專利名稱：蜜白胺粒料及其制備方法
蜜白胺粒料及其制備方法本發(fā)明涉及一種用于制備自由流動(dòng)的阻燃材料的方法，特別是蜜白胺基的阻燃材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述自由流動(dòng)的阻燃(FFFR)材料，該FFFR材料在制備聚合物組合物中的用途，以及涉及包含蜜白胺的聚合物組合物。三聚氰胺在某些反應(yīng)條件下被加熱時(shí)形成三聚氰胺縮合產(chǎn)物。該反應(yīng)散發(fā)氨氣。類似地，三聚氰胺鹽被加熱時(shí)也形成縮合產(chǎn)物。三聚氰胺縮合產(chǎn)物包括蜜勒胺(melem)、蜜弄(melone)、蜜白胺、及其鹽。通常，當(dāng)在低于315°C下加熱三聚氰胺和/或三聚氰胺鹽時(shí)，蜜白胺(C6H9N11)形成了。蜜白胺也作為三聚氰胺合成的副產(chǎn)物以非常低的量形成。與通過縮合來制備蜜白胺有關(guān)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的方法在例如V. A. Gar perin等，Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7,No. 11, pp. 2431-2432 (Nov. 1971)和Gavrilova 等，Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 13,No. 3,pp. 669-670 (March 1977)中有所描述。近年來，在WO 96/16948中公開一種商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)法，其中包括蜜白胺的三聚氰胺縮合產(chǎn)物是在有效形成三聚氰胺縮合產(chǎn)物的反應(yīng)條件下，在下列物質(zhì)的存在下通過加熱三聚氰胺或三聚氰胺鹽而產(chǎn)生(i)至少一種有機(jī)酸，( )所述有機(jī)酸的至少一種銨鹽或三聚氰胺鹽，或(iii) (i)或(ii)的混合物。然后用3%的氨溶液洗滌縮合產(chǎn)物，并在175°C下使其干燥3小時(shí)。所得蜜白胺遇到的問題是，蜜白胺難以定量加料，并且其中具有均勻分散的蜜白胺的阻燃聚合物組合物的制備很復(fù)雜。將蜜白胺研磨至足夠小的顆粒尺寸以增強(qiáng)其分散性導(dǎo)致堆積密度(bulk density)低,從而導(dǎo)致運(yùn)輸和儲(chǔ)存的成本高。此外，這還導(dǎo)致流動(dòng)行為變差。上面所得到的蜜白胺要么過于粗，要么研磨時(shí)包含過多的細(xì)顆粒。對(duì)于阻燃劑在阻燃聚合物組合物中的使用來說，必不可少的是，阻燃劑要盡可能均勻的分散在聚合物中。無論是否與加入聚合物之后將阻燃劑團(tuán)聚物破碎成較小的顆粒結(jié)合，這種均勻的分布具體是通過粉末的良好流動(dòng)行為來實(shí)現(xiàn)的。在US-7547738-B2中描述了關(guān)于三聚氰胺氰脲酸酯的類似問題。在US-7547738-B2中，聲稱解決了該問題，即，所謂的包含三聚氰胺氰脲酸酯聚集體的自由流動(dòng)的三聚氰胺氰脲酸酯團(tuán)聚物，其中小顆粒尺寸為50 μ m的所述三聚氰胺氰脲酸酯聚集體借助于聚合物粘結(jié)劑(被稱為輔助材料)彼此結(jié)合。所述自由流動(dòng)的三聚氰胺氰脲酸酯團(tuán)聚物通過這樣的方法得到，將三聚氰胺氰脲酸酯聚集體研磨至小的顆粒尺寸，并通過聚合物粘結(jié)劑結(jié)合在一起，小顆粒尺寸的三聚氰胺氰脲酸酯和聚合物粘結(jié)劑結(jié)合為含水淤漿，該淤漿被噴霧干燥，收集所得團(tuán)聚物，分離團(tuán)聚物中所含的細(xì)顆粒，并用于新的淤漿和噴霧干燥步驟。在US-7547738-B2中，其聲稱，所提到用于三聚氰胺氰脲酸酯的優(yōu)點(diǎn)也可以應(yīng)用在其他阻燃化合物(包括含鹵和無鹵阻燃化合物)的團(tuán)聚物，在眾多之中也提到了蜜白胺。然而，US-7547738-B2的發(fā)明僅僅基于使用三聚氰胺氰脲酸酯的實(shí)施例。業(yè)已觀察到，如果上面所述的用于三聚氰胺氰脲酸酯的方法被應(yīng)用于通過WO96/16948所述的方法得到的蜜白胺，仍得到堆積密度低的非常細(xì)和塵狀的材料，并且仍難以定量加料。
使用大量聚合物粘結(jié)劑(相對(duì)于蜜白胺的量，超過IOwt. % )時(shí)，通過所述方法可以得到蜜白胺的較大顆粒尺寸的粒料。這種材料被認(rèn)為是不合適的，由于其具有過多細(xì)顆粒和/或過多大顆粒的寬顆粒尺寸分布，從而造成在復(fù)合過程中的除塵和/或分散的問題。此外，大量聚合物粘結(jié)劑可能使通過所述方法制備的阻燃聚合物組合物的性能惡化。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于制備具有較好的流動(dòng)性能和復(fù)合特性的蜜白胺基的阻燃材料的方法，并且該方法不具有上面所述方法的缺點(diǎn)。另一個(gè)目標(biāo)是提供一種具有改善的流動(dòng)性能和高堆積密度的蜜白胺基的阻燃材料。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種顯示出改善的復(fù)合特性的蜜白胺基的阻燃劑。本發(fā)明提供了一種用于制備蜜白胺基粒料的方法，該方法包括下列步驟i.用水含量為至少8wt. % (相對(duì)于濕蜜白胺的總重)的新制的濕蜜白胺來制備含水淤漿，所述淤漿包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘結(jié)劑，其中相對(duì)于所述淤漿的總重，蜜白胺以5-35wt. %的量存在，并且相對(duì)于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘結(jié)劑的總量，所述水溶性聚合物粘結(jié)劑以O(shè). 5-8wt. %的量存在；ii.在流化床上干燥所述淤漿以形成粒料；并且iii.收集所產(chǎn)生的粒料。根據(jù)本發(fā)明的方法的效果在于，與用預(yù)干燥和研磨的材料(如通過WO 96/16948的方法得到)開始的相應(yīng)方法相比，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了在流動(dòng)性方面具有更好的性能并且具有增大的堆積密度的粒料。由本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的粒料具有良好的自由流動(dòng)性并且具有相對(duì)相當(dāng)高的堆積密度。上述方法中所用的新制的濕蜜白胺可以是通過WO 96/16948中所述方法或任何類似方法制備的蜜白胺，其中所制備的蜜白胺可以通過例如過濾或傾析從反應(yīng)混合物中分離，并洗滌，但不進(jìn)行干燥步驟。由新制的濕蜜白胺制成的含水淤漿優(yōu)選地以5_25wt. %、更優(yōu)選10_20wt. %的量包含蜜白胺。蜜白胺含量越低，淤漿在流化床中的可加工性越好；而含量越高，使得該方法越經(jīng)濟(jì)。過高的蜜白胺含量(例如高于35wt. %，特別是高于40wt. % )導(dǎo)致難以加工(就算可加工的話)的非常差的產(chǎn)品。一旦從上面的生產(chǎn)過程中得到蜜白胺被干燥至某一程度，例如被干燥至水含量低于8wt. %，當(dāng)然可以被干燥至水含量低于4wt. %，就變得更難以得到粒料(就算可能的話)，特別是當(dāng)蜜白胺完全變干時(shí)。特別是當(dāng)濕蜜白胺被加熱至升高的溫度時(shí)，它將更快速地干燥，要注意的是，濕蜜白胺不能在升高的溫度(如果有的話)在保持過長(zhǎng)的時(shí)間。作為一個(gè)指標(biāo)，在60°C下約5小時(shí)內(nèi)、在80°C下約2小時(shí)內(nèi)、在100°C下約I小時(shí)內(nèi)、以及在120°C下約20分鐘內(nèi)已經(jīng)可以得到不同于濕蜜白胺的全干的蜜白胺、或全干蜜白胺的結(jié)塊，當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用這些蜜白胺導(dǎo)致很差的成粒。要注意的是，新制的濕蜜白胺中的水可以作為附著水(adherentwater)或結(jié)晶水或其組合而存在。特別地，新制的濕蜜白胺中的蜜白胺可以作為水合物和/半水合物存在，同樣地，所述水合物和半水合物可以結(jié)晶形式存在。其中新制的濕蜜白胺與聚合物粘結(jié)劑組合使用的根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用標(biāo)準(zhǔn)化操作并且使用標(biāo)準(zhǔn)化操作單元來進(jìn)行。干燥步驟可以通過在流化床中干燥來進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿在流化床中干燥。這樣做的好處為，粒料具有相對(duì)窄的顆粒尺寸分布，具有有限量(不是過多)的細(xì)顆粒和有限量(不是過多)的粗顆粒。在流化床中干燥可以按下列方法完成。通過粉末、顆?；蛞旱卧诳諝饬髦械牧骰?，從而產(chǎn)生該粉末、顆?；蛞旱蔚牧骰玻ㄟ^空氣流來維持流化床，將含水淤漿注入流化床中，顆粒在流化床內(nèi)形成并生長(zhǎng)，一旦達(dá)到足夠的尺寸便沉降。水溶性聚合物粘結(jié)劑可以作為固體添加到含水的蜜白胺淤漿中?；蛘?，聚合物粘結(jié)劑可以預(yù)溶于水中，然后以水溶液的形式加入。相對(duì)于粒料的總重,聚合物粘結(jié)劑適宜以范圍為O. 5_8wt. %的量使用。優(yōu)選地,所述量為至多6wt. %,更優(yōu)選至多5wt. %,甚至更優(yōu)選至多4wt. % ο優(yōu)選地,相對(duì)于粒料的總重，所述量為至少Iwt. %，更好為至少2wt. %。有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)不應(yīng)該如此低，以致聚合物粘結(jié)劑可能在儲(chǔ)存期間，例如在溫暖的倉庫中軟化。這種軟化可能引起粒料中的顆粒彼此粘附。因此，有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)應(yīng)該高于40°C，優(yōu)選高于60°C，甚至更優(yōu)選高于80°C，在熱帶地區(qū)儲(chǔ)存尤其如此。軟化點(diǎn)可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(如果聚合物粘結(jié)劑是無定形的聚合物)，或者是熔融溫度(Tm)(如果聚合物粘結(jié)劑是半結(jié)晶的聚合物)。優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑適宜為軟化點(diǎn)為至少100°C的水溶性的或水分散性的聚合物粘結(jié)劑。更優(yōu)選，聚合物粘結(jié)劑具有至少150°C的軟化點(diǎn)。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ”在本文中理解為這樣的的溫度，該溫度根據(jù)ASTM E1356-91通過DSC以20°C /分鐘的加熱速度測(cè)量，并作為與原熱曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的原熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)(相對(duì)于時(shí)間)的峰值溫度來測(cè)定。術(shù)語“熔融溫度(Tm)”在本文中理解為這樣的溫度，該溫度根據(jù)ASTM D3418-97通過DS°C以20°C /min的加熱速度測(cè)量，落入熔程且顯示出最高熔融速率。合適的有機(jī)聚合物粘結(jié)劑為基于乙烯醇、乙烯基內(nèi)酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺)、乙酸乙烯酯的有機(jī)化合物，聚合物或共聚物，或其混合物。其他合適的為基于環(huán)氧化物、聚氨酯、丙烯酸酯、酯、酰胺、硬脂酸酯、烯烴、纖維素衍生物的聚合物或共聚物，或其混合物。既然團(tuán)聚物由含水淤漿制成，那么水溶性的聚合物粘結(jié)劑是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢院苋菀椎匾云浔旧淼男问交蛞跃酆衔锼芤旱男问教砑拥皆撚贊{中。同樣優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑包含選自由下列組成的組中的聚合物材料聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯基內(nèi)酰胺以及乙烯基內(nèi)酰胺和其他乙烯基單體的共聚物。優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺。聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯基己內(nèi)酰胺易于處理，并且因它們?cè)谒辛己玫娜芙舛群团c許多聚合物的相容性，所以它們可用于范圍較寬的應(yīng)用中。更優(yōu)選地，聚合物粘結(jié)劑包含聚乙烯基吡咯烷酮或甚至由聚乙烯基吡咯烷酮組成。在根據(jù)本發(fā)明的顆粒制備方法中使用聚乙烯基吡咯烷酮作為聚合物粘結(jié)劑的好處為，與所得到的濕蜜白胺餅(如從蜜白胺的生產(chǎn)過程中得到)相比，蜜白胺顆粒的干燥進(jìn)行得更快。適宜地，聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量(Mw)在9-1500kg/摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-1000kg/mol的范圍內(nèi)。此外，Mw為至少30kg/mol的聚乙烯基吡咯烷酮非常適用于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或高熔融溫度(Tm)的聚合物。所述方法適宜包括這樣一個(gè)步驟，其中通過在流化床內(nèi)部或外部的分類步驟，將最終可能存在(盡管通常僅少量存在)的細(xì)顆粒和/或粗顆粒除去，例如使用氣旋來除去細(xì)顆粒和/或使用篩子來除去粗顆粒。盡管在由所述方法產(chǎn)生的粒料中細(xì)顆粒和粗顆粒的量已經(jīng)很低，但可以通過該分類步驟進(jìn)一步降低該量。根據(jù)本發(fā)明的方法似乎提供了聚合物粘結(jié)劑的更緊密的分布，其分布于初級(jí)顆粒之間而不是通過覆蓋層結(jié)合多個(gè)初級(jí)顆粒?？偟膩碚f，不論是否因?yàn)檫@個(gè)現(xiàn)象或其他方面，本發(fā)明產(chǎn)生了具有令人感興趣性能的粒料。通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的粒料不需要完全干燥，便能得到所需的自由流動(dòng)性能。因此，相對(duì)于粒料的總重，將粒料干燥至水含量為至多12wt. %便足以。適宜地，將粒料干燥至水含量為0-12wt. 優(yōu)選I-IOwt. 更優(yōu)選2-8wt. % 最合適地，相對(duì)于粒料的總重，水含量為約4-6wt. %。業(yè)已觀察到，粒料中的殘留水沒有阻礙粒料的自由流動(dòng)性能，甚至使制備包含蜜白胺作為阻燃劑的聚合物組合物的復(fù)合過程更順暢。本發(fā)明還涉及蜜白胺粒料。根據(jù)本發(fā)明的蜜白胺粒料是通過根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的粒料，其包含蜜白胺、O. 5-8wt. %的聚合物粘結(jié)劑和0-12wt. %的水,其中所述wt. %是相對(duì)于粒料的總重，并且其中所述粒料由中值顆粒尺寸(d50)在ΙΟΟ-ΙΟΟΟμπι范圍內(nèi)的顆粒組成，并且包含通過聚合物粘結(jié)劑彼此結(jié)合的蜜白胺顆粒，并且其中所述粒料的Carr-P堆積密度為至少400kg/m3。所述粒料具有如上所述的良好的自由流動(dòng)性能，并且通過熔融復(fù)合過程可以很容易地分散在聚合物組合物中。相比之下，通過類似方法但由預(yù)干燥的蜜白胺開始得到的粒料具有大量細(xì)顆粒、非常低的堆積密度、不能自由流動(dòng)，并且難以通過熔融復(fù)合過程均勻地分散。優(yōu)選地，相對(duì)于粒料的總重，根據(jù)本發(fā)明的粒料以I-IOwt. %、更優(yōu)選2_8wt. %>最合適約4-6wt. %的量包含水。粒料中水的量對(duì)于自由流動(dòng)性能來說不是非常關(guān)鍵，只要其保持在0_12wt. %的一般范圍內(nèi)即可。最大量較低的好處是復(fù)合期間要除去的水較少，因此降低了帶走其他組分的風(fēng)險(xiǎn)。最小量較高的好處是粒料制備期間的干燥過程可以縮短。因此，水的存在有助于降低在制備阻燃劑組合物的熔融混合過程中所需的峰值熔融溫度。有機(jī)聚合物粘結(jié)劑使粒料中的蜜白胺顆粒彼此粘結(jié)。然而，有機(jī)聚合物粘結(jié)劑不應(yīng)該如此強(qiáng)烈地將聚集體和/或初級(jí)蜜白胺顆粒粘結(jié)在一起，以致團(tuán)聚物不再分散在聚合物中。這可以通過如下來實(shí)現(xiàn)使用較低量的聚合物粘結(jié)劑并且針對(duì)其中將蜜白胺顆粒添加到聚合物的工藝條件或工藝類型、和/或與聚合物的相容性來選擇聚合物粘結(jié)劑。在聚合物熔體中處理的情況下，聚合物粘結(jié)劑的選擇可以由有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)和聚合物熔體的溫度來決定。選擇有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的軟化溫度，使其低于其中要添加蜜白胺顆粒的聚合物熔體的溫度，但也不能比所述聚合物熔體的溫度低太多，從而防止顆粒在漏斗給料機(jī)或給料通道中過早熔融或發(fā)粘。由于對(duì)蜜白胺在高熔點(diǎn)的聚合物(需要高的處理溫度)中用作阻燃劑特別感興趣，所以還優(yōu)選具有高軟化點(diǎn)的有機(jī)聚合物粘結(jié)劑作為蜜白胺顆粒中的粘結(jié)劑。附加的好處是，根據(jù)本發(fā)明的粒料在處理和儲(chǔ)存期間能更好地保持其自由流動(dòng)性能和改進(jìn)的堆積密度。因此，團(tuán)聚物能以非常恒定的方式定量加料至聚合物中，并且可以實(shí)現(xiàn)蜜白胺在聚合物中非常均勻的分布。聚合物粘結(jié)劑適宜包含上述任何一種聚合物粘結(jié)劑，其中優(yōu)選包含聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺，更優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明的粒料以及通過根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的粒料具有明顯適宜提供自由流動(dòng)特性的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布以及堆積密度。一般來說，堆積密度在400_1000kg/m3的范圍內(nèi)，中值顆粒尺寸(d50)在100-1000 μ m的范圍內(nèi)。蜜白胺顆粒的堆積密度并不關(guān)鍵，但優(yōu)選介于450-700kg/m3之間。這樣產(chǎn)生較好的流動(dòng)性能，該性能還使往聚合物熔體中有規(guī)律的定量加料成為可能，并且使得更易于實(shí)現(xiàn)與其他聚合物的良好混合。堆積密度在本文中理解為通過ASTM D 6393-08中所定義的Carr試驗(yàn)在輕拍的材料(tapped material)上測(cè)量的密度,該密度亦被稱為Carr-P堆積密度。優(yōu)選地，蜜白胺粒料的中值顆粒尺寸在200-900 μπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在400-850 μ m的范圍內(nèi)。d50在本文中是指這樣的顆粒尺寸,相對(duì)于該顆粒尺寸50wt. %的顆粒具有較小或相等的顆粒尺寸，而50wt. %的顆粒具有較大的顆粒尺寸。此處的wt. %是相對(duì)于粒料的總重。業(yè)已觀察到，d50為至多900 μ m的粒料仍具有相對(duì)高的密度和良好的流動(dòng)性能，并且顯示出非常好的復(fù)合特性。同時(shí)，優(yōu)選d50為至少200μπι。這樣做的好處是，細(xì)顆粒的數(shù)量和有關(guān)的除塵問題是有限的。還優(yōu)選，粒料的dlO為至少ΙΟμπι，更優(yōu)選至少25μπι并且/或者d90為至多3000 μ m,更優(yōu)選至多2000 μ m,甚至更好為至多1500 μ m。dlO在本文中是指這樣的顆粒尺寸，相對(duì)于該顆粒尺寸IOwt. %的顆粒具有較小或相等的顆粒尺寸，而90wt. %的顆粒具有較大的顆粒尺寸。類似地，d90在本文中是指這樣的顆粒尺寸,相對(duì)于該顆粒尺寸90wt. %的顆粒具有較小或相同的顆粒尺寸，而IOwt. %的顆粒具有較大的顆粒尺寸。同樣優(yōu)選地，經(jīng)測(cè)量小于50 μ m的顆粒的分?jǐn)?shù)總計(jì)小于20wt. %。更優(yōu)選該分?jǐn)?shù)總計(jì)小于IOwt. %,甚至更優(yōu)選總計(jì)小于5wt. %。含有較少量尺寸小于50 μ m的顆粒的粒料在處理期間或?qū)⑵涠考恿系骄酆衔锶垠w時(shí)產(chǎn)生較少的除塵問題。同樣，粒料的流動(dòng)行為得到改善。粒料的平均顆粒尺寸可以通過變化含水淤漿中固體物質(zhì)(即，蜜白胺和水溶性聚合物粘結(jié)劑的總量)的濃度來控制。噴霧干燥時(shí)，較高的濃度一般產(chǎn)生較大的顆粒，而較低的濃度一般產(chǎn)生較小的顆粒。然而，通過噴霧干燥太易于產(chǎn)生過多較粗或過度較細(xì)的顆粒，需要額外的外部分類步驟，要么通過篩選要么使用氣旋。粒料中的蜜白胺顆粒(可以由初級(jí)顆粒和/或小晶體的團(tuán)聚物組成)適宜具有范圍為O. 1-50 μ m、優(yōu)選1-25 μ m的中值顆粒尺寸(d50)。通過可壓縮性來判斷流動(dòng)行為。根據(jù)ASTM D 6393-08用在Hosokawa粉末測(cè)試儀上測(cè)量的L和P-密度來計(jì)算可壓縮性?？蓧嚎s性表示為((P-L)/P)*100%。關(guān)于流動(dòng)行為，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚物的可壓縮性通常為至多20%，在大多數(shù)情況下為至多15%或甚至至多10%。根據(jù)ASTM D 6393-08，可壓縮性小于10%的材料被視為流動(dòng)性非常好的材料。本發(fā)明還涉及蜜白胺粒料在用于制備阻燃聚合物組合物中的用途。本發(fā)明特別涉及這樣的用途，其中蜜白胺粒料被用在熔融混合過程中并且被添加到熱塑性聚合物的熔體中，用于制備包含蜜白胺和熱塑性聚合物的阻燃聚合物組合物。本發(fā)明還涉及一種阻燃聚合物組合物，其通過其中使用根據(jù)本發(fā)明的蜜白胺粒料的方法中得到。本發(fā)明特別涉及一種阻燃聚合物組合物，其包含熱塑性聚合物、蜜白胺和如上所述的聚合物粘結(jié)劑。適宜地，相對(duì)于聚合物粘結(jié)劑和蜜白胺的總重，聚合物粘結(jié)劑以
O.5-8wt. %的量存在。熱塑性聚合物可以是無定形的聚合物或半結(jié)晶的聚合物。熱塑性聚合物可以選自例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯酰亞胺。適宜地，熱塑性聚合物是軟化點(diǎn)為至少260°C、優(yōu)選至少280°C、更優(yōu)選至少300°C、適宜至多且甚至超過350°C的聚合物。如果聚合物材料是無定形的聚合物，其軟化點(diǎn)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)決定，可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);如果聚合物材料是半結(jié)晶的聚合物，其軟化點(diǎn)由熔融溫度(Tm)決定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，阻燃聚合物組合物包含熱塑性聚酰胺、蜜白胺和作為聚合物粘結(jié)劑的聚內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，本文中的聚合物粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺。更優(yōu)選。本文中的聚合物粘結(jié)劑為聚乙烯基吡咯烷酮。通過下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明本發(fā)明。材料三聚氰胺(來自DSM)P-I Luvitec kl7(來自 BASF)PVP, Mw 9kg/摩爾，Mn 2kg/摩爾，Tg100°C (在不含水的干PVP上測(cè)量)，在23°C和75% RH下的吸濕量為40wt%。P-2 Luvitec k30 (來自 BASF)PVP，MW 50kg/摩爾，Mn 14kg/摩爾，Tg 175。。(在不含水的干PVP上測(cè)量)，在23°C和75% RH下的吸濕量為40wt%。P-3 Luvitec k90 (來自 BASF)PVP，MW 1400kg/摩爾，Mn 325kg/摩爾，Tg 180°C (在不含水的干PVP上測(cè)量)，在23°C和75% RH下的吸濕量為40wt%。P-4 Luvitec VA64p (來自 BASF)PVP-PVA 共聚物，Mw 65kg/ 摩爾，Mn 15kg/ 摩爾，Tg 105°C (在不含水的干PVP-PVA上測(cè)量)，在23°C和75% RH下的吸濕量為15wt%。方法顆粒尺寸使用裝有分配器和圖像處理的Sympatec Qicpic顆粒尺寸分析儀通過高速圖像分析傳感器來測(cè)量顆粒尺寸。Qicpic在移動(dòng)的顆粒流中拍攝圖像并將樣品尺寸放大。顆粒顯示出任意方向并且重疊顆粒的數(shù)量降低。該方法最適用于平均顆粒尺寸大于100 μ m的顆粒。密度通過ASTM D 6393-08中所定義的Carr試驗(yàn)來測(cè)量密度。對(duì)于該測(cè)試來說，使用Hosokawa粉末測(cè)試儀。分別在松散填充的材料上測(cè)量密度(被稱為Carr松密度(L))和輕拍的材料上測(cè)量密度(被稱為Carr堆密度(P)、或Carr-P堆積密度)。流動(dòng)行為通過可壓縮性來判斷流動(dòng)行為。根據(jù)ASTM D 6393-08用在Hosokawa粉末測(cè)試儀上Carr測(cè)試中測(cè)量的L和P-密度來計(jì)算可壓縮性?？蓧嚎s性表示為((P_L)/P) *100%。根據(jù)ASTM D 6393-08，可壓縮性小于10%的材料被視為流動(dòng)性非常好的材料。方法描述濕的密白胺通過如WO 96/16948中所示的方法來制備蜜白胺，其中在對(duì)甲苯磺酸的存在下在介于300和315°C之間的溫度下對(duì)三聚氰胺進(jìn)行加熱。用氨溶液處理所得到的產(chǎn)物。形成沉淀，將其過濾形成濕餅。用3%的氨溶液洗滌該濕餅若干次，以除去殘留的對(duì)甲苯磺酸痕量。所得濕餅包含約40wt%的固體，并原樣用于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。干燥的蜜白胺一定量經(jīng)洗滌的濕蜜白胺餅在175°C下干燥3小時(shí)，從而產(chǎn)生干燥的蜜白胺。將經(jīng)干燥的蜜白胺研磨成平均顆粒尺寸為約25 μ m的粒料。實(shí)施例I用水稀釋含40wt%固體的蜜白胺濕餅，以形成15wt% (固體)的含水蜜白胺淤漿。使用機(jī)械攪拌器攪拌該淤漿并將其加熱到50°C，在此期間基于蜜白胺以3. 5wt%的量緩慢加入P-I粉末。將淤漿加料至GPCG-3流化床裝置中。流化床的操作模式為底噴模式。流化床中的溫度條件為80°C。最初用約75%尺寸不足(undersize)的蜜白胺的種子(核)來填充該流化床。將淤漿噴在核上，核生長(zhǎng)直到過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)，其中顆粒的生長(zhǎng)穩(wěn)定了。實(shí)施例2-4與上面實(shí)施例I 一樣來進(jìn)行這些實(shí)施例，不同之處在于，分別用P-2、P_3和P-4來代替P-ι。實(shí)施例5與上面實(shí)施例3—樣用P-3進(jìn)行該實(shí)施例，不同之處在于，其在允許內(nèi)部分類的連續(xù)流體床裝置中進(jìn)行。流體床的內(nèi)部分類系統(tǒng)允許大于800 μ m的顆粒排出，而較小的顆粒保留在流體床中。分類之后顆粒的顆粒尺寸測(cè)量的結(jié)果列于表I中。表I :分類之后的顆粒的一般顆粒尺寸
權(quán)利要求
1.一種用于制備蜜白胺粒料的方法，其包括下列步驟i.用相對(duì)于濕蜜白胺的總重水含量為至少8wt.%的新制的濕蜜白胺來制備含水淤漿，所述淤漿包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘結(jié)劑，其中相對(duì)于所述淤漿的總重，所述蜜白胺以5-35wt. %的量存在，并且相對(duì)于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘結(jié)劑的總量，所述水溶性聚合物粘結(jié)劑以O(shè). 5-8wt. %的量存在；ii.在流化床上干燥所述淤漿以形成粒料；并且iii.收集所產(chǎn)生的粒料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，將所述粒料干燥至水含量相對(duì)于所述粒料的總重為至多12wt. %，優(yōu)選地，干燥至水含量相對(duì)于所述粒料的總重為0-6wt. %。
3.通過權(quán)利要求I所述的方法可得到的蜜白胺粒料，其包含通過聚合物粘結(jié)劑彼此粘結(jié)的蜜白胺顆粒、以O(shè). 5-8wt. %的量存在的聚合物粘結(jié)劑、以及0-12wt. %的水，其中所述重量百分比(wt. % )是相對(duì)于所述粒料的總重，并且其中所述粒料由中值顆粒尺寸(d50)在100-1000 μ m范圍內(nèi)的顆粒組成，并且所述粒料的Carr-P堆積密度在400_1000kg/m3的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的蜜白胺粒料，其中，所述中值顆粒尺寸(d50)在200-900μπι范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的蜜白胺粒料，其中，所述粒料的dlO為至少10μ m，并且/或者d90為至多3000 μ m。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料，其中，相對(duì)于所述粒料的總重，所述粒料以0-12wt. %、優(yōu)選I-IOwt. %的量包含水。
7.如權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料，其中，相對(duì)于所述粒料的總重，所述聚合物粘結(jié)劑的量在l_6wt. %的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料，其中，所述聚合物粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺，優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。
9.如權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料，其中，所述蜜白胺顆粒的初級(jí)中值顆粒尺寸(d50)在O. 1-50 μ m范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料在制備阻燃聚合物組合物中的用途。
11.一種用于制備阻燃聚合物組合物的方法，其包括熔融處理熱塑性聚合物，從而形成聚合物熔體；在熔融處理之前或期間，將權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)所述的蜜白胺粒料添加到所述熱塑性聚合物中；將所述粒料分散到所述聚合物熔體中；將包含分散于其中的所述粒料的所述聚合物熔體擠出；使所述擠出的聚合物熔體冷卻并研磨；并且收集所得到的粒料。
12.通過權(quán)利要求12所述的方法可得到的阻燃聚合物組合物，其包含熱塑性聚合物、蜜白胺和水溶性聚合物，所述水溶性聚合物優(yōu)選地選自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺，其中相對(duì)于蜜白胺的量，所述水溶性聚合物以O(shè). 5-8wt. %的量存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備自由流動(dòng)的阻燃材料的方法，其包括下列步驟i.用相對(duì)于濕蜜白胺的總重，水含量為至少8wt.％的新制的濕蜜白胺來制備含水淤漿，所述淤漿包含水、蜜白胺和水溶性聚合物粘結(jié)劑，其中相對(duì)于所述淤漿的總重，所述蜜白胺以5-35wt.％的量存在，并且相對(duì)于蜜白胺和所述水溶性聚合物粘結(jié)劑的總量，所述水溶性聚合物粘結(jié)劑以0.5-8wt.％的量存在；ii.在流化床上干燥所述淤漿以形成粒料；并且iii.收集所產(chǎn)生的粒料。本發(fā)明還涉及通過所述方法可得到的蜜白胺粒料。
文檔編號(hào)B29B9/00GK102939324SQ201180028630
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者格拉爾德·珍·科萬特, 克里斯琴·約翰內(nèi)斯·克尼里斯·斯托溫德爾, 萬·巴斯·拉赫溫 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司