的薄膜的長(zhǎng)度方向的松馳的時(shí)間優(yōu)選為0.05秒以上且5秒以下。若低于0.05秒，則松馳時(shí)間短，若不使溫度高于Tg就會(huì)產(chǎn)生松馳不均，故不優(yōu)選。另外，若松馳的時(shí)間長(zhǎng)于5秒，則雖然能夠在較低的溫度下進(jìn)行松弛，作為薄膜沒有問題，但是設(shè)備變得龐大，因此優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間。松弛時(shí)間更優(yōu)選為0.1秒以上且4.5秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5秒以上且4秒以下。

另外，若縱向拉伸后薄膜的長(zhǎng)度方向的松馳率低于10％，則長(zhǎng)度方向的分子取向的緩和無(wú)法充分進(jìn)行，由剛性非晶變化為柔性非晶的變化量變少，不優(yōu)選。另外，若縱向拉伸后薄膜的長(zhǎng)度方向的松馳率大于50％，則長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度變大，拉伸斷裂強(qiáng)度變小，故不優(yōu)選。縱向拉伸后薄膜的松弛率更優(yōu)選為15％以上且45％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上且40％以下。

作為使縱向拉伸后的薄膜松馳的方法，可以通過以下方法實(shí)施：將縱向拉伸后的薄膜用配置于輥間的加熱裝置(加熱爐)進(jìn)行加熱，利用輥間的速度差來(lái)實(shí)施的方法；將縱向拉伸后的薄膜用配置于輥與橫向拉伸機(jī)間的加熱裝置(加熱爐)進(jìn)行加熱，使橫向拉伸機(jī)的速度比輥慢的方法等。作為加熱裝置(加熱爐)，溫控輥、近紅外線加熱器、遠(yuǎn)紅外線加熱器、熱風(fēng)加熱器等均可以使用。

(ii)中間熱處理工序中的松弛

理想的是，在中間熱處理工序中，通過縮短對(duì)置的拉幅機(jī)內(nèi)的夾持用夾具間的距離，以0.1秒以上且12秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?1％以上且40％以下的松弛。若松弛率低于21％，則長(zhǎng)度方向的分子取向的緩和無(wú)法充分進(jìn)行，由剛性非晶變化為柔性非晶的變化量變少，不優(yōu)選。另外，若松弛率大于40％，則長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度變大，且拉伸斷裂強(qiáng)度變小，故不優(yōu)選。松弛率更優(yōu)選為22％以上、更優(yōu)選為38％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為36％以下。

另外，中間熱處理工序中進(jìn)行長(zhǎng)度方向的松馳的時(shí)間優(yōu)選為0.1秒以上且12秒以下。若低于0.1秒，則松弛時(shí)間變短，若不使溫度高于Tg+40℃就會(huì)產(chǎn)生松弛不均，故不優(yōu)選。另外，若松弛時(shí)間長(zhǎng)于12秒，則作為薄膜沒有問題，但是設(shè)備變得龐大，因此優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間。松弛時(shí)間更優(yōu)選為0.3秒以上且11秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5秒以上且10秒以下。

(iii)最終熱處理工序中的松弛

理想的是，在最終熱處理工序中，通過縮短對(duì)置的拉幅機(jī)內(nèi)的夾持用夾具間的距離，以0.1秒以上且9秒以下的時(shí)間沿長(zhǎng)度方向?qū)嵤?1％以上且40％以下的松弛。若松弛率低于21％，則長(zhǎng)度方向的分子取向的緩和無(wú)法充分進(jìn)行，由剛性非晶變化為柔性非晶的變化量變少，不優(yōu)選。另外，若松弛率大于40％，則長(zhǎng)度方向的直角撕裂強(qiáng)度變大，且拉伸斷裂強(qiáng)度變小，故不優(yōu)選。松弛率更優(yōu)選為22％以上、更優(yōu)選為38％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為36％以下。

另外，最終熱處理工序中進(jìn)行長(zhǎng)度方向的松馳的時(shí)間優(yōu)選為0.1秒以上且9秒以下。若低于0.1秒，則松弛時(shí)間變短，若不使溫度高于Tg就會(huì)產(chǎn)生松弛不均，故不優(yōu)選。另外，若松弛時(shí)間長(zhǎng)于9秒，則作為薄膜沒有問題，但是設(shè)備變得龐大，因此優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間。松弛時(shí)間更優(yōu)選為0.3秒以上且8秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5秒以上且7秒以下。

本發(fā)明的包裝體是將由本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜得到的具有打孔線或切口的標(biāo)簽被覆于包裝對(duì)象物的至少外周的一部分并使其熱收縮而形成的。作為包裝對(duì)象物，以飲料用的PET瓶為代表，可以舉出：各種瓶、罐、點(diǎn)心、盒飯等的塑料容器、紙制的箱等。需要說(shuō)明的是，通常使由熱收縮性聚酯系薄膜得到的標(biāo)簽熱收縮而被覆于這些包裝對(duì)象物上時(shí)，使該標(biāo)簽熱收縮約5～70％左右而密合于包裝體上。需要說(shuō)明的是，對(duì)于被覆于包裝對(duì)象物的標(biāo)簽，可以施加印刷，也可以不施加印刷。

作為制作標(biāo)簽的方法，在長(zhǎng)方形狀的薄膜的單面的距離端部稍稍內(nèi)側(cè)，涂布有機(jī)溶劑，并立即將薄膜卷成圓筒使端部重疊并粘接而形成標(biāo)簽狀；或者在卷繞成卷狀的薄膜的單面的距離端部稍稍內(nèi)側(cè)，涂布有機(jī)溶劑，并立即將薄膜卷成圓筒使端部重疊并粘接，然后對(duì)形成的管狀體進(jìn)行切割，制成標(biāo)簽狀。作為粘接用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選1,3-二氧戊環(huán)或四氫呋喃等環(huán)狀醚類。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴、苯酚等酚類、或者它們的混合物。

本申請(qǐng)要求基于2014年4月1日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-075842號(hào)和2015年1月15日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2015-005593號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益。2014年4月1日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-075842號(hào)和2015年1月15日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2015-005593號(hào)的說(shuō)明書的全部?jī)?nèi)容作為參考引入本申請(qǐng)。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的方案的任何限定，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。需要說(shuō)明的是，以下示出薄膜的評(píng)價(jià)方法。

[熱收縮率(熱水熱收縮率)]

將薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在98℃±0.5℃的熱水中以無(wú)載荷狀態(tài)浸漬10秒而使其熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，從水中取出并測(cè)定薄膜的縱向尺寸和橫向尺寸，依據(jù)下述式(1)分別求出熱收縮率。將熱收縮率大的方向作為主收縮方向。

熱收縮率＝{(收縮前的長(zhǎng)度-收縮后的長(zhǎng)度)/收縮前的長(zhǎng)度}×100(％)···式(1)

[Tg前后的比熱容差ΔCp]

使用溫度調(diào)制差示掃描量熱儀(TM DSC)“Q100”(TA instruments公司制)，將薄膜在密閉式鋁盤內(nèi)稱量10mg，以Heat-only mode、在平均升溫速度1℃/分鐘、調(diào)制周期40秒下得到可逆熱流。將得到的可逆熱流的Tg前后的值的差作為比熱容差ΔC_p。

[收縮應(yīng)力]

由熱收縮性薄膜切取主收縮方向的長(zhǎng)度為200mm、寬度為20mm的樣品，使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制造(現(xiàn)名ORIENTEC Co.,Ltd.)的帶加熱爐的強(qiáng)伸度測(cè)定儀(Tensilon(ORIENTEC Co.,Ltd.的注冊(cè)商標(biāo)))進(jìn)行測(cè)定。加熱爐預(yù)先加熱至90℃，卡盤間距離設(shè)為100mm。暫時(shí)停止加熱爐的送風(fēng)，并打開加熱爐的門，將樣品安裝于卡盤，然后迅速地關(guān)閉加熱爐的門，再打開送風(fēng)。對(duì)收縮應(yīng)力30秒以上測(cè)定，求出30秒后的收縮應(yīng)力(MPa)，將測(cè)定中的最大值作為最大收縮應(yīng)力(MPa)。另外，將30秒后的收縮應(yīng)力相對(duì)于最大收縮應(yīng)力的比率(百分率)作為應(yīng)力比(％)。

[拉伸斷裂強(qiáng)度]

制作測(cè)定方向(薄膜長(zhǎng)度方向)為140mm、與測(cè)定方向正交的方向(薄膜寬度方向)為20mm的長(zhǎng)條狀的試驗(yàn)片。使用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)“DSS-100”(株式會(huì)社島津制作所制造)，用卡盤以每側(cè)20mm夾持試驗(yàn)片的兩端(卡盤間距離100mm)，在氣氛溫度23℃、拉伸速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度(應(yīng)力)作為拉伸斷裂強(qiáng)度。

[直角撕裂強(qiáng)度]

將薄膜在預(yù)先松弛了的狀態(tài)下安裝于具有規(guī)定長(zhǎng)度的矩形狀的框架(即用框架夾持薄膜的兩端)。然后，使其在80℃的熱水中浸漬約5秒，直至松弛的薄膜在框架內(nèi)成為緊張狀態(tài)(直至不再松弛)，由此使薄膜沿寬度方向收縮10％。根據(jù)JIS-K-7128-3，由該收縮10％后的薄膜切取圖2所示形狀的試驗(yàn)片。另外，圖2中，長(zhǎng)度單位為mm，R表示半徑。需要說(shuō)明的是，切取試驗(yàn)片時(shí)，使薄膜長(zhǎng)度方向成為撕裂方向。接著，用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社島津制作所制造的“Autograph”)握住試驗(yàn)片的兩端(寬度方向)，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定薄膜沿長(zhǎng)度方向完全撕裂時(shí)的最大載荷。將該最大載荷除以薄膜的厚度，計(jì)算出每單位厚度的直角撕裂強(qiáng)度。

[標(biāo)簽的收縮應(yīng)變]

通過將熱收縮性薄膜的兩個(gè)端部用二氧戊環(huán)粘接，制作圓筒狀的標(biāo)簽(以熱收縮性薄膜的主收縮方向?yàn)閳A周方向的標(biāo)簽)。將標(biāo)簽覆蓋在500ml的方型PET瓶(瓶身周長(zhǎng)215mm、頸部的最小長(zhǎng)度87mm)上，以5秒通過區(qū)域溫度90℃的Fuji Astec Inc制造的蒸汽隧道(型號(hào)；SH-1500-L)內(nèi)，由此使標(biāo)簽熱收縮并裝貼于瓶。需要說(shuō)明的是，在裝貼時(shí)，以頸部的周長(zhǎng)103mm(標(biāo)簽高度170mm的位置)的部分成為標(biāo)簽的一端的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為收縮后的加工性的評(píng)價(jià)，使用測(cè)量?jī)x器(gauge)對(duì)裝貼的標(biāo)簽上部的360度方向的應(yīng)變進(jìn)行測(cè)定，求出應(yīng)變的最大值。按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。標(biāo)簽上部收縮不足時(shí)，測(cè)定標(biāo)簽下部的應(yīng)變。

◎：最大應(yīng)變低于2.0mm

○：最大應(yīng)變?yōu)?.0mm以上且低于3.0mm

×：最大應(yīng)變?yōu)?.0mm以上

[標(biāo)簽高度]

在與上述標(biāo)簽收縮應(yīng)變的條件相同的條件下，使標(biāo)簽(高度170mm)裝貼于PET瓶。測(cè)定標(biāo)簽的高度，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：標(biāo)簽高度為169mm以上

○：標(biāo)簽高度為167mm以上且低于169mm

×：標(biāo)簽高度低于167mm

[標(biāo)簽收縮不足]

在與上述標(biāo)簽的收縮應(yīng)變的條件相同的條件下，使標(biāo)簽裝貼于PET瓶。按照以下基準(zhǔn)對(duì)標(biāo)簽收縮狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：裝貼后的標(biāo)簽與PET瓶之間無(wú)松馳，標(biāo)簽收縮直至瓶上部為止。

○：標(biāo)簽與PET瓶的頸部之間因收縮不足而有松馳(在標(biāo)簽高度方向低于1mm)。

×：標(biāo)簽與PET瓶的頸部之間因收縮不足而有松馳(在標(biāo)簽高度方向?yàn)?mm以上)。

[標(biāo)簽的褶皺]

在與上述標(biāo)簽的收縮應(yīng)變的條件相同的條件下，使標(biāo)簽裝貼于PET瓶，按照以下基準(zhǔn)對(duì)褶皺的產(chǎn)生狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：大小2mm以上的褶皺數(shù)為零。

○：大小2mm以上的褶皺數(shù)為1個(gè)以上且2個(gè)以下。

×：大小2mm以上的褶皺數(shù)為3個(gè)以上。

[打孔線啟封性]

在與上述標(biāo)簽的收縮應(yīng)變的條件相同的條件下，將預(yù)先在與主收縮方向正交的方向上設(shè)有打孔線的標(biāo)簽裝貼于PET瓶。其中，打孔線通過以1mm間隔設(shè)置長(zhǎng)度1mm的孔而形成，在標(biāo)簽的縱向(高度方向)上以寬度22mm、長(zhǎng)度185mm設(shè)置2條。然后，在該瓶中填充500ml水，冷藏于5℃，將剛剛從冰箱取出后的瓶的標(biāo)簽的打孔線用指尖撕裂，計(jì)數(shù)能夠在縱向上未沿打孔線整齊地撕裂、無(wú)法將標(biāo)簽從瓶上去除的條數(shù)，算出相對(duì)于全部樣品50條的打孔線啟封不良率(％)。如果打孔線啟封不良率為20％以下，則實(shí)用上是合格的。

<聚酯原料的制備>

在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)和部分回流式冷凝器的不銹鋼制高壓釜中，投入作為二元酸成分的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩爾％、作為二元醇成分的乙二醇(EG)100摩爾％，以使乙二醇以摩爾比計(jì)達(dá)到對(duì)苯二甲酸二甲酯的2.2倍，并使用作為酯交換催化劑的乙酸鋅0.05摩爾％(相對(duì)于酸成分)，一邊將生成的甲醇餾出到體系外一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。然后，添加三氧化銻0.025摩爾％(相對(duì)于酸成分)作為縮聚催化劑，在280℃、26.6Pa(0.2托(torr))的減壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到特性粘度為0.70dl/g的聚酯(A)。該聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。需要說(shuō)明的是，在制造上述聚酯(A)時(shí)，以相對(duì)于聚酯為8000ppm的比例添加作為潤(rùn)滑劑的SiO₂(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的SILYSIA 266)。另外，通過與上述相同的方法，合成表1中示出的聚酯(A、B、C、D、E、F)。需要說(shuō)明的是，表中，IPA為間苯二甲酸、NPG為新戊二醇、CHDM為1,4-環(huán)己烷二甲醇、BD為1,4-丁二醇。聚酯A、B、C、D、E、F的特性粘度分別為0.70dl/g、0.70dl/g、0.73dl/g、0.73dl/g、0.70dl/g、0.80dl/g。需要說(shuō)明的是，各聚酯適當(dāng)制成片狀。

將實(shí)施例、比較例中使用的聚酯原料的組成、實(shí)施例、比較例中的薄膜得樹脂組成與制造條件分別示于表1、表2。

[表1]

[表2]

實(shí)施例1

將上述的聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯F以質(zhì)量比5:5:80:10混合后投入到擠出機(jī)中。使該混合樹脂在280℃下熔融后由T模頭擠出，卷繞在表面溫度冷卻至30℃的旋轉(zhuǎn)的金屬輥上來(lái)進(jìn)行驟冷，得到厚度200μm的未拉伸薄膜。此時(shí)的未拉伸薄膜的牽引速度(金屬輥的轉(zhuǎn)速)為約20m/分鐘。未拉伸薄膜的Tg為67℃。

將得到的未拉伸薄膜向連續(xù)配置有多個(gè)輥組的縱向拉伸機(jī)引導(dǎo)，利用輥的轉(zhuǎn)速差，在78℃下沿縱向拉伸4倍。

將剛縱向拉伸后的薄膜通向加熱爐。加熱爐內(nèi)預(yù)先用熱風(fēng)加熱器進(jìn)行加熱，設(shè)定溫度為95℃。利用加熱爐的入口與出口的輥間的速度差，沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行30％松弛處理。松弛處理時(shí)間為0.6秒。

將松馳處理后的薄膜引導(dǎo)至橫向拉伸機(jī)(拉幅機(jī))中，并使其連續(xù)通過中間熱處理區(qū)域、中間區(qū)域(自然冷卻區(qū)域)、冷卻區(qū)域(強(qiáng)制冷卻區(qū)域)、橫向拉伸區(qū)域、最終熱處理區(qū)域。需要說(shuō)明的是，在拉幅機(jī)的中間區(qū)域中，以在沒有通過薄膜的狀態(tài)下使長(zhǎng)條狀的紙片下垂時(shí)該紙片幾乎完全沿鉛直方向垂下的方式，隔斷來(lái)自中間熱處理區(qū)域的熱風(fēng)、來(lái)自冷卻區(qū)域的冷卻風(fēng)。調(diào)整薄膜與遮蔽板的距離，以使薄膜行進(jìn)時(shí)，伴隨薄膜行進(jìn)的隨伴流的大部分被設(shè)置于中間熱處理區(qū)域與中間區(qū)域之間的遮蔽板隔斷。此外，調(diào)整薄膜與遮蔽板的距離，以使薄膜行進(jìn)時(shí)，在中間區(qū)域與冷卻區(qū)域的邊界、伴隨薄膜行進(jìn)的隨伴流的大部分被遮蔽板隔斷。

將引導(dǎo)至拉幅機(jī)的縱向拉伸后的實(shí)施了松弛的薄膜在中間熱處理區(qū)域以123℃進(jìn)行熱處理8秒。此時(shí)，將長(zhǎng)度方向的松弛率設(shè)為28.6％。接著，將該中間熱處理后的薄膜引導(dǎo)至中間區(qū)域，使其通過中間區(qū)域(通過時(shí)間＝約1秒)而自然冷卻。接著，將自然冷卻后的薄膜引導(dǎo)至冷卻區(qū)域，吹送低溫的風(fēng)以積極地強(qiáng)制冷卻直至薄膜的表面溫度達(dá)到100℃，然后，在95℃下沿寬度方向(橫向)拉伸5倍。

將該橫向拉伸后的薄膜引導(dǎo)至最終熱處理區(qū)域，在最終熱處理區(qū)域中，在98℃下進(jìn)行熱處理5秒。然后，進(jìn)行冷卻，裁切去除兩個(gè)邊緣部，以寬度500mm卷繞成卷狀，由此連續(xù)地以規(guī)定長(zhǎng)度制造厚度20μm的雙軸拉伸薄膜。通過上述的方法評(píng)價(jià)所得到的薄膜的特性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。另外，將通過溫度調(diào)制DSC測(cè)定的可逆熱流示于圖1、將收縮應(yīng)力曲線示于圖3。

實(shí)施例2

將聚酯C變更為聚酯D，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為67℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例3

將聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E和聚酯F以質(zhì)量比5:5:60:20:10混合，以及將縱向拉伸后的加熱爐的溫度變更為105℃，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為67℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例4

將聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯F以質(zhì)量比5:5:80:10混合，以及在中間熱處理工序中未進(jìn)行松弛，在最終熱處理區(qū)域中進(jìn)行28.6％的松弛，除此以外，通過與實(shí)施例3相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為67℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例5

將聚酯B、聚酯C和聚酯F以質(zhì)量比5:90:5混合，以及將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為160μm，將縱向拉伸后的松弛率設(shè)為40％，將中間熱處理溫度設(shè)為118℃，在最終熱處理區(qū)域中進(jìn)行33.3％的松弛，除此以外，通過與實(shí)施例4相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為71℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例6

將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為192μm，將橫向拉伸倍率設(shè)為6倍，除此以外，通過與實(shí)施例5相同的方法制造厚度20μm的薄膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例7

將聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯F以質(zhì)量比5:25:60:10混合，除此以外，通過與實(shí)施例3相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為67℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例8

將聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯E以質(zhì)量比5:5:60:30混合，以及將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為315μm，將縱向拉伸時(shí)的溫度設(shè)為80℃，將倍率設(shè)為4.5倍，將縱向拉伸后的加熱爐的溫度設(shè)為100℃，將松弛率設(shè)為15％，將中間熱處理工序的條件設(shè)為120℃、24.7％的松弛、10秒，將橫向拉伸倍率設(shè)為7倍，將在最終熱處理工序中的松弛率設(shè)為21.9％，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為75℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

實(shí)施例9

將在實(shí)施例1中的縱向拉伸后的加熱爐溫度由95℃變更為50℃，將加熱爐中的長(zhǎng)度方向的松弛率由30％變更為0％(即，未進(jìn)行松弛)。另外，將在中間熱處理工序中的松弛率由28.6％變更為30％，將在最終熱處理工序中的松弛率由0％變更為28.6％。除了變更這些條件以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，制造厚度20μm的薄膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

比較例1

將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為100μm，未進(jìn)行縱向拉伸與沿長(zhǎng)度方向的松弛，將中間熱處理區(qū)域的溫度設(shè)為100℃，將橫向拉伸溫度設(shè)為70℃，將最終熱處理溫度變更為80℃，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造厚度20μm的薄膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。該薄膜的應(yīng)力比小、最大收縮應(yīng)力與30秒后的收縮應(yīng)力的差較大(參見圖3)。

比較例2

將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為224μm，將縱向拉伸后在加熱爐中的沿長(zhǎng)度方向的松弛率設(shè)為20％，在中間熱處理工序中未進(jìn)行松弛，將中間熱處理區(qū)域的溫度設(shè)為140℃，將橫向拉伸倍率設(shè)為4倍，將在最終熱處理區(qū)域中的松弛率設(shè)為12.5％，除此以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制造厚度20μm的薄膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

比較例3

將聚酯A、聚酯B和聚酯C以質(zhì)量比5:25:70混合，以及將未拉伸薄膜的厚度設(shè)為260μm，將中間熱處理區(qū)域的溫度設(shè)為145℃，在中間熱處理工序中未進(jìn)行松弛，將橫向拉伸溫度設(shè)為100℃，將最終熱處理溫度設(shè)為101℃，將在最終熱處理工序中的松弛率變更為7.1％，除此以外，通過與實(shí)施例3相同的方法制造厚度20μm的薄膜。未拉伸薄膜的Tg為75℃。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

比較例4

將實(shí)施例7中的未拉伸薄膜的厚度設(shè)為100μm，將縱向拉伸后在加熱爐中的松弛率由30％變更為0％，將在中間熱處理工序中的松弛率由28.6％變更為0％，除此以外，通過與實(shí)施例7相同的方法制造厚度20μm的薄膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

[表3]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜具有高熱收縮率，具有如上所述的優(yōu)異特性，因此可以適用于瓶等的標(biāo)簽用途。使用本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜作為標(biāo)簽而得到的瓶等包裝體具有良好的外觀。