介電聚氨酯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造介電聚氨酯薄膜的方法，其中連續(xù)進(jìn)行至少下列步驟：I)制造包含下述物質(zhì)的混合物：a)含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，其具有>10重量%和≤50重量%的異氰酸酯基團(tuán)含量、b)含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其具有≥20和≤150的OH值、至少一種溶劑，其具有>0.1毫巴和<200毫巴的在20℃下的蒸氣壓、至少一種潤濕添加劑，其中化合物a)和b)的異氰酸酯基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度總和為≥2.6和≤6，II)在其制成后立即將所述混合物以濕膜形式施加到載體上，III)將所述濕膜固化，形成聚氨酯薄膜和IV)將所述聚氨酯薄膜與所述載體分離。本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的介電聚氨酯薄膜、制造機(jī)電換能器的方法和可通過這種方法獲得的機(jī)電換能器。
【專利說明】介電聚氨酯薄膜
[0001] 本發(fā)明涉及制造尤其適于在機(jī)電換能器中使用的介電聚氨酯薄膜的方法。本發(fā)明 還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的介電聚氨酯薄膜、制造電化學(xué)換能器的方法和可通過這 種方法獲得的電化學(xué)換能器。
[0002] 換能器-也稱作機(jī)電換能器-將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，反之亦然。它們可用作 傳感器、致動(dòng)器和/或發(fā)生器的構(gòu)件。
[0003] 這種換能器的基本構(gòu)造由電活性聚合物（EAP)構(gòu)成。構(gòu)造原理和作用方式類似于 電容器。在處于電壓下的兩個(gè)板之間存在電介質(zhì)。但是，EAPs是在電場中變形的可伸展的 電介質(zhì)。更具體地，它們是大多為薄膜形式的介電彈性體（DEAP ;介電型電活性聚合物)，其 具有高電阻率并如例如WO-A 01/06575中所述在兩面上都被具有高電導(dǎo)率的可伸展電極 (電極）涂覆。這種基本構(gòu)造可用在用于制造傳感器、致動(dòng)器或發(fā)生器的多種多樣不同的構(gòu) 造中。除單層構(gòu)造外，多層構(gòu)造也是已知的。
[0004] 作為換能器系統(tǒng)中的彈性電介質(zhì)的電活性聚合物必須根據(jù)用途在不同部件：傳感 器/致動(dòng)器或發(fā)生器中具有不同性質(zhì)。
[0005] 共同的電性質(zhì)是：該電介質(zhì)的高內(nèi)部電阻率、在應(yīng)用的頻率范圍內(nèi)的高介電強(qiáng)度 和高介電常數(shù)。這些性質(zhì)允許大量電能長期儲存在充滿該電活性聚合物的極小體積內(nèi)。
[0006] 共同的機(jī)械性質(zhì)是足夠高的致斷伸長、低永久伸長和足夠高的抗壓_/拉伸強(qiáng)度。 這些性質(zhì)導(dǎo)致足夠高的彈性變形性而不對換能器造成機(jī)械損傷。對于在張力下工作的換能 器，特別重要的是該彈性體沒有永久伸長(不應(yīng)發(fā)生塑性流變（Flieflen)或"蠕變"，因?yàn)榉?則在一定的伸長周期數(shù)后不再存在EAP效應(yīng))并且在機(jī)械負(fù)荷下沒有表現(xiàn)出任何應(yīng)力松弛。
[0007] 但是，根據(jù)用途也存在不同的需要：對于在張力模式下的致動(dòng)器，需要具有高度可 逆可伸展的彈性體，其具有高致斷伸長和低拉伸彈性模量。相反，對于在伸展下工作的發(fā)生 器，高拉伸彈性模量是適宜的。對內(nèi)部電阻率的要求也不同；對于發(fā)生器，對內(nèi)部電阻率的 要求比致動(dòng)器明顯更高。
[0008] 從關(guān)于致動(dòng)器的文獻(xiàn)中獲知，可伸展性與介電常數(shù)和外加電壓的平方成比例，并 與模量成反比。電壓又取決于介電強(qiáng)度，即如果介電強(qiáng)度非常低，則不能施加高電壓。由 于在由電極的機(jī)電吸引造成的伸展的計(jì)算公式中存在這一值的平方，介電強(qiáng)度必須相應(yīng) 地高。其典型的公式可見于Federico Carpi著的書籍，Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier,第314頁，公式30. 1 以及類似地也可見于 R. Pelrine，Science 287，5454，2000，第837頁，公式2。迄今已知的致動(dòng)器具有太 低的介電常數(shù)和/或介電強(qiáng)度或太高的模量。已知解決方案的缺點(diǎn)還有低電阻率，這造成 致動(dòng)器中的高漏泄電流和在最糟糕的情況下造成電擊穿。
[0009] 對于發(fā)生器重要的是，它們在低損耗的同時(shí)產(chǎn)生高電流產(chǎn)量的效果。典型的損耗 發(fā)生在界面處、在介電彈性體的充放電過程中和通過由介電彈性體造成的漏泄電流。此外， EAP的導(dǎo)電電極層的電阻率造成能量損耗；該電極因此又應(yīng)具有盡可能小的電阻率。描述 可見于 Christian Graf 和 Jiirgen Maas 的文章，Energy harvesting cycles based on electro active polymers, Proceedings of SPIE Smart structures, 2010,卷 7642, 764217。根據(jù)第9(12)頁最后一句中的公式34和35推導(dǎo)得出，當(dāng)介電常數(shù)和電阻率特別 1?時(shí)，能量損失最小。
[0010] 由于幾乎所有電活性聚合物都在循環(huán)負(fù)荷和預(yù)伸展結(jié)構(gòu)下工作，該材料不允許具 有在反復(fù)循環(huán)負(fù)荷下塑性流變的傾向且蠕變應(yīng)盡可能小。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)中描述了含有各種聚合物作為電活性層的成分的換能器；參見例如 WO-A 01/06575〇
[0012] DE 10 2007 005 960描述了炭黑填充的聚醚基聚氨酯。此發(fā)明的缺點(diǎn)在于DEAP 膜的電阻率極低，以致經(jīng)由熱造成過高損耗。
[0013] WO 2010/049079描述了在有機(jī)溶劑中的單組分聚氨酯體系。此處的缺點(diǎn)在于，僅 能使用低支化度，因此該體系在循環(huán)拉伸負(fù)荷下具有過高很多的塑性流變("蠕變")。單組 分聚氨酯體系只能用于官能度為2或更低的線性非支化體系，因此從DE 10 2007 059 858 中獲知的體系不符合該要求。較高官能度的單組分解決方案(在有機(jī)或水性溶劑/分散體 中)會(huì)導(dǎo)致具有極大摩爾質(zhì)量的凝膠或粉末，這使得涂覆/成膜不再可能。同時(shí)，由于線性， 像EAPs的情況中必須使用的可逆拉伸-伸長法不可行，因?yàn)槠湓斐稍摼酆衔锏乃苄粤髯儭?此外，所述聚醚體系的電阻率太小。
[0014] EP 2 280 034描述了具有過低電阻率的聚醚多元醇。
[0015] EP2330649描述了各種解決方法。拉伸強(qiáng)度和電阻率以及介電強(qiáng)度都太低以致無 法達(dá)到具有工業(yè)意義的高效率。
[0016] WO 2010012389描述了胺交聯(lián)的異氰酸酯，但在此電阻率和介電強(qiáng)度也過低。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)中描述的所有方法的缺點(diǎn)在于，它們不能在卷到卷工藝中無限進(jìn)行，因 為： a) 該混合物的適用期太短并在涂施裝置中發(fā)生堵塞 b) 由于單組分運(yùn)行方式，該混合物在卷到卷工藝中在涂施裝置(刮刀等）中涂施之前 的短停留時(shí)間后凝固 c) 干燥時(shí)間過長。
[0018] 因此本發(fā)明的目的是提供可以獲得具有極高回彈能力、沒有塑性流變傾向并具有 高電阻率的介電聚氨酯薄膜的連續(xù)方法。
[0019] 特別地，可根據(jù)所述連續(xù)工藝制備的該介電聚氨酯薄膜應(yīng)具有一種或多種下列性 質(zhì)： a) 根據(jù)DIN 53 504的拉伸強(qiáng)度> 2 MPa，特別優(yōu)選> 4,非常特別> 5 b) 根據(jù)DIN 53 504的致斷伸長> 200% c) 根據(jù)DIN 53 441在30分鐘后在10%變形下的應(yīng)力松弛(蠕變）〈30% (特別優(yōu)選〈 20,非常特別〈10%) d) 根據(jù)ASTM D 149-97a的介電強(qiáng)度> 40 V/Mm (特別優(yōu)選> 60,最特別優(yōu)選> 80) e) 根據(jù)ASTM D 257的電阻率> 1.5E12 ohm m(特別優(yōu)選> 2E12,非常特別> 5 E12， 非常特別>1E13) f) 根據(jù)DIN 53 504在50%伸長下的永久伸長〈3% g) 根據(jù)ASTM D 150-98在0.01 - I Hz下的介電常數(shù)> 5 h) 介電膜的層厚度〈1000微米(作為單層計(jì)算)。
[0020] 通過制造介電聚氨酯薄膜的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，在該方法中連續(xù)進(jìn)行至少下 列步驟： I) 制造包含下述物質(zhì)的混合物： a) 含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，其具有> 10重量％和< 50重量％的異氰酸酯基團(tuán)含 量， b) 含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其具有> 20和< 150的OH值， c) 至少一種溶劑，其具有> 0.1毫巴和〈200毫巴的在20°C下的蒸氣壓， d) 至少一種潤濕添加劑， 其中化合物a)和b)的異氰酸酯基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度總和為> 2.6和<6， II) 在其制成后立即將所述混合物以濕膜形式施加到載體上， III) 將所述濕膜固化，形成聚氨酯薄膜和 IV) 將所述聚氨酯薄膜與所述載體分離。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法制成的介電聚氨酯薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和高彈性。此外， 其具有良好的介電性質(zhì)，如高介電強(qiáng)度、高電阻率和高介電常數(shù)，因此可有利地用在高效率 機(jī)電換能器中。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，合適的化合物a)是例如1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰 酸酯（HDI )、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi )、2, 2, 4-和/或2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸 酯、異構(gòu)的雙_(4, 4' -異氰酸根合環(huán)己基）甲烷（H12-MDI)或其任意異構(gòu)體含量的混合物、 1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯)、 1，4-苯二異氰酸酯、2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯（TDI )、1，5-萘二異氰酸酯、2, 2' -和 /或2, 4' -和/或4, 4' -二苯甲烷二異氰酸酯（MDI )、1，3-和/或1，4-雙-(2-異氰酸根合 丙-2-基）苯（11?01)、1，3-雙（異氰酸根合甲基）苯《01)、具有1至8個(gè)碳原子的2,6-二 異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)及其混合物。此外，含有改性，如脲基甲酸酯_、 脲二酮_、氨基甲酸乙酯_、異氰脲酸酯_、縮二脲_、亞氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu) 的基于所述二異氰酸酯的化合物是組分a)的合適的單元，以及多環(huán)化合物，例如聚合MDI (pMDI)和所有這些的組合也合適。優(yōu)選使用具有2至6,優(yōu)選2. 0至4. 5,特別優(yōu)選2. 6至 4. 2,最特別優(yōu)選2. 8至4. 0,特別優(yōu)選2. 8至3. 8的官能度的改性。
[0023] 特別優(yōu)選使用選自HDI、IH)I、H12-MDI、TDI和MDI的二異氰酸酯用于改性。特 別優(yōu)選使用HDI。非常特別優(yōu)選使用基于HDI并具有> 2. 6的官能度的多異氰酸酯。特別 優(yōu)選使用縮二脲、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，非常 特別優(yōu)選使用縮二脲。優(yōu)選的NCO含量為>10重量％，特別優(yōu)選>15%，最特別優(yōu)選> 18重 量％。NCO含量〈=50重量％，優(yōu)選〈40重量％，最特別優(yōu)選〈35重量％，最特別優(yōu)選〈30 重量％，最特別優(yōu)選〈25重量％。NCO含量特別優(yōu)選為18至25重量％。作為a)基于HDI 的改性脂族異氰酸酯，最特別優(yōu)選使用具有〈0. 5重量％的游離異氰酸酯的游離的未反應(yīng) 單體含量的那些。
[0024] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，化合物a)具有> 2.0和< 4的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)均官 能度。
[0025] 當(dāng)化合物a)包含脂族多異氰酸酯或其由組成時(shí)，也是特別有利的，所述脂族多異 氰酸酯優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和/或異氰脲酸 酯。
[0026] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，異氰酸酯基團(tuán)也可以部分或完全封閉存在，直至它們與異氰酸酯 反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，因此它們無法立即與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。這確保該反應(yīng)直到某一 特定溫度(封閉溫度（Blockierungstemperatur))才發(fā)生。在現(xiàn)有技術(shù)中可以找到典型的封 閉劑，如此選擇封閉劑以使它們根據(jù)物質(zhì)在60至220° C之間的溫度下再從異氰酸酯基團(tuán) 上除去，然后才與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。有些封閉劑并入聚氨酯中，也有一些作為溶劑 或增塑劑留在聚氨酯中或作為氣體從聚氨酯中排出。也提到封閉NCO值。如果本發(fā)明提到 NCO值，其始終基于未封閉的NCO值。通常實(shí)現(xiàn)最多〈0. 5%的封閉。典型的封閉劑是例如己 內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟、吡唑類例如3, 5-二甲基-1，2-吡唑或1-吡唑，三唑，例如1，2, 4-三 唑，二異丙基胺、丙二酸二乙酯、二乙胺、酚或其衍生物或咪唑。
[0027] 化合物b)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵的官能 團(tuán)。特別地，其在此可以是胺、環(huán)氧基、羥基、硫醇、巰基、丙烯?；?、酐、乙烯基和/或甲醇基 團(tuán)。該異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)特別是羥基和/或胺基團(tuán)。
[0028] 化合物b)具有> 2.0和< 4的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度是有利的，其 中該異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是羥基和/或胺。
[0029] 化合物b)可優(yōu)選具有彡27和彡150,特別優(yōu)選彡27和彡120 mg KOH/g的OH 值。
[0030] b)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的平均官能度可以為1. 5至6,優(yōu)選1. 8至4,特別優(yōu) 選1. 8至3。
[0031] b)的數(shù)均摩爾質(zhì)量可以為1000-8000 g/mol，優(yōu)選1500-4000 g/mol，特別優(yōu)選 1500-3000 g/mol。
[0032] 此外優(yōu)選化合物b)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是聚合物。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案，化合物b)包含二醇或由其構(gòu)成，所述 二醇特別優(yōu)選聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇。
[0034] 在化合物b)中，可以使用聚醚多元醇、聚醚胺、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯衍生物、聚硅氧烷基衍生物及其混合物。但是，b) 優(yōu)選包含具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性羥基的多元醇或由其構(gòu)成。b)非常特別優(yōu)選是聚醚 多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇， 特別優(yōu)選是聚丁二烯醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，最特別優(yōu)選 是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
[0035] 合適的聚酯多元醇可以是二醇和任選三醇和四醇與二羧酸和任選三羧酸和四羧 酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。代替游離多羧酸，也可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或低碳醇的 相應(yīng)的多羧酸酯制備該聚酯。
[0036] 聚酯多元醇以本身已知的方式通過具有4至16個(gè)碳原子的脂族和/或芳族多羧 酸、任選由其酐和任選由其低分子量酯(包括環(huán)狀酯）縮聚制備，其中所用反應(yīng)組分主要是 具有2至12個(gè)碳原子的低分子量多元醇。合適的醇的實(shí)例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、 三乙二醇、聚烷撐二醇，如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇（1，3)、丁二醇 (1，4)、己二醇（1，6)和異構(gòu)體、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯或其混合物，其中優(yōu)選 的是己二醇（1，6)和異構(gòu)體、丁二醇（1，4)、新戊二醇和羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可 以使用多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙 酯或其混合物。特別優(yōu)選使用二醇，非常特別優(yōu)選使用丁二醇（1，4)和己二醇（1，6)，最特 別優(yōu)選己二醇（1，6)。
[0037] 所用二羧酸可以例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、 六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3, 3-二乙基戊二酸和/或2, 2-二甲基琥 珀酸。所用酸源也可以是相應(yīng)的酐。
[0038] 另外也可以使用單羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。
[0039] 優(yōu)選的酸是上述類型的脂族或芳族酸。特別優(yōu)選的是己二酸、間苯二甲酸和鄰苯 二甲酸，非常特別優(yōu)選的是間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。
[0040] 在制備具有端羥基的聚酯多元醇時(shí)可共同用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸是例如羥 基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸或羥基硬脂酸或其混合物。合適的內(nèi)酯是己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯或其 同系物或混合物。在此優(yōu)選的是己內(nèi)酯。
[0041] 非常特別優(yōu)選使用聚酯二醇，最特別優(yōu)選基于得自己二酸、間苯二甲酸和鄰苯二 甲酸與丁二醇（1，4)和己二醇（1，6)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0042] 作為含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物b)，可以使用具有羥基的聚碳酸酯，例如 聚碳酸酯多元醇，優(yōu)選聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯 或光氣借助與多元醇，優(yōu)選二醇的縮聚反應(yīng)獲得。
[0043] 適用于此的二醇的實(shí)例是乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1，3_和1，4_ 丁二醇、 1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、 2, 2, 4-三甲基戊-1，3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、1，10-癸二 醇、1，12-十二烷二醇或上述類型的內(nèi)酯改性二醇或其混合物。
[0044] 所述二醇組分優(yōu)選含有40重量％至100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/ 或己二醇衍生物。這樣的己二醇衍生物基于己二醇并且除了 OH端基外還可具有酯或醚基 團(tuán)。這樣的衍生物可例如通過己二醇與過量己內(nèi)酯的反應(yīng)或通過己二醇與其本身醚化成二 己二醇或三己二醇獲得。在本發(fā)明范圍內(nèi)，以已知的方式如此選擇這些和其它組分的量，以 使總和不超過100重量％，特別為100重量％。
[0045] 具有羥基的聚碳酸酯，特別是聚碳酸酯多元醇，優(yōu)選具有線性結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選使用 基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇。
[0046] 在b)中也可以，盡管較不優(yōu)選，使用聚醚多元醇。例如，可通過四氫呋喃的聚合 (借助陽離子開環(huán))獲得的聚丁二醇聚醚是合適的。同樣合適的聚醚多元醇可以是氧化苯乙 烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇在雙官能或多官能起始物分子上的加成產(chǎn) 物。可用的合適的起始物分子的實(shí)例包括水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、 丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺或1，4- 丁二醇或其混合物。
[0047] 也可以獨(dú)自或以任意混合物形式使用羥基官能的低聚丁二烯、氫化羥基官能的低 聚丁二烯、羥基官能硅氧烷、甘油或TMP單烯丙基醚。
[0048] 此外，聚醚多元醇可借助堿性催化或借助雙金屬氰化物催化，或任選在逐步反應(yīng) 的情況下借助堿性催化和雙金屬氰化物催化，由起始物分子和環(huán)氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/ 或環(huán)氧丙烷制備并具有羥端基。雙金屬氰化物催化劑（DMC催化)的描述可見于例如專利說 明書US 5, 158, 922和公開說明書EP O 654 302 A1。
[0049] 可用的起始物在此包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并具有羥基和/或氨基的化合物 以及水。起始物的官能度在此為至少2和最多6。當(dāng)然也可以使用幾種起始物的混合物。 此外，多種聚醚多元醇的混合物也可用作聚醚多元醇。
[0050] 合適的化合物b)也包括酯二醇，如e-羥基己酸-a-羥基丁酯、Y-羥基丁 酸羥基己酯、己二酸-(￠-羥基乙）酯或?qū)Ρ蕉姿犭p（￠-羥基乙基）酯。
[0051] 此外，在步驟I)中也可以共同使用單官能化合物。這樣的單官能化合物的實(shí)例是 乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、 二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚，二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單 丁基醚、三丙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六醇或其混合物。
[0052] 較不優(yōu)選地，在步驟I)中可以另外將擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑按比例添加到化合物b) 中。在此優(yōu)選使用具有2至3的官能度和62至500的分子量的化合物。可以使用芳族 或脂族胺類擴(kuò)鏈劑，例如二乙基甲苯二胺（DETDA)、3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基二苯甲烷 (MB0CA)、3, 5_二氛基_4_氣異丁基苯甲酸醋、4_甲基_2, 6_雙（甲基硫基）_1，3_二氛基 苯（Ethacure 300)、丙二醇二對氛基苯甲酸醋（Polacure 740M)和 4, 4'-二氛基 _2, 2'-二 氯-5, 5' -二乙基二苯甲烷（MCDEA)。特別優(yōu)選的是MBOCA和3, 5-二氨基-4-氯異丁基苯 甲酸酯。根據(jù)本發(fā)明適用于擴(kuò)鏈的組分是有機(jī)二胺或多胺。例如，可以使用乙二胺、1，2-二 氨基丙烷、1, 3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2, 2, 4-和 2, 4, 4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、二氨 基二環(huán)己基甲烷或二甲基乙二胺或其混合物。
[0053] 此外，也可以使用除伯氨基外還具有仲氨基或除氨基(伯或仲）外還具有OH基團(tuán) 的化合物。其實(shí)例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3_氨基-1-甲基氨基丙燒、3-氨基-1-乙基氨 基丙燒、3_氨基-1-環(huán)己基氨基丙燒、3-氨基-1-甲基氨基丁燒、鏈燒醇胺，如N-氨基乙 基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。為了鏈終止，通常使用具有異氰酸酯反應(yīng)性基 團(tuán)的胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙基胺、二甲 基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基（甲基）氨基丙基胺、嗎 啉、哌啶或它們的合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的單酮亞胺 (Monoketim)、伯/叔胺，如N, N-二甲基氨基丙基胺。
[0054] 這些通常由于它們的高反應(yīng)性而具有觸變效應(yīng)，因此如此改變流變學(xué)以使該混合 物在基材上具有較高粘度。常用的非胺類擴(kuò)鏈劑的實(shí)例是2, 2' -硫代二乙醇、丙-1，2-二 醇、丙-1，3-二醇、甘油、丁 -2, 3-二醇、丁 -1，3-二醇、丁二醇（1，4)、2_ 甲基丙-1，3-二 醇、戊-1，2-二醇、戊-1，3-二醇、戊-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、2, 2-二甲基丙-1，3-二醇、 2_甲基丁二醇（1，4)、2_甲基丁-1,3-二醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、3-甲基戊-1,5-二醇、 1，1，1_二輕甲基丙燒、己二醇（1，6)、庚-1，7-二醇、2-乙基己二醇（1，6)、半-1，8-二醇、 壬-1，9-二醇、癸-1，10-二醇、^-一烷-1，11-二醇、十二烷-1，12-二醇、二乙二醇、三乙二 醇、環(huán)己-1，4-二醇、環(huán)己-1，3-二醇和水。
[0055] 特別優(yōu)選地，a)和b)具有低的游離水、殘留酸含量和金屬含量。b)的殘留水含量 優(yōu)選〈1重量％，特別優(yōu)選〈〇. 7重量％ (基于b)計(jì))。b)的殘留酸含量優(yōu)選〈1重量％, 特別優(yōu)選〈0.7重量％(基于B計(jì))。例如由用于制備反應(yīng)物的催化劑成分的殘留造成的殘 留金屬含量應(yīng)優(yōu)選小于1000 ppm,更優(yōu)選小于500 ppm,基于占a)或b)計(jì)。
[0056] 在步驟I)的混合物中，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的比率可以為1:3至 3:1，優(yōu)選 1:1. 5 至 L 5:1，特別優(yōu)選 1:1. 3 至 L 3:1，最優(yōu)選 1:1. 02 至 1:0. 95。
[0057] 步驟I)的混合物除化合物a)和b)外還可另外包含助劑和添加劑。這樣的助劑 和添加劑的實(shí)例是交聯(lián)劑、增稠劑、溶劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、乳化劑、表 面活性劑、粘合劑、增塑劑、疏水劑、顏料、填料、流變改進(jìn)劑、脫氣-和消泡助劑、潤濕添加 劑和催化劑。步驟I)的混合物特別優(yōu)選包含潤濕添加劑。潤濕添加劑通常以0.05至1.0 重量％的量含于該混合物中。典型的潤濕添加劑可獲自例如Altana(Byk添加劑，例如：聚 酯改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯共聚物以及例如C6F13 含氟調(diào)聚物（Fluorotelomere))。
[0058] 步驟I)的混合物優(yōu)選包含具有高介電常數(shù)的填料。其實(shí)例是陶瓷填料，尤其是鈦 酸鋇、二氧化鈦和壓電陶瓷，如石英或鋯鈦酸鉛，以及有機(jī)填料，尤其是具有高電極化能力 的那些，例如酞菁、聚-3-己基噻吩。通過添加這些填料可提高聚氨酯薄膜的介電常數(shù)。
[0059] 此外，還可以通過引入在滲流閾值以下的導(dǎo)電填料來實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)。此類物質(zhì) 的實(shí)例是炭黑、石墨、石墨烯、纖維、單壁或多壁碳納米管、導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚苯胺或 聚吡咯或其混合物。在本文中，有其令人感興趣的是具有表面鈍化并因此在滲流閾值以下 的低濃度下盡管提高介電常數(shù)但并不導(dǎo)致該聚合物的電導(dǎo)率提高的炭黑類型。
[0060] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，用以提高介電常數(shù)和/或擊穿場強(qiáng)的添加劑也還可以在成膜后 在步驟II)和III)中加入。這可例如通過生成一個(gè)或多個(gè)另外的層或通過滲透聚氨酯薄 膜，例如通過向內(nèi)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。
[0061 ] 所用溶劑可以是水性和有機(jī)溶劑。
[0062] 可以優(yōu)選使用具有> 0. 1毫巴和〈200毫巴，優(yōu)選> 0.2毫巴和〈150毫巴，特別 優(yōu)選> 0.3毫巴和〈120毫巴的在20°C下的蒸氣壓的溶劑。尤其可以將這種溶劑添加到步 驟I)的混合物中。由此特別有利地可在輥涂裝置上制造本發(fā)明的薄膜。
[0063] 該聚氨酯薄膜可具有0. 1微米至1000微米，優(yōu)選1微米至500微米，特別優(yōu)選5 微米至200微米，最特別優(yōu)選10微米至100微米的層厚度。
[0064] 在步驟II)中可以在卷到卷工藝中，例如通過刮刀、刷涂、澆注、旋涂、噴涂、擠出 將步驟I)的混合物施加到載體上。該混合物優(yōu)選用刮刀（例如光滑刮刀、逗號刮刀等)、輥 (例如網(wǎng)紋輥、雕花輥、光滑輥等)或模頭施加到載體上。該模頭可以是模頭施加裝置的一部 分。也可以多個(gè)施加裝置同時(shí)或相繼運(yùn)行。也可以用一個(gè)施加裝置同時(shí)施加幾個(gè)層。優(yōu)選 使用模頭，特別優(yōu)選使用停留時(shí)間優(yōu)化的和/或無再循環(huán)的模頭。最優(yōu)選地，模頭與載體的 距離小于濕膜厚度的三倍，優(yōu)選小于濕膜厚度的兩倍，更優(yōu)選小于濕膜厚度的1. 5倍。如果 例如涂上150微米濕膜（當(dāng)濕膜含有20重量％溶劑時(shí)，這因此相當(dāng)于120微米固化的膜)， 則模頭與載體的所選距離應(yīng)該選擇〈300微米。如果如上所述選擇模頭與載體的距離，可 以使用輥涂裝置制造薄膜。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟II)中可以制造具有10至300微 米，優(yōu)選15至150微米，更優(yōu)選20至120微米，最特別優(yōu)選20至80微米厚度的濕膜。
[0066] 同樣優(yōu)選的是在步驟III)中，該濕膜通過使其經(jīng)過優(yōu)選具有彡40°C和彡 120°C，更優(yōu)選彡60°C和彡110°C，尤其優(yōu)選彡60°C和彡KKTC的溫度的第一干燥段固 化。
[0067] 該濕膜還可在第一干燥段后另外經(jīng)過優(yōu)選具有> 60°C和< 130°C，更優(yōu)選彡 80°C和彡120°C，尤其優(yōu)選彡90°C和彡120°C的溫度的第二干燥段。
[0068] 此外，該濕膜還可在第二干燥段后經(jīng)過優(yōu)選具有> IKTC和< 180°C，更優(yōu)選彡 IKTC和彡150°C，尤其優(yōu)選彡IKTC和彡140°C的溫度的第三干燥段。
[0069] 可以通過懸浮或在例如Kr5nert、Coatema、Drytec或Polytype在市場上供應(yīng)的滾 筒式干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。
[0070] 在載體上的濕膜經(jīng)過所述一個(gè)或多個(gè)干燥段的典型速度為> 0. 5 m/min和〈600 m/min，特別優(yōu)選 > 0.5 m/min 和〈500 m/min，特別優(yōu)選 > 0.5 m/min 和〈100 m/min。
[0071] 干燥段長度和干燥段的供風(fēng)與該速度相匹配。通常，該濕膜在一個(gè)或任選多個(gè)所 述干燥段中的總停留時(shí)間為> 10秒和< 60分鐘，優(yōu)選> 30秒和< 40分鐘，更優(yōu)選> 40秒和< 30分鐘，最特別優(yōu)選> 40秒和< 10分鐘。
[0072] 本發(fā)明的介電聚氨酯薄膜可以具有另外的功能層，例如導(dǎo)電層、溶劑和氣體的阻 隔層和/或粘合層。這可以在一面上或兩面上實(shí)現(xiàn)，作為一層或互相疊加的數(shù)層，通過完全 涂覆或通過平面部分涂覆。
[0073] 適用于由該反應(yīng)混合物制造聚合物薄膜的載體尤其是玻璃、離型紙、薄膜和塑料， 制成的介電聚氨酯薄膜可以容易地與其分離。特別優(yōu)選使用紙或薄膜。紙可以在一面或兩 面上例如被有機(jī)硅或塑料涂覆。該涂層和/或薄膜可以例如由塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、特氟龍、聚苯乙烯、聚丁二 烯、聚氨酯、丙烯酸酯-苯乙烯_丙烯腈、丙烯腈/ 丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯橡膠、丁基橡膠、酪蛋 白塑料、酪素塑料、乙酸纖維素、水化纖維素、硝酸纖維素、氯丁二烯橡膠、甲殼質(zhì)、殼聚糖、 環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯 橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、氟橡膠、脲醛樹脂、異戊二烯橡膠、木質(zhì)素、三聚氰胺-甲醛樹脂、 三聚氰胺/酚醛、丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯、天然橡膠(阿拉伯樹膠)、酚醛樹脂、全氟烷 氧基烷烴、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚碳 酸酯、聚氯三氟乙烯、聚酯、聚酯酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚羥 基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚酰亞胺、聚異丁烯、聚交酯(聚乳酸)、聚甲基丙烯酰基甲基酰 亞胺、聚對苯二甲酸亞甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛或聚縮醛、聚苯醚、聚 苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯PUR、聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、有機(jī)硅、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、熱塑性淀粉、熱塑性聚氨酯、氯乙烯 /乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯制成?；蛘?，這些塑料也可以直接用作載體材料和/ 或另外提供其它內(nèi)部或外部脫模劑或?qū)?。這些層可具有屏障功能或含有能夠任選轉(zhuǎn)移至介 電聚氨酯薄膜的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。該塑料可以軸向或雙軸取向或拉伸，并被壓力-或電暈預(yù)處理。 也可以增強(qiáng)該薄膜。典型的增強(qiáng)材料是織物，例如紡織品或玻璃纖維。
[0074] 根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可以使用由玻璃、塑料或紙制成，優(yōu)選由有機(jī)硅或 塑料涂覆的紙制成的載體。
[0075] 在涂覆后，可以直接剝除該薄膜或紙并再使用。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該薄膜可 以循環(huán)運(yùn)行，并在剝除時(shí)，將介電聚氨酯薄膜直接轉(zhuǎn)移到新載體上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，為該載體提供一定的結(jié)構(gòu)。這也被稱作壓花。如此進(jìn)行壓花，以將該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到介電聚 氨酯薄膜上，且僅在介電聚氨酯薄膜的表面中形成壓花。當(dāng)該薄膜伸展時(shí)，壓花被拉平。如 出制造壓花，使得薄膜上的電極層在伸展的情況下被拉平，而該層本身沒有明顯伸展。該壓 花優(yōu)選在卷到卷工藝中壓花到載體中。例如，在此借助輥冷壓花到熱塑性塑料中或借助冷 卻法熱壓花到熱塑性塑料中。例如在EP 1 919 071中描述了典型的壓花。
[0076] 下面舉例描述用于連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的介電聚氨酯薄膜的工業(yè)規(guī)模方法。
[0077] 圖1顯示所用涂覆裝置的示意性結(jié)構(gòu)。在該圖中，各部件具有下列標(biāo)號： 1儲器 2計(jì)量裝置 3真空脫氣裝置 4過濾器 5靜態(tài)混合器 6涂覆裝置 7空氣循環(huán)干燥機(jī) 8載體 9覆蓋層。
[0078] 將組分b)引入該涂覆裝置的兩個(gè)儲器1之一中。將組分a)引入第二個(gè)儲器1中。 然后將這兩種組分各自借助計(jì)量裝置2傳送至真空脫氣裝置3,并脫氣。然后將它們各自從 此處通過濾器4導(dǎo)入靜態(tài)混合器5中，在此混合組分。然后將所得液體物料送入涂覆裝置 6〇
[0079] 涂覆裝置6在本情況中是狹縫模頭。借助涂覆裝置6,將該混合物以濕膜形式施加 到載體8上，然后在空氣循環(huán)干燥機(jī)7中固化。由此得到介電聚氨酯薄膜，然后為其提供覆 蓋層9并卷起。
[0080] 本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的介電聚氨酯薄膜。
[0081] 本發(fā)明還提供包含載體基材、施加于其上的本發(fā)明的介電聚氨酯薄膜和任選施加 到薄膜的背離載體基材一側(cè)上的覆蓋層的層結(jié)構(gòu)。
[0082] 該層結(jié)構(gòu)尤其可以在該薄膜上具有一個(gè)或多個(gè)覆蓋層，以保護(hù)其免受污物和環(huán)境 影響。為此，可以使用塑料薄膜或復(fù)合薄膜體系或清漆。
[0083] 所用覆蓋層優(yōu)選是與載體中所用的材料類似的薄膜材料，其中這些可具有通常5 至200微米，優(yōu)選8至125微米，特別優(yōu)選20至50微米的厚度。
[0084] 優(yōu)選的是具有盡可能光滑的表面的覆蓋層。此處所用的量度是根據(jù)DIN EN ISO 4288 ^Geometrische Produktspezefikation (GPS) - Oberflachenbeschaffenheit... 〃 (英語〃Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture…〃（試驗(yàn)條件： R3z正面和反面)測定的粗糙度。優(yōu)選粗糙度為小于或等于2微米，優(yōu)選小于或等于0. 5微 米。
[0085] 所用覆蓋層優(yōu)選是厚度為20至60微米的PE或PET膜。特別優(yōu)選使用厚度為40 微米的聚乙烯膜。
[0086] 在載體上的層結(jié)構(gòu)的情況下，同樣可行的是施加另一覆蓋層作為保護(hù)層。
[0087] 本發(fā)明還提供制造機(jī)電轉(zhuǎn)換器的方法，其中在第一步驟中根據(jù)本發(fā)明的方法制造 介電聚氨酯薄膜，并在第二步驟中在所述介電聚氨酯薄膜相對的兩面上各布置一個(gè)電極。 [0088] 可以例如借助印刷法，例如噴墨、柔版印刷、絲網(wǎng)印刷，或借助刮刀、模頭或輥，以 及借助在真空下的金屬化施加電極。典型材料基于碳或金屬，例如銀、銅、鋁、金、鎳、鋅或其 它導(dǎo)電金屬和材料。該金屬可以作為鹽或作為溶液、作為分散體或乳狀液以及作為前體施 加。
[0089] 此外，本發(fā)明還提供可通過這種方法獲得的機(jī)電轉(zhuǎn)換器。
[0090] 在該機(jī)電轉(zhuǎn)換器中，尤其可以將該介電聚氨酯薄膜如此布置于電極之間，以使該 介電聚氨酯薄膜接觸至少一個(gè)電極。
[0091] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，也可以將該介電聚氨酯薄膜如此布置于電極之間， 以使電極在該介電聚氨酯薄膜相對的兩面上與其鄰接。
[0092] 為了構(gòu)造本發(fā)明的換能器，可以如例如WO 01/06575中所述在本發(fā)明的介電聚氨 酯薄膜的兩面上都涂覆電極。
[0093] 在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣可行的是，在分開的步驟中制造電極和介電聚氨酯薄膜，隨 后將它們接合在一起。典型方法是例如粘合或?qū)訅骸?br> [0094] 該換能器可以有利地以多種多樣的構(gòu)造用于制造傳感器、致動(dòng)器和/或發(fā)生器。
[0095] 本發(fā)明因此還提供包含本發(fā)明的機(jī)電轉(zhuǎn)換器的電子和/或電氣設(shè)備，尤其是模 塊、自動(dòng)裝置、儀器或部件。
[0096] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的機(jī)電轉(zhuǎn)換器在電子和/或電氣設(shè)備中，尤其在致動(dòng)器、傳 感器或發(fā)生器中的用途。有利地，本發(fā)明可用于電機(jī)械和電聲學(xué)領(lǐng)域中，特別是從機(jī)械振動(dòng) 中獲得能量(獲能)、聲學(xué)、超聲、醫(yī)療診斷、聲學(xué)顯微術(shù)、機(jī)械傳感，尤其是壓力_、力-和/或 應(yīng)變傳感、機(jī)器人學(xué)和/或通信【技術(shù)領(lǐng)域】中的大量非常不同的用途。其典型實(shí)例是壓力傳 感器、電聲轉(zhuǎn)換器、麥克風(fēng)、擴(kuò)音器、振動(dòng)轉(zhuǎn)換器、光偏轉(zhuǎn)器、膜、玻璃光纖調(diào)制器、熱電檢測 器、電容器和控制系統(tǒng)和"智能"地板以及用于將水波能，尤其是海浪能量轉(zhuǎn)換成電能的系 統(tǒng)。
[0097] 實(shí)施例： 下面借助實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0098] 除非另行指明，所有百分比數(shù)據(jù)基于重量計(jì)。
[0099] 除非另行規(guī)定，所有分析測量在標(biāo)準(zhǔn)條件下在23°C的溫度下進(jìn)行。
[0100]方法： 除非明確地另行提到，根據(jù)DIN EN ISO 11909以體積手段測定NCO含量。
[0101] 用來自 Anton Paar Germany GmbH,德國，Helmuth-Hirth-Str. 6，73760 Ostfildern的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23°C下根據(jù)DIN 53019借助旋轉(zhuǎn)粘度測定法測定所給出的粘 度。
[0102] 用來 自 Dr. Johannes Heidenhain GmbH, 德 國， Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5，83301 Traunreut的機(jī)械測厚儀進(jìn)行薄膜層厚度的測 量。在三個(gè)不同位置測量該試樣并使用平均值作為代表性的測量結(jié)果。
[0103] 借助來自Zwick的拉力機(jī)，型號1455 (配有總測量范圍為IkN的測力計(jì))根據(jù)DIN 53 504以50 mm/min的牽引速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。所用試樣是S2拉伸棒。各測量在以相同 方式制備的三個(gè)試樣上進(jìn)行并使用所得數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行評估。為此，除了以[MPa]計(jì)的 拉伸強(qiáng)度和以[%]計(jì)的致斷伸長以外，還專門測定以[MPa]計(jì)的在100%和200%伸長下的 應(yīng)力。
[0104] 借助來自Zwick / Roell的Zwicki拉力機(jī)(配有總測量范圍為50N的測力計(jì)）在 要檢查的樣品的S2-棒上測定永久伸長。在該測量中，將樣品以50 mm/min的速率拉伸至最 大n* 50%，在達(dá)到這種變形后，釋放樣品上的應(yīng)變至力=0 N，然后測量仍存在的伸長。緊 接著以n=n+l開始下一測量周期；提高n的值直至樣品破裂。在此，僅測量50%變形的值。
[0105] 同樣使用Zwick拉力機(jī)進(jìn)行應(yīng)力松弛的測定；該儀器的使用對應(yīng)于用于測定永久 伸長的實(shí)驗(yàn)。此處所用的試樣是尺寸為60 X 10 mm2的條狀樣品，其以50毫米的夾緊間距 夾住。在極快變形至55毫米后，使這種變形保持恒定30分鐘并在此時(shí)間期間測定力分布。 在30分鐘后的應(yīng)力松弛是基于在剛變形到55毫米后的初始值的應(yīng)力下降百分比。
[0106] 用來自 Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Strafle 9， 56414 Hundsangen,德國的測量裝置（測量電橋：Alpha-A Analyzer，測量頭：ZGS Active Sample Cell Test Interface)以20毫米的試樣直徑根據(jù)ASTM D 150-98進(jìn)行介電常數(shù) 的測量。檢查IO7 Hz至KT2 Hz的頻率范圍。用于所檢查的材料的介電常數(shù)的度量是在 10-0. 01 Hz下的介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部分。
[0107] 借助來自 Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Strafie 65，D-82110 Germering,德國）的型號為No. : 6517 A和8009的實(shí)驗(yàn)室裝置根據(jù) ASTM D 257 (用于測定材料的絕緣電阻的方法）測量電阻率。
[0108] 用來自 Associated Research Inc, 13860 W Laurel Drive, Lake Forest, IL 600045-4546，USA的高電壓源型號hypotMAX和自身構(gòu)造的樣品支架根據(jù)ASTM D 149-97a 進(jìn)行擊穿電場強(qiáng)度的測定。該樣品支架僅以低機(jī)械預(yù)張力接觸均勻厚度的聚合物樣品并防 止使用者接觸到電壓。用升高的電壓對該裝置中的未預(yù)加應(yīng)力的聚合物薄膜施以靜荷載 直至電擊穿該薄膜。測量結(jié)果是基于聚合物薄膜的厚度，在擊穿時(shí)達(dá)到的電壓，以[V/ym] 計(jì)。每個(gè)薄膜進(jìn)行5次測量并給出平均值。
[0109] 所用物質(zhì)和縮寫： Desmodur? N100 基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，NCO含量220 ± 0. 3% (根 據(jù) DIN EN ISO 11 909)，在 23°C下的粘度 10000 ± 2000 mPa.s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmodur? N3300 基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，NCO含量21. 8 ± 0.3% (根據(jù) DIN EN ISO 11 909)，在 23 °C 下的粘度 3000 ± 750 mPa ^s5Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmodur? XP 2599含有醚基團(tuán)并基于六亞甲基-1，6-二異氰酸酯（HDI)的脂族預(yù)聚 物，異氰酸酯含量 6 ± 0. 5%(DIN EN ISO 11 909)，在 23°C下的粘度 2500 ± 500 mPa.s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmodur? N75 BA 75% Desmodur? NlOO 和 25% 乙酸丁醋；160 ± 50 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmodur? N75 MPA 75% Desmodur? NlOO 和 25% 乙酸甲氧基丙酯，250 ± 75 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Arcol PPG 2000平均摩爾質(zhì)量Mn=2000的DMC催化的聚環(huán)氧丙烷；來自Bayer MaterialScience AG 的產(chǎn)品 P200H/DS基于1,6-己二醇和鄰苯二甲酸酐的聚酯多元醇，摩爾質(zhì)量2000 g/mol， Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmophen? C2201基于1,6-己二醇的聚碳酸酯多元醇，通過與碳酸二甲酯的反應(yīng)制 備，摩爾質(zhì)量 2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmophen? C 2200具有輕端基和大約2000 g/mol的分子量的線性脂族聚碳酸酯二 酉享，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Irganox? 1076 3-(3, 5-二-叔丁基-4-輕基苯基）丙酸十八燒基酯，Ciba Specialty Chemicals Inc., Basle, CH Terathane? 650 INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim，摩爾質(zhì)量Mn = 650 g/mol 的聚-THF PolyTHF? 1000 BASF AG 摩爾質(zhì)量Mn = 1000 g/mol的聚-THF Ketjenblack EC 300 J 來自 Akzo Nobel AG 的產(chǎn)品 Tib Kat 220 三（2-乙基己酸）丁基錫，來自 Tib Chemicals AG, Mannheim Metacure? T-12 來自 Air Products and Chemicals, Inc.的二月桂酸二丁基錫 DBTDL 來自 E. Merck KGaA, Frankfurter Str. 250，D-64293 Darmstadt,德國 的二月桂酸二丁基錫 BYK 310聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的溶液，Altana BYK 3441 丙烯酸酯共聚物的溶液，Altana. Desmophen? C 1200 線性脂族聚碳酸酯聚酯，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. 來自Sigma-Aldrich的乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯 Hostaphan RN 2SLK:來自Mitsubishi的離型膜，基于聚對苯二甲酸乙二醇酯，具有有 機(jī)硅涂層。使用寬度300毫米的薄膜 離型紙：聚甲基戊烯涂覆的離型紙。
[0110] 對于本發(fā)明的實(shí)施例的涂覆實(shí)驗(yàn)，使用在連續(xù)卷到卷工藝中具有7個(gè)干燥機(jī)的來 自Coatema涂覆裝置。施加裝置：來自TSE Troller,瑞士的狹縫模頭。除非另行提到，將 模頭與載體的距離設(shè)定為1〇〇微米。使用帶有兩個(gè)齒輪泵(加熱)、攪拌和可加熱的容器、 可加熱軟管和過濾器的雙組分低壓鑄造機(jī)。此外，使用靜態(tài)可加熱混合機(jī)。第一干燥段在 80°C下運(yùn)行(供風(fēng)2 m/s)，第二干燥段在KKTC下運(yùn)行(供風(fēng)3 m/s)，第三干燥段在IKTC下 運(yùn)行(供風(fēng)8 m/s)，第四干燥段在130°C下運(yùn)行(供風(fēng)7、5、2、2 m/s)。載體的帶速設(shè)定為1 m/min ;鼓入干燥段的供風(fēng)為干燥空氣。制成的介電聚氨酯薄膜的層厚度為100微米。
[0111] 本發(fā)明的實(shí)施例可連續(xù)生產(chǎn)超過8小時(shí)而沒有施加裝置的堵塞或發(fā)生涂覆缺陷。
[0112] 實(shí)施例1: 21. 39 重量份 Desmodur N100 與 0.0024 重量份 Tib Kat 220 和 100 重量份P200H/DS 的 多元醇混合物反應(yīng)。該異氰酸酯（Desmodur N100)在40°C下使用，該多元醇共混物（P200H/ DS與TIB Kat 220)在80°C下使用。將各組分的軟管分別加熱至40°C和80°C。將靜態(tài)混 合機(jī)加熱至65°C;模頭為60°C。NCO/OH基團(tuán)的比為1.07。將其澆注到Hostaphan薄膜上。
[0113] 實(shí)施例2: 21. 39 重量份 Desmodur NlOO 與 0. 0024 重量份 Tib Kat 220 和 100 重量份 Desmophen C2201的多元醇混合物反應(yīng)。該異氰酸酯（Desmodur N100)在40°C下使用，該多元醇共混 物（Desmophen C2201與TIB Kat 220)在80°C下使用。將各組分的軟管分別加熱至40°C 和80°C。將靜態(tài)混合機(jī)加熱至65°C ;模頭為60°C。NC0/0H基團(tuán)的比為1.07。將其澆注 到Hostaphan薄膜上。
[0114] 實(shí)施例3: 151. 50 重量份Desmodur N75 MPA 與 0.02 重量份Tib Kat 220 和 536. 84 重量份P200H/ DS的多元醇混合物、3. 24重量份Byk 310和308. 41重量份乙酸甲氧基丙酯反應(yīng)。該異氰 酸酯（Desmodur N75 MPA)在23°C下使用，該多元醇共混物（P200H/DS與TIB Kat 220)在 23°C下使用。軟管、靜態(tài)混合機(jī)和模頭各自在23°C下。NC0/0H基團(tuán)的比為1.07。將其澆注 到紙上。
[0115] 實(shí)施例4: 113. 62 重量份 Desmodur N75 BA 與 0.01 重量份 Tib Kat 220 和 459. 30 重量份 P200H/ DS的多元醇混合物、2. 77重量份Byk 3441和158. 31重量份乙酸丁酯反應(yīng)。該異氰酸酯 (Desmodur N75 BA)在 23°C下使用，該多元醇共混物（P200H/DS with TIB Kat 220)在 23°C 下使用。軟管、靜態(tài)混合機(jī)和模頭各自在23°C下。NC0/0H基團(tuán)的比為1.07。將其澆注到紙 上。
[0116] 對比例 A-3/4: 如實(shí)施例3和4中進(jìn)行，但是分別省略BYK 310和Byk 3441。不可能在所用輥涂裝置 上制造薄膜，因?yàn)樵摼郯滨ゲ灰鹑魏螡櫇瘛?br> [0117] 對比例A-3/4 -模頭距離： 如實(shí)施例3和4中進(jìn)行，但是將模頭距離提高到400微米。不可能在所用輥涂裝置上 制造薄膜，因?yàn)闈櫇穹浅２灰?guī)則。
[0118] 對比例 B-9: 所用原材料沒有單獨(dú)脫氣。將50. 0克Desmophen? C2201和0. 05克Irganox? 1076稱 入聚丙烯杯中，在高速混合機(jī)中以3000轉(zhuǎn)/分鐘混合1分鐘，然后預(yù)熱至60°C。在穩(wěn)定劑 Irganox? 1076完全溶解后，加入0. 01克DBTDL并將這種混合物再次以3000轉(zhuǎn)/分鐘均化 1分鐘。將10. 79克Desmodur? N 3300稱入該均勻混合物中并將這種混合物在高速混合機(jī) 中再以3000轉(zhuǎn)/分鐘混合1分鐘。
[0119] 由仍為液體的反應(yīng)混合物在玻璃板上手工刮涂濕膜厚度為1毫米的薄膜。在制成 后，所有薄膜在干燥箱中在100°c下固化1小時(shí)。在固化后，薄膜可以容易地用手從玻璃板 上取下。
[0120] 為將該混合物用于卷到卷工藝，就1分鐘來說，該混合物的適用期過短。單組分 操作方式也不合適，因?yàn)樵摶旌衔镌诰淼骄砉に囍性谑┘又霸谑┘友b置中在幾分鐘后變 硬，因此不可能連續(xù)涂覆。1小時(shí)的干燥時(shí)間也太長。玻璃板是不適合作為卷到卷工藝中的 離型膜的非撓性載體。
[0121] 此外，介電常數(shù)僅為4. 6且致斷伸長僅為175%。
[0122] 對比例 B-IO : 所用原材料沒有單獨(dú)脫氣。將50. 0克Desmophen? C2200和0. 05克Irganox? 1076稱 入聚丙烯杯中，在高速混合機(jī)中以3000轉(zhuǎn)/分鐘混合1分鐘，然后預(yù)熱至60°C。在穩(wěn)定劑 Irganox? 1076完全溶解后，加入0? 15克Desmorapid S0?并將該混合物再以3000轉(zhuǎn)/分 鐘均化1分鐘。將11. 48克Desmodur? N 100稱入這種均勻混合物中并將這種混合物在高 速混合機(jī)中再以3000轉(zhuǎn)/分鐘混合1分鐘。
[0123] 由仍為液體的反應(yīng)混合物在玻璃板上手工刮涂濕膜厚度為1毫米的薄膜。在制成 后，所有薄膜在干燥箱中在100°c下固化1小時(shí)。在固化后，薄膜可以容易地用手從玻璃板 上取下。
[0124] 為將該混合物用于卷到卷工藝，就1分鐘來說，該混合物的適用期過短。單組分 操作方式也不合適，因?yàn)樵摶旌衔镌诰淼骄砉に囍性谑┘又霸谑┘友b置中在幾分鐘后變 硬，因此不可能連續(xù)涂覆。1小時(shí)干燥時(shí)間也太長。玻璃板是不適合作為卷到卷工藝中的離 型膜的非撓性載體。
【權(quán)利要求】
1. 制造介電聚氨酯薄膜的方法，其中連續(xù)進(jìn)行至少下列步驟： I) 制造包含下述物質(zhì)的混合物： a) 含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，其具有> 10重量％和< 50重量％的異氰酸酯基團(tuán)含 量， b) 含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其具有> 20和< 150的OH值， c) 至少一種溶劑，其具有> 0.1毫巴和〈200毫巴的在20°C下的蒸氣壓， d) 至少一種潤濕添加劑， 其中化合物a)和b)的異氰酸酯基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度總和為> 2.6和<6， II) 在其制成后立即將所述混合物以濕膜形式施加到載體上， III) 將所述濕膜固化，形成聚氨酯薄膜和 IV) 將所述聚氨酯薄膜與所述載體分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟II)中通過模頭將所述混合物施加到載 體上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述模頭與載體的距離小于所述濕膜厚度的 三倍，優(yōu)選小于所述濕膜厚度的兩倍，特別優(yōu)選小于所述濕膜厚度的1. 5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟II)中制造濕膜，所述濕膜 具有10至300微米，優(yōu)選15至150微米，更優(yōu)選20至120微米，最特別優(yōu)選20至80微米 的厚度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述濕膜在步驟III)中通過使其 經(jīng)過第一干燥段固化，所述第一干燥段優(yōu)選具有> 40°C和< 120°C，更優(yōu)選> 60°C和< ll〇°C，尤其優(yōu)選彡60°C和彡100°C的溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述濕膜在第一干燥段后另外經(jīng)過第二干燥 段，所述第二干燥段優(yōu)選具有> 60°C和< 130°C，更優(yōu)選> 80°C和< 120°C，尤其優(yōu)選> 90°C和彡120°C的溫度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述濕膜在第二干燥段后另外經(jīng)過第三干燥 段，所述第三干燥段優(yōu)選具有>ll〇°C和< 180°C，更優(yōu)選> 110°C和< 150°C，尤其優(yōu)選 彡110°C和彡140°C的溫度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述濕膜在所述一個(gè)或任選多個(gè)干 燥段中的總停留時(shí)間為> 10秒和< 60分鐘，優(yōu)選> 30秒和< 40分鐘，更優(yōu)選> 40秒 和< 30分鐘，最特別優(yōu)選> 40秒和< 10分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述溶劑具有> 0.2毫巴和〈150 毫巴，優(yōu)選> 0.3毫巴和〈120毫巴的在20°C下的蒸氣壓。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，化合物a)具有> 2. 0和< 4的 異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)均官能度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于，化合物a)包含脂族多異氰酸酯 或由其構(gòu)成，所述脂族多異氰酸酯優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸 酯的縮二脲和/或異氰脲酸酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，化合物b)具有> 2.0和< 4的 異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)均官能度，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是羥基和/或胺。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，其特征在于，化合物b)包含二醇或由其構(gòu)成， 所述二醇特別優(yōu)選聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用由塑料或紙制成，優(yōu)選由有 機(jī)硅或用塑料涂覆的紙制成的載體。
15. 介電聚氨酯薄膜，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法獲得。
16. 制造機(jī)電換能器的方法，其中在第一步驟中通過根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方 法制造介電聚氨酯薄膜，并在第二步驟中在所述介電聚氨酯薄膜相對的兩面上各布置一個(gè) 電極。
17. 機(jī)電換能器，其可通過根據(jù)權(quán)利要求16的方法獲得。
【文檔編號】B29C41/28GK104379643SQ201380034003
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】J.瓦格納, J.克勞澤, D.赫內(nèi)爾 申請人:拜耳材料科技股份有限公司