專利名稱：多層容器、多層容器用模具以及多層容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層間剝離受到抑制、氣體阻隔性優(yōu)異的多層容器，適合于制造該多層容器的模具，以及使用了該模具的多層容器的制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，以聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)等聚酯為主體的塑料容器等多層容器廣泛用于茶、果汁飲料、碳酸飲料等中，在塑料容器當(dāng)中，小型塑料容器所占的比例逐年提高。將容器小型化時(shí)，由于每單位體積的表面積的比例増加，所以存在隨著塑料容器的小型化、內(nèi)容物的保質(zhì)期變短的傾向。另外，近年來，也將塑料容器用作易于受氧、光影響的啤酒的容 器，此外還將塑料容器用作溫茶的容器，塑料容器的利用范圍逐漸拓寬，因而要求進(jìn)ー步提高塑料容器的氣體阻隔性。針對(duì)上述要求，作為賦予多層容器氣體阻隔性的方法，開發(fā)了使用熱塑性聚酯樹脂和氣體阻隔性樹脂的多層容器或摻混容器；對(duì)熱塑性聚酯樹脂單層瓶施以碳涂覆、蒸鍍、涂布阻隔樹脂等而成的阻隔涂層容器等。作為多層容器的ー個(gè)例子，將以下容器實(shí)用化以PET等熱塑性聚酯樹脂作為形成最內(nèi)層和最外層的樹脂，以聚己ニ酰間苯ニ甲胺(稱為聚酰胺MXD6)等具有氣體阻隔性的熱塑性樹脂作為形成內(nèi)層的樹脂，并將上述樹脂同時(shí)或依次注射而充滿模具的模腔，從而成型為具有3層或5層結(jié)構(gòu)的預(yù)成型坯(型坯)，并對(duì)所得到的預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型而成的容器。此外，開發(fā)了能阻斷來自容器外的氧并且具有捕捉容器內(nèi)的氧的氧捕捉功能的樹月旨，并將其應(yīng)用于多層容器。作為氧捕捉性容器，從氧吸收速度、透明性、強(qiáng)度、成型性等方面考慮，開發(fā)了將混合有過渡金屬系催化劑的“聚酰胺MXD6樹脂”(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)組合物作為氣體阻隔層的多層容器。上述多層容器由于其良好的氣體阻隔性而被用作啤酒、茶、碳酸飲料等的容器。通過在這些用途中使用多層容器，能夠維持內(nèi)容物的品質(zhì)、改善保質(zhì)期(可保存時(shí)間)，另一方面，存在不同樹脂間、例如最內(nèi)層和最外層與氣體阻隔層之間出現(xiàn)層間剝離，導(dǎo)致商品價(jià)值受損的問題。作為改善此種問題的方法，專利文獻(xiàn)I中記載了 在將構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的樹脂最后注射入模具腔內(nèi)時(shí)，使用能夠以規(guī)定量逆流到氣體阻隔層側(cè)的逆流調(diào)節(jié)裝置，制作層間夾雜有粗混合樹脂的預(yù)成型坯，從而改善層間剝離。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了以下方法在將預(yù)成型坯二次成型時(shí)，使預(yù)成型坯加熱收縮，之后再用高壓進(jìn)行吹塑的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-254963號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-206336號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)I中記載的方法由于使用特殊的逆流調(diào)節(jié)裝置，因而存在制造成本升高的問題。另ー方面，如專利文獻(xiàn)2中記載的方法那樣，使預(yù)成型坯加熱收縮之后再用高壓進(jìn)行吹塑的成型方法存在賦形性差、出現(xiàn)成型品的形狀不良且エ藝煩雜的問題。本發(fā)明的課題在于提供一種多層容器、適合于制造該多層容器的模具，以及使用該模具的多層容器的制造方法，所述多層容器即使不采用會(huì)提高制造成本之類的特殊裝置、エ藝煩雜的成型方法也能夠制造，其耐層間剝離性及氣體阻隔性優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明涉及下述[I] [13]。
[I] 一種多層容器，其特征在干，該多層容器具有在最內(nèi)層與最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 0Γ0. 9倍的部分。[2]根據(jù)上述[I]所述的多層容器，其中，由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位的質(zhì)量是整個(gè)多層容器的30質(zhì)量％以上。[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的多層容器，其中，前述層疊結(jié)構(gòu)為3層或5層的層
疊結(jié)構(gòu)。[4]根據(jù)上述[I] [3]中任一項(xiàng)所述的多層容器，其中，構(gòu)成前述氣體阻隔層的成分為選自聚酰胺樹脂、含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂、こ烯-醋酸こ烯共聚物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚偏ニ氯こ烯樹脂和聚こ醇酸中的至少I種。[5]根據(jù)上述[4]所述的多層容器，其中，前述聚酰胺樹脂為含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂。[6]根據(jù)上述[I] [5]中任一項(xiàng)所述的多層容器，其中，構(gòu)成前述層疊結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層、最外層的成分分別為選自熱塑性聚酯樹脂、熱塑性共聚聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、月旨肪族聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚氯こ烯樹脂和聚苯こ烯樹脂中的至少I種。[7]根據(jù)上述[I] [6]中任一項(xiàng)所述的多層容器，其為瓶體。[8] 一種多層容器用模具，其特征在于，其具備(I)設(shè)置有模腔的冷半部、以及(II)設(shè)置有連接第一壓射缸的內(nèi)部和模腔的第一樹脂流路、連接第二壓射缸的內(nèi)部和模腔的第二樹脂流路、以及第ー樹脂流路和第二樹脂流路的合流部的熱半部，該熱半部(II)所具有的前述合流部位于向前述冷半部(I)所具有的模腔開ロ的澆ロ部的上游，且在第二樹脂流路內(nèi)具有部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置。[9]根據(jù)上述[8]所述的多層容器用模具，其中，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置是在第二樹脂流路內(nèi)的至少一部分設(shè)置凸部的裝置，在與第二樹脂流路的流動(dòng)方向垂直的方向的截面上，將直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為amm、并將圓周的切線方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為bmm時(shí)，a和b滿足以下關(guān)系O. Olr ^ a ^ Ir (式 I)
O. Olr ^ b ^ Ir (式 2)(上述式中，r表示第二樹脂流路的半徑(mm)。)[10]根據(jù)上述[8]或[9]所述的多層容器用模具，其中，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置是在第二樹脂流路內(nèi)的至少兩處設(shè)置凸部的裝置。[11]根據(jù)上述[8] [10]中任一項(xiàng)所述的多層容器用模具，其中，前述凸部設(shè)置在第一樹脂流路和第二樹脂流路的合流部的上游側(cè)0cnT5Cm之間。[12] 一種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用上述[8] [11]中任ー項(xiàng)所述的模具進(jìn)行成型，前述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 0Γ0. 9倍的部分。 [13] 一種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用上述[8] [11]中任ー項(xiàng)所述的模具形成多層預(yù)成型坯，接著對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行吹塑成型，所述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 0Γ0. 9倍的部分。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層容器的耐層間剝離性以及氣體阻隔性優(yōu)異。此外，即使不將多層容器制成凹凸部、彎曲部少的形狀，也能夠避免層間剝離，因而可以提高容器形狀的自由度。另外，通過使用本申請(qǐng)發(fā)明的多層容器用模具，即使不采用會(huì)提高制造成本之類的特殊裝置、エ藝煩雜的成型方法，也能夠制造前述多層容器。


圖I為實(shí)施例I中使用的模具的示意圖，為顯示完全未進(jìn)行注射成型狀態(tài)的模具的圖。圖2為實(shí)施例I中使用的模具的示意圖，為顯示多層容器即將成型之前的模具的狀態(tài)的圖。圖3為模腔附近的示意圖，其用于說明實(shí)施例I中使用的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的配置位置。圖4為第一樹脂流路和第二樹脂流路的合流部附近的示意圖，其用于說明本發(fā)明的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的配置位置。圖5的(a)為將本發(fā)明的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿圖4的箭頭A-A方向切割而成的截面的示意圖。(b)為將本發(fā)明的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿圖4的箭頭B-B方向切割而成的截面的示意圖。圖6為將本發(fā)明的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的一個(gè)實(shí)施方式沿圖4的箭頭A-A方向切割而成的截面的示意圖。此外，Cd)為在樹脂流路23B的中心部也設(shè)置樹脂流路23A、在中心部的該樹脂流路23A的外周部也設(shè)置部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的模具的示意圖。圖7為將實(shí)施例I中的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的形狀沿圖4的箭頭A-A方向及箭頭B-B方向切割而成的截面的示意圖。圖8為使用本發(fā)明的模具而成型的多層容器截面的第二樹脂層(氣體阻隔層)的示意圖。
具體實(shí)施例方式[多層容器]本發(fā)明的多層容器為具有以下特征的多層容器，該多層容器具有在最內(nèi)層與最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度U1)達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度Utl)的O. 0Γ0. 9倍的部位(以下有時(shí)稱為氣體阻隔層的凹部)。前述氣體阻隔層通過具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度Utl)的O. 9倍以下(氣體阻隔層只要是連續(xù)的，即為O. 0Γ0. 9倍)的凹部，從而使多層容器的層間剝離得到有效地抑制。從該觀點(diǎn)考慮，前述氣體阻隔層優(yōu)選具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 01 O. 8倍、更優(yōu)選達(dá)到O. 02 O. 7倍、進(jìn)ー步優(yōu)選達(dá)到O. 03 O. 6倍、特別優(yōu)選達(dá)到O. 05、. 5倍的凹部。對(duì)氣體阻隔層的凹部的位置沒有特別制限，在將多層容器水平地環(huán)切 (round slices)時(shí)的截面中，可以存在至少ー個(gè)凹部,從進(jìn)ー步提高耐層間剝離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選存在2個(gè)以上(2 15個(gè)左右)、更優(yōu)選存在3個(gè)以上(3 10個(gè)左右)、進(jìn)ー步優(yōu)選存在4個(gè)以上(Γ8個(gè)左右)的凹部。在將多層容器水平地環(huán)切時(shí)的截面中存在多個(gè)凹部的情況下，各個(gè)凹部的V^tci比可以相同，也可以不同。本發(fā)明的多層容器的具有前述氣體阻隔層的層疊結(jié)構(gòu)優(yōu)選為3層或5層。從使多層容器的氣體阻隔性良好的觀點(diǎn)考慮，由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位的質(zhì)量?jī)?yōu)選為整個(gè)多層容器的30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80以上。多層容器的最外層和最內(nèi)層的厚度以及除氣體阻隔層以外的各層的厚度分別優(yōu)選為0. Of 2mm，更優(yōu)選為0. 05^1. 5mm ;氣體阻隔層的厚度優(yōu)選為0. 005^0. 2mm(5^200 μ m),更優(yōu)選為0. Of 0.15mm (10^150 μ m)0另外，多層容器的厚度在整個(gè)瓶中并不需要是固定的,通常優(yōu)選為0. 2"4mm左右。在本發(fā)明的多層容器中，相對(duì)于由具有氣體阻隔層的層疊結(jié)構(gòu)形成的部位的總質(zhì)量，氣體阻隔層的質(zhì)量?jī)?yōu)選為f 20質(zhì)量％。如果在該范圍內(nèi)，則氣體阻隔性變得良好，而且由作為前體的多層預(yù)成型坯成型為多層容器變得容易。以該觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于由具有氣體阻隔層的層疊結(jié)構(gòu)形成的部位的總質(zhì)量，氣體阻隔層的質(zhì)量更優(yōu)選為2 15質(zhì)量％，進(jìn)一歩優(yōu)選為3 10質(zhì)量％。本發(fā)明的多層容器由于耐層間剝離性和氣體阻隔性優(yōu)異，因而適合用作液體飲料、液體食品等的容器，對(duì)其形狀沒有特別限制，優(yōu)選為瓶體。(除氣體阻隔層以外的層的成分)對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的多層容器中含有的、除氣體阻隔層以外的層(包括最外層和最內(nèi)層。)的成分沒有特別限制，可以使用飲料容器等多層容器中所使用的成分。作為構(gòu)成氣體阻隔層以外的層的成分，例如可列舉出聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)等熱塑性聚酯樹脂；熱塑性共聚聚酯樹脂；聚烯烴系樹脂；月旨肪族聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚丙烯腈樹脂；聚氯こ烯樹脂；聚苯こ烯樹脂等。它們可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。作為組合使用2種以上的成分，可列舉出將PET和PEN摻混而成的成分等。其中，優(yōu)選為聚酯樹脂(以下稱為聚酯(A))。此外，并不排除最外層和最內(nèi)層以及其它的任ー層也具有氣體阻隔性，也可以所有的層均具有氣體阻隔性，但從制造成本的觀點(diǎn)等考慮，通常采用利用上述成分夾持氣體阻隔層的方式。作為聚酯(A)，適宜使用聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)或聚乳酸(PLA)。其中，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯由于其在透明性、機(jī)械強(qiáng)度、注射成型性、拉伸吹塑成型性方面均體現(xiàn)優(yōu)異的特性，因而更為優(yōu)選。在此，聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯是指通常ニ元羧酸成分的80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％以上為對(duì)苯ニ甲酸，且ニ元醇成分的80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％以上為こニ醇的聚酷。作為剩余部分的除對(duì)苯ニ甲酸以外的酸成分，可以使用間苯ニ甲酸、4，4-ニ苯醚ニ甲酸、1，4-萘ニ甲酸、2，6-萘ニ甲酸、己ニ酸、癸ニ酸、1，10-癸ニ羧酸、六氫對(duì)苯ニ甲酸。另夕卜，作為剩余部分的除こニ醇以外的ニ元醇成分，可列舉出丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇、ニこニ醇、環(huán)己烷ニ甲醇、2，2’-雙(4-羥基こ氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基こ氧基苯基)丙烷等。此外，作為熱塑性聚酯樹脂的原料単體，還可以使用對(duì)羥基苯甲酸等羥基酸。
聚酷(A)的特性粘度優(yōu)選為O. 55^1. 3，更優(yōu)選為O. 65^1. 2，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 7(Γ0. 9。特性粘度為O. 55以上時(shí)，能夠得到透明的非晶狀態(tài)的多層預(yù)成型坯，此外，所得多層容器的機(jī)械強(qiáng)度也變得充分。如果特性粘度為1.3以下，則在成型時(shí)容易進(jìn)行瓶成型而不會(huì)使流動(dòng)性受損。此外，特性粘度(Π )使用苯酚/四氯こ烷=6/4 (質(zhì)量比)的混合溶齊U。另外，特性粘度的測(cè)定根據(jù)ASTM D4603-03、ASTM D1601等而求出。本發(fā)明的多層容器的最外層或最內(nèi)層優(yōu)選主要由聚酯(A)構(gòu)成，在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)，可以在聚酯(A)中配合使用其它的熱塑性樹脂、各種添加剤。此時(shí)，優(yōu)選最外層或最內(nèi)層的90質(zhì)量％以上為聚酷(A)。作為其它的熱塑性樹脂，可列舉出聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酯等熱塑性聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酷、聚丙烯腈、聚氯こ烯、聚苯こ烯等。另外，作為添加剤，可列舉出紫外線吸收劑，氧吸收劑，著色劑，用于促進(jìn)預(yù)成型坯的加熱、在成型時(shí)縮短循環(huán)時(shí)間的紅外吸收劑(再熱添加劑，reheat additive)等。(氣體阻隔層的成分)對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的多層容器中含有的氣體阻隔層的成分沒有特別限制，可以使用公知的具有氣體阻隔性的樹脂。作為構(gòu)成氣體阻隔層的成分，優(yōu)選滿足下述透氧系數(shù)的成分，例如可列舉出含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂(MX尼龍樹脂)等聚酰胺樹脂；こ烯-醋酸こ烯酯共聚物樹脂；聚丙烯腈樹脂；聚偏ニ氯こ烯樹脂；聚こ醇酸(PGA)等。這些成分可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。其中，從氣體阻隔性及再循環(huán)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚酰胺樹脂，更優(yōu)選為含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂。本說明書中，“具有氣體阻隔性”是指，在成型為多層容器時(shí)，在溫度23°C、相對(duì)濕度80%RH的條件下，構(gòu)成氣體阻隔層的層自身的透氧系數(shù)為I. Occ · mm/ (m2 · day · atm)以下。該透氧系數(shù)優(yōu)選為O. 8cc · mm/ (m2 · day · atm)以下，更優(yōu)選為O. 20cc · mm/(m2 · day · atm)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 15cc · mm/ (m2 · day · atm)以下，特別優(yōu)選為O. 09cc.mm/(m2.day-atm)以下。通過將具有前述氣體阻隔性的樹脂用作氣體阻隔層，能夠使所得多層容器的氣體阻隔性能變得良好、延長(zhǎng)要保存的內(nèi)容物的保質(zhì)期。作為優(yōu)選用作氣體阻隔層的成分的、含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂(MX尼龍樹脂)，優(yōu)選的是，將含有70摩爾％以上間苯ニ甲胺的ニ胺成分與含有50摩爾％以上碳原子數(shù)Γ20的α，ω-直鏈脂肪族ニ元羧酸的ニ元羧酸成分縮聚而得到的聚酰胺(以下稱為聚酰胺(B))。該聚酰胺(B)的阻隔性能好，此外，在與前述聚酯(A)的共注射成型性、共拉伸吹塑成型性方面體現(xiàn)優(yōu)異的特性，成型性良好。聚酰胺(B)中的ニ胺成分優(yōu)選含有70摩爾％以上、更優(yōu)選含有75摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有80摩爾％以上的間苯ニ甲胺。如果ニ胺成分中的間苯ニ甲胺量為70摩爾％以上，則聚酰胺(B)的氣體阻隔性變得良好。在聚酰胺(B)中，作為除間苯ニ甲胺以外的能夠使用的ニ胺成分，可列舉出四亞甲基ニ胺、五亞甲基ニ胺、2-甲基戊ニ胺、六亞甲基ニ胺、七亞甲基ニ胺、八亞甲基ニ胺、九亞甲基ニ胺、十亞甲基ニ胺、十二亞甲基ニ胺、2，2，4-三甲基六亞甲基ニ胺、2，4，4-三甲基六亞甲基ニ胺等脂肪族ニ胺；1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷ニ胺、1，4-環(huán)己烷ニ胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨甲基)萘烷、雙(氨甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)式ニ胺；雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯ニ胺、對(duì) 苯ニ甲胺、ニ(氨甲基)萘等具有芳香環(huán)的ニ胺類等，但并不限于這些ニ胺成分。聚酰胺(B)中的ニ元羧酸成分優(yōu)選含有50摩爾％以上、更優(yōu)選含有70摩爾％以上、進(jìn)ー步優(yōu)選含有80摩爾％以上的碳原子數(shù)Γ20的α，ω-直鏈脂肪族ニ元羧酸。α，ω-直鏈脂肪族ニ元羧酸為上述范圍時(shí)，聚酰胺具有優(yōu)異的氣體阻隔性和成型性。作為碳原子數(shù)Γ20的α，ω-直鏈脂肪族ニ元羧酸，例如可列舉出琥珀酸、戊ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、己ニ酸、癸ニ酸、i^一烷ニ酸、十二烷ニ酸等脂肪族ニ元羧酸。其中，優(yōu)選為己ニ酸、癸ニ酸。另外，在聚酰胺(B)中，作為除α，ω-直鏈脂肪族ニ元羧酸以外的ニ元羧酸，可列舉出對(duì)苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、2，6-萘ニ甲酸等芳香族ニ元羧酸類。作為聚酰胺(B)的ニ元羧酸成分，優(yōu)選的是，使用包含10(Γ50摩爾％的碳原子數(shù)4^20的α，ω -直鏈脂肪族ニ元羧酸、(Γ50摩爾％的芳香族ニ元羧酸的ニ元羧酸成分。聚酰胺(B)可以通過熔融縮聚法來制造。例如，通過以下方法制造將由間苯ニ甲胺和己ニ酸形成的尼龍鹽在水的存在下、在加壓狀態(tài)下升溫，邊除去所加入的水和縮合水邊使尼龍鹽以熔融狀態(tài)進(jìn)行聚合的方法。另外，也可以通過將間苯ニ甲胺直接加入到熔融狀態(tài)的己ニ酸中，并在常壓下縮聚的方法進(jìn)行制造。此時(shí)，為了使反應(yīng)體系維持均勻的液態(tài)，將間苯ニ甲胺連續(xù)地加入到己ニ酸中，其間以反應(yīng)溫度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)的方式邊對(duì)反應(yīng)體系升溫邊進(jìn)行縮聚。此外，在縮聚反應(yīng)時(shí)，還可以添加少量的一元胺、一元羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。另外，聚酰胺(B)也可以在采用熔融聚合法制造后，通過進(jìn)行固相聚合來進(jìn)行縮聚。對(duì)聚酰胺的制造方法沒有特別限制，采用以往公知的方法、聚合條件進(jìn)行制造。這些MX尼龍樹脂的相對(duì)粘度通常為I. 5以上就是適合的，優(yōu)選為2 4，更優(yōu)選為
2.Γ3. 5。此外，相對(duì)粘度為將Ig樹脂溶解在IOOml 96%硫酸中、使用凱能-芬斯克型粘度計(jì)在25°C下測(cè)定時(shí)的粘度。聚酰胺(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為18000 43500，更優(yōu)選為20000 30000。為該范圍時(shí)，多層成型品的成型良好，所得多層容器的耐層間剝離性優(yōu)異。此外，聚酰胺(B)的數(shù)均分子量為1800(Γ43500吋，聚酰胺(B)的相對(duì)粘度約為2. 3^4. 2，聚酰胺(B)的數(shù)均分子量為20000 30000時(shí)，聚酰胺(B)的相對(duì)粘度約為2. 4 3. 2。為了提高熔融成型時(shí)的加工穩(wěn)定性，或者為了防止聚酰胺(B)的著色，可以在聚酰胺(B )中添加磷化合物。作為該磷化合物，優(yōu)選使用包含堿金屬或堿土金屬的磷化合物。例如可列舉出磷酸、次磷酸、亞磷酸的鈉、鎂、鈣等堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是使用了次磷酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的聚酰胺(B)的防止聚酰胺著色的效果特別優(yōu)異，因而優(yōu)選使用。聚酰胺(B)中的磷化合物的濃度以磷原子計(jì)優(yōu)選為l'OOppm,更優(yōu)選為350ppm以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為200ppm以下。即使磷原子濃度超過500ppm,也無法再提高防止著色的效果。另外，磷原子濃度如果為500ppm以下，利用添加有該磷化合物的聚酰胺(B)而得到的薄膜的霧度值不會(huì)過度上升。以提高耐層間剝離性為目的，可以在聚酰胺(B沖添加其它的聚酰胺。例如可列舉出公知作為聚(己內(nèi)酰胺)的聚(6-氨基己酸)(PA-6)、聚(己ニ酰己ニ胺)(PA-6，6)、聚(7-氨基庚酸)(PA-7)、聚(10-氨基癸酸)(PA-10)、聚(11-氨基i^ 一烷酸)(PA-11)、 聚(12-氨基十二烷酸)(PA-12)、聚(癸ニ酰己ニ胺)(PA-6，10)、聚(壬ニ酰己ニ胺)(PA-6，9)、聚(己ニ酰丁ニ胺)(PA-4，6)的均聚物，己內(nèi)酰胺/己ニ酰己ニ胺共聚物(PA-6, 6/6)、己ニ酰己ニ胺/己內(nèi)酰胺共聚物(PA-6/6，6)等脂肪族聚酰胺；聚(間苯ニ甲酰己ニ胺)(PA-6I)、間苯ニ甲酰己ニ胺/對(duì)苯ニ甲酰己ニ胺共聚物(PA-6I/6T)、聚(間苯ニ甲酰間苯ニ甲胺)(PA-MXDI)、己內(nèi)酰胺/間苯ニ甲酰間苯ニ甲胺共聚物(PA-6/MXDI)、己內(nèi)酰胺/間苯ニ酰己ニ胺共聚物(PA-6/6I)等無定形半芳香族聚酰胺等，并且不限于這些聚酰胺。前述氣體阻隔層優(yōu)選主要由聚酰胺(B)構(gòu)成，從氣體阻隔性能的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選包含70質(zhì)量％以上、進(jìn)ー步優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選包含90質(zhì)量％以上的聚酰胺(B )。在不明顯損害本發(fā)明的效果的前提下，可以在前述氣體阻隔層中摻混聚酷、烯烴、苯氧基樹脂等其它樹脂中的I種或多種。另外，可以添加玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)填充劑；玻璃鱗片、滑石、高嶺土、云母、蒙脫石、有機(jī)粘土等板狀無機(jī)填充劑；各種弾性體類等耐沖擊性改性材料；結(jié)晶成核劑；脂肪酸酰胺系、脂肪酸金屬鹽系、脂肪酸酰胺系化合物等潤(rùn)滑劑；銅化合物、有機(jī)或無機(jī)鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；防著色劑；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑；增塑劑；著色劑；阻燃劑；作為賦予氧捕捉能力的化合物的、包含鈷金屬的化合物，以防止聚酰胺凝膠化為目的的堿化合物等添加剤。(多層容器用模具)關(guān)于本發(fā)明的多層容器，通過使用以下的模具，即使不采用會(huì)提高制造成本之類的特殊裝置、エ藝煩雜的成型方法，也能夠制造。下面對(duì)該模具進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的多層容器用模具(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為模具)具有以下特征，其具備(I)設(shè)置有模腔的冷半部；以及(II)設(shè)置有連接第一壓射缸的內(nèi)部和模腔的第一樹脂流路、連接第ニ壓射缸的內(nèi)部和模腔的第二樹脂流路、以及第ー樹脂流路和第二樹脂流路的合流部的熱半部，該熱半部(II)所具有的前述合流部位于向前述冷半部(I)所具有的模腔開ロ的澆ロ部的上游，且在第二樹脂流路內(nèi)具有部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置。另外，在本說明書中，“上游”是指壓射缸側(cè)，“下游”是指模腔側(cè)。
本發(fā)明的模具是用于成型多層容器的裝置中所使用的模具，例如圖I所示那樣地、由熱半部(22)和冷半部(21)構(gòu)成。熱半部(22)具有使通過注射成型裝置的螺桿而熔融塑化的樹脂維持熔融狀態(tài)地流動(dòng)的配管。熱半部(22)具有連接第一壓射缸(IOA)的內(nèi)部和模腔(25)的第一樹脂流路(23A)、連接第二壓射缸(IOB)的內(nèi)部和模腔(25)的第二樹脂流路(23B)、以及第ー樹脂流路(23A)和第二樹脂流路(23B)進(jìn)行合流的合流部。第二樹脂流路(23B)中流動(dòng)有作為構(gòu)成多層容器的氣體阻隔層的成分的第二樹脂(例如聚酰胺(B)等)。第一樹脂流路(23A)中流動(dòng)有作為構(gòu)成最外層和最內(nèi)層的成分的第一樹脂(前述“除構(gòu)成氣體阻隔層的成分以外的樹脂”、例如聚酯(A)等)。此外，第一樹脂也可以具有氣體阻隔性。冷半部(21)為將熔融塑化的樹脂注射、冷卻并成型為多層容器的部分。冷半部
(21)的內(nèi)部具有至少I個(gè)以上的模腔。作為一般的多層成型裝置用模具的結(jié)構(gòu)，可以參考日本特開平11-165330、日本特 開昭63-99918、日本特表2001-504763等。本發(fā)明的模具的特征在于模具的熱半部(22)的第二樹脂流路(23B)中具有部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置(28)(參照?qǐng)D廣3)。將第一樹脂流路(23A)、第二樹脂流路(23B)沿與樹脂的流動(dòng)方向垂直的面進(jìn)行切割時(shí)，本發(fā)明的模具的截面的流路的配管的形狀優(yōu)選為圓形，但并不限定于前述形狀，也可以制成矩形等任意形狀。在本發(fā)明的模具中，通過在第二樹脂流路(23B)內(nèi)設(shè)置部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置，可以使所得多層容器的第二樹脂層(氣體阻隔層)的一部分中產(chǎn)生由于樹脂流動(dòng)受到阻礙而導(dǎo)致層的厚度變薄的部位，具體來說，產(chǎn)生厚度達(dá)到第二樹脂層最大厚度的如上所述的O. 0Γ0. 9倍的部位(凹部)。另外，圖8表示使用本發(fā)明的模具而成型的多層容器中的第ニ樹脂層(氣體阻隔層)的截面形狀的一個(gè)實(shí)施方式。如此，通過改變多層容器的第二樹脂層圓周方向的厚度，來抑制多層容器的層間剝離。通常認(rèn)為改變厚度會(huì)造成表面積增加，因而會(huì)促進(jìn)層間剝離，但是第一樹脂層呈楔入第二樹脂層的形狀，結(jié)果卻帶來了與預(yù)測(cè)相反的效果。推測(cè)這是因?yàn)樾纬闪饲笆鲂螤?，?duì)多層容器施加沖擊等應(yīng)カ時(shí)，第二樹脂層相對(duì)于第一樹脂層的沖擊隨動(dòng)性增強(qiáng)，因而提高了多層容器的耐層間剝離性。在本發(fā)明的模具中，第二樹脂流路(23Β)內(nèi)配置的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置配置于第二樹脂流路(23Β)的側(cè)壁，從增強(qiáng)第二樹脂層相對(duì)于第一樹脂層的沖擊隨動(dòng)性而提高耐層間剝離性的觀點(diǎn)考慮，該裝置的配置數(shù)量?jī)?yōu)選為2個(gè)以上，更優(yōu)選為3個(gè)以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為4個(gè)以上。對(duì)于配置數(shù)量的上限值沒有特別限制，從增強(qiáng)第二樹脂層相對(duì)于第一樹脂層的沖擊隨動(dòng)性而提高耐層間剝離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為15個(gè)以下，更優(yōu)選為12個(gè)以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為10個(gè)以下，特別優(yōu)選為8個(gè)以下。因而，從相同的觀點(diǎn)考慮，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的配置數(shù)量?jī)?yōu)選為2 15，更優(yōu)選為2 12，更優(yōu)選為3 12，更優(yōu)選為3 10，進(jìn)ー步優(yōu)選為4 10，特別優(yōu)選為4 8。在本發(fā)明的模具中，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置優(yōu)選設(shè)置于第一樹脂流路(23Α)和第二樹脂流路(23Β)的合流部與第二壓射缸(IOB)之間的第二樹脂流路(23Β)內(nèi)。該情況下，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置配置在上述合流部附近，優(yōu)選配置在該合流部的上游側(cè)0cnT5cm之間，更優(yōu)選配置在該合流部的上游側(cè)0cnT3cm、進(jìn)ー步優(yōu)選OcnTlcm、特別優(yōu)選OcnTO. 5cm之間。部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置按上述范圍配置吋，易于改變所得多層容器的第二樹脂層圓周方向的厚度。另外，在配置2個(gè)以上的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的情況下，關(guān)于相互的配置位置，可以以與第二樹脂流路(23B)和第一樹脂流路(23A)進(jìn)行合流的合流部的距離相同的方式進(jìn)行配置，也可以以距離不同的方式進(jìn)行配置。圖4表示本發(fā)明的模具的一個(gè)實(shí)施方式。對(duì)部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的形狀進(jìn)行說明。圖5的(a)表示將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿與樹脂流路的樹脂流動(dòng)方向垂直的方向切割時(shí)的、截面(沿圖4的A-A方向的切割面)的形狀的示意圖(其中，僅圖示了ー個(gè)部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置。)。將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的截面(垂直方向)的直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為amm、并將圓周的切線方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為bmm吋，從耐層間剝離性的觀點(diǎn)考慮，該部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置a和b優(yōu)選分別滿足以下的式子。此外，直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度a與圓周的切線方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度b呈垂直關(guān)系。另外，！·表示第二樹脂流路的半·徑，優(yōu)選為O. 5 5mm,更優(yōu)選為O. 5 4mm,進(jìn)一步優(yōu)選為l 3mm。O. Olr ^ a ^ IrO. Olr ^ b ^ Ira的下限值優(yōu)選為O. 03r,更優(yōu)選為O. 05r,進(jìn)ー步優(yōu)選為O. Ir。a的上限值優(yōu)選為O. 9r，更優(yōu)選為O. 8r，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 7r。另外，b的下限值優(yōu)選為O. 03r，更優(yōu)選為O. 05r，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. Ir。b的上限值優(yōu)選為O. 9r，更優(yōu)選為O. 8r，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 7r。此外，對(duì)將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿與樹脂流路的樹脂流動(dòng)方向垂直的方向切割時(shí)的、截面的形狀沒有特別限制，例如可列舉出除與流路接觸的面以外的部分的形狀為圓形、半圓形、三角形、四邊形、梯形等多邊形，矩形(參照?qǐng)D6)。下面，圖5的(b)表示將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿與樹脂流路的樹脂流動(dòng)方向平行的方向切割時(shí)的、截面(沿圖4的B-B方向的切割面)的形狀的示意圖(其中，僅圖示了 ー個(gè)部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置。)。將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的截面(平行方向)的直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為amm、并將與樹脂流動(dòng)平行方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為ymm吋，從耐層間剝離性的觀點(diǎn)考慮，該部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的a和y優(yōu)選分別滿足以下的式子。此外，直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度a和與樹脂流動(dòng)平行的方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度y呈垂直關(guān)系。另外，！·如上述定義，優(yōu)選范圍也相同。O. Olr ^ a ^ IrO. Olr ^ y ^ 2ra的下限值優(yōu)選為O. 03r，更優(yōu)選為O. 05r，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. Ir。a的上限值優(yōu)選為O. 9r，更優(yōu)選為O. Sr，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 7r。各個(gè)下限值及上限值可以選擇任意的組合。另外，y的下限值優(yōu)選為O. 03r，更優(yōu)選為O. 05r，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. Ir。y的上限值優(yōu)選為I. Sr，更優(yōu)選為I. 5r。各個(gè)下限值及上限值可以選擇任意的組合。此外，對(duì)將部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置沿與樹脂流路的樹脂流動(dòng)方向平行的方向切割時(shí)的、截面的形狀沒有特別限制，例如可列舉出除與流路接觸的面之外的部分的形狀為圓形、半圓形、三角形、四邊形、梯形等多邊形，矩形。作為部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置，前述a、b和y為以上范圍時(shí)，存在第二樹脂層相對(duì)于第一樹脂層的沖擊隨動(dòng)性增強(qiáng)而進(jìn)ー步提高耐層間剝離性的傾向。作為本發(fā)明的模具的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的整體形狀，例如，可以為線狀、針狀、棒狀、板狀、圓柱狀、半圓柱狀、球狀，也可以為三角錐狀、長(zhǎng)方體狀、正方體狀、圓錐狀、梯形狀，且并不限于這些形狀。另外，對(duì)構(gòu)成部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的材料沒有特別限制，例如可以是與模具相同的金屬材料，也可以是鐵、鋁、銅、鋅等金屬，還可以是具有與該金屬的附著性的熱固性樹脂。[多層容器的制造方法]本發(fā)明還提供以下的多層容器的制造方法。一種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用前述多層容器用模具進(jìn)行成型，前述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度U1)達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度Ct0)的O. 0Γ0. 9倍的部位；以及一種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用前述多層容器用模具形成多層預(yù)成型坯，接著對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行吹塑成型，前述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度U1)達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度Utl)的O. 0Γ0. 9倍的部位。本發(fā)明的多層容器可以使用如上前述的本發(fā)明的多層容器用模具進(jìn)行制造，具體來說，可以使用具有兩個(gè)壓射缸的注射成型機(jī)，將聚酯(A)由第一樹脂流路(23Α)側(cè)的壓射缸、將具有氣體阻隔性的樹脂(氣體阻隔性樹脂)由第二樹脂流路(23Β)側(cè)的壓射缸經(jīng)由熱半部(22)注射入冷半部(21)的模腔(25)內(nèi)來進(jìn)行制造。本發(fā)明的多層容器可以直接使用用本發(fā)明的模具成型的多層容器，也可以使用用本發(fā)明的模具成型為多層預(yù)成型坯(例如部分具有3層或5層的層疊結(jié)構(gòu)的預(yù)成型坯)、接 著通過加熱處理并進(jìn)行吹塑成型而成的多層容器(例如部分具有3層或5層的層疊結(jié)構(gòu)的多層容器)。優(yōu)選為將多層預(yù)成型坯吹塑成型而得到的多層容器。作為多層容器，可列舉出多層瓶和多層杯等。對(duì)具有3層或5層的層疊結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成型坯的制造方法沒有特別限制，可以利用公知的方法。例如，可以如下制造3層結(jié)構(gòu)(第一樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層)的多層預(yù)成型坯通過由第一樹脂流路(23Α)側(cè)的壓射缸注射構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的樹脂、由第二樹脂流路(23Β)側(cè)的壓射缸注射構(gòu)成氣體阻隔層的樹脂的エ序，持續(xù)注射第一樹脂，同時(shí)注射需要量的第二樹脂，之后停止注射第一樹脂而制造。另外，可以使用第一樹脂層流動(dòng)于第二樹脂層的中心的模具(參照?qǐng)D6的(d))，持續(xù)注射第一樹脂，同時(shí)注射需要量的第ニ樹脂，之后停止注射第一樹脂來制造3層結(jié)構(gòu)(第一樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層)的多層預(yù)成型坯。另外，可以如下制造5層結(jié)構(gòu)(第一樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層)的多層預(yù)成型坯通過使用由第一樹脂流路(23A)側(cè)的壓射缸注射構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的第一樹脂、由第二樹脂流路(23B)側(cè)的壓射缸注射第二樹脂的エ序，首先注射第一樹脂，接著単獨(dú)注射第二樹脂，最后注射第一樹脂來充滿模腔(25)而制造。另外，制造多層預(yù)成型坯的方法不僅限于上述方法。使用本發(fā)明的模具成型得到的多層預(yù)成型坯可以通過進(jìn)一歩雙軸拉伸吹塑成型而成型為多層容器。例如，雙軸拉伸吹塑時(shí)，優(yōu)選將多層預(yù)成型坯的表面加熱至9(T110°C而進(jìn)行吹塑成型，該加熱溫度更優(yōu)選為95 108°C。為該加熱溫度范圍內(nèi)時(shí)，吹塑成型性良好，且構(gòu)成最外層、最內(nèi)層的第一樹脂層(聚酯(A)層)未因冷拉伸而白化，第二樹脂層(氣體阻隔層)未因結(jié)晶化而白化，耐層間剝離性變得更好。另外，可以使用紅外輻射溫度計(jì)測(cè)定表面溫度。通?？梢詫⑤椛渎试O(shè)定為O. 95來進(jìn)行測(cè)定。此外，加熱多層預(yù)成型坯的表面吋，通常優(yōu)選用多臺(tái)以上的加熱器進(jìn)行加熱，并且加熱器的輸出平衡也重要。優(yōu)選的是，根據(jù)外界氣溫、多層預(yù)成型坯的表面的加熱溫度，適當(dāng)調(diào)整加熱器的輸出平衡、加熱時(shí)間。使用本發(fā)明的模具成型的多層容器的成型性良好，難以因掉落、沖擊而引發(fā)層間 剝離。另外，即使是含有凹凸部、彎曲部的形狀也難以引發(fā)層間剝離，因而多層容器的形狀不限于凹凸部、彎曲部少的形狀，設(shè)計(jì)自由度變大。本發(fā)明的多層容器適合于容納、保存例如碳酸飲料、果汁、水、牛奶、啤酒、葡萄酒、日本酒、威士忌、燒酒、咖η非、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調(diào)味液、沙司(sauce)、醬油、沙拉醬(dressing)、液體高湯等調(diào)味料,液體湯等液體系食品，液態(tài)藥品，化妝水，化妝乳液，美發(fā)劑，染發(fā)劑，洗發(fā)水等各種物品。實(shí)施例以下，參照附圖并根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，各個(gè)實(shí)施例或比較例中制造的多層容器的各種評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。( I)耐層間剝離性的評(píng)價(jià)方法根據(jù)ASTM D2463-95方法(Procedure) B,通過容器的下落試驗(yàn)求出層間剝離高度，作為耐層間剝離性的指標(biāo)。首先在多層容器內(nèi)注滿水并封蓋，然后從任意的高度使多層容器下落，通過目視判定有無層間剝離。此時(shí)，以多層容器的底部與地面接觸的方式使多層容器垂直下落。下落高度的間隔設(shè)為15cm，所有測(cè)試容器數(shù)設(shè)為30個(gè)。其中，層間剝離高度越高，表示耐層間剝離性越好。(2)透氧率(OTR)的測(cè)定方法根據(jù)ASTM D3985測(cè)定多層容器的透氧率(0TR)，作為氣體阻隔性的指標(biāo)。具體來說，使用透氧率測(cè)定裝置(M0DERNC0NTR0LS，INC制造類型OX-TRAN 2/61)測(cè)定23で、瓶?jī)?nèi)部 100%RH、瓶外部 50%RH 下的透氧率[cc/ (bottle · day · O. 21 atm)]。其中，數(shù)值越低，表示氧的透過量越少、氣體阻隔性越高。(3)多層容器的氣體阻隔層的最大厚度Utl)以及凹部的厚度U1)的測(cè)定方法將多層容器從底面接地部位以Icm的間隔進(jìn)行環(huán)切，截面涂布碘酒?？梢姷綒怏w阻隔層被碘酒染色成紅褐色 黒色。使用KEYENCE CORPORATION制造的數(shù)碼顯微鏡觀察該截面，測(cè)定厚度并求出b和も。<實(shí)施例I >使用前述的如圖I所示的模具(20)。在距該模具(20)的第一樹脂流路(23A)和第ニ樹脂流路(23B)的合流部0. Icm上游側(cè)的、第二樹脂流路(23B)的側(cè)壁上，如圖7的(a)所示地在樹脂流路的側(cè)壁等間距地配置4個(gè)形狀相同的圓柱狀(直徑0. 2πιπιΦ、長(zhǎng)度3mm)的部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置(成分與模具相同的金屬)。部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置的形狀圓柱狀、r=l. 5mm向與樹脂流路垂直的方向切出的截面a=0. 2mm、b=0. 2mm向與樹脂流路平行的方向切出的截面a=0. 2mm、y=3. Omm使用聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯(Japan Unipet Co. Ltd.,制造“ RT543C”，特性粘度
O.75dl/g)作為最外層及最內(nèi)層用的第一樹脂。另外，使用聚酰胺MXD6 (N-MXD6、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造“MX nylon S6007”、相對(duì)粘度2. 70、透氧率0. Icc · mm/m2 · day · atm)作為氣體阻隔層用的第二樹脂。使用上述模具(20)和名機(jī)制作所制造的注射成型機(jī)(類型M200，四射成型 (four-shot molding)),按照下述條件持續(xù)注射第一樹脂，同時(shí)注射第二樹脂,之后停止注射第一樹脂，從而注射成型為由“第一樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層”構(gòu)成的全長(zhǎng)95mm、外徑22mm、壁厚4. 2mm、重量27g的3層預(yù)成型坯，并使其冷卻。接著，按照下述條件對(duì)所得3層預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，得到全長(zhǎng)223mm、外徑65mm、內(nèi)部容積500ml、底部形狀為花瓣(pataloid)型的多層容器。以下記載了吹塑條件。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。(3層預(yù)成型坯的注射成型條件)第一樹脂流路側(cè)的壓射缸溫度 270°C第二樹脂流路側(cè)的壓射缸溫度 260°C模具內(nèi)的樹脂流路溫度270模具冷卻水溫度15°C多層預(yù)成型坯中的第二樹脂的比例5質(zhì)量％(雙軸拉伸吹塑成型條件)吹塑成型機(jī)類型“ EFB 1000ET”(Frontier公司制造)預(yù)成型坯加熱溫度 101°C拉伸桿用壓カ0.5MPa一次吹塑壓カO7MPa二次吹塑壓カ2.5MPa一次吹塑延遲時(shí)間 0.34sec一次吹塑時(shí)間0.30sec二次吹塑時(shí)間2.0sec吹塑排氣時(shí)間0. 6sec模具溫度30°C<實(shí)施例2>在實(shí)施例I中，除了將部分地阻礙模具內(nèi)的樹脂流動(dòng)的裝置變更為表I前述的形狀以外，同樣地得到多層容器。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。<制造例I >(聚癸ニ酰間苯ニ甲胺(N-MXD10)的合成)將反應(yīng)釜內(nèi)的癸ニ酸(伊藤制油株式會(huì)社制造，TA級(jí))以170°C加熱熔融后，邊攪拌內(nèi)容物，邊以與癸ニ酸的摩爾比達(dá)到1:1的方式緩慢滴加間苯ニ甲胺(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)，并加熱升溫至240°c。滴加結(jié)束后，進(jìn)ー步加熱升溫至260°C。反應(yīng)結(jié)束后，以股線狀取出內(nèi)容物，并用造粒機(jī)顆?；瑢⑺妙w粒投入桶混機(jī)中，在減壓下進(jìn)行固相聚合，得到調(diào)節(jié)分子量后的聚癸ニ酰間苯ニ甲胺(以下稱為N-MXD10)。N-MXDlO的熔點(diǎn)為191°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°C、數(shù)均分子量為23000、透氧系數(shù)為 O. 8cc · mm/m2 · day · atm。<比較例1>在實(shí)施例I中，除了不在第二樹脂流路內(nèi)設(shè)置部分地阻礙模具內(nèi)的樹脂流動(dòng)的裝置以外，同樣地得到多層容器。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。<實(shí)施例3> 在實(shí)施例I中，將部分地阻礙模具內(nèi)的樹脂流動(dòng)的裝置變更為表I所述的形狀，使用聚乳酸(PLA、Unitika Limited制造，TERRAMAC等級(jí)TP-4000)作為第一樹脂，使用制造例I中得到的聚癸ニ酰間苯ニ甲胺(N-MXDlO)作為第二樹脂，除此以外，同樣地得到多層容器。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。<比較例2>在實(shí)施例3中，除了不在第二樹脂流路內(nèi)設(shè)置部分地阻礙模具內(nèi)的樹脂流動(dòng)的裝置以外，同樣地得到多層容器。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。<實(shí)施例4>在實(shí)施例I中，除了將部分地阻礙模具內(nèi)的樹脂流動(dòng)的裝置變更為表I所述的形狀(變更為a=0. 63mm)以外，同樣地得到多層容器。所得多層容器的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種多層容器，其特征在干，該多層容器具有在最內(nèi)層與最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)， 在由所述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，所述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. OfO. 9倍的部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多層容器，其中，由所述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位的質(zhì)量是整個(gè)多層容器的30質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的多層容器，其中，所述層疊結(jié)構(gòu)為3層或5層的層疊結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的多層容器，其中，構(gòu)成所述氣體阻隔層的成分為選自聚酰胺樹脂、こ烯-醋酸こ烯酯共聚物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚偏ニ氯こ烯樹脂以及聚こ醇酸中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層容器，其中，所述聚酰胺樹脂為含有間苯ニ甲基的聚酰胺樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項(xiàng)所述的多層容器，其中，構(gòu)成所述層疊結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層、最外層的成分分別為選自熱塑性聚酯樹脂、熱塑性共聚聚酯樹脂、聚烯烴類樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚氯こ烯樹脂以及聚苯こ烯樹脂中的至少I種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的多層容器，其為瓶體。
8.一種多層容器用模具，其特征在于，其具備 (I)設(shè)置有模腔的冷半部、以及 (II)設(shè)置有連接第一壓射缸的內(nèi)部和模腔的第一樹脂流路、連接第二壓射缸的內(nèi)部和模腔的第二樹脂流路、以及第ー樹脂流路和第二樹脂流路的合流部的熱半部， 該熱半部(II)所具有的所述合流部位于向所述冷半部(I)所具有的模腔開ロ的澆ロ部的上游，且在第二樹脂流路內(nèi)具有部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層容器用模具，其中，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置是在第ニ樹脂流路內(nèi)的至少一部分設(shè)置凸部的裝置， 在與第二樹脂流路的流動(dòng)方向垂直的方向的截面上，將直徑方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為amm、并將圓周的切線方向的最長(zhǎng)部的長(zhǎng)度設(shè)為bmm時(shí)，a和b滿足以下關(guān)系 O. Olr ^ a ^ Ir (式 I) O. Olr ^ b ^ Ir (式 2) 上述式中，r表示第二樹脂流路的半徑(mm)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的多層容器用模具，其中，部分地阻礙樹脂流動(dòng)的裝置是在第二樹脂流路內(nèi)的至少兩處設(shè)置凸部的裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的多層容器用模具，其中，所述凸部設(shè)置在第一樹脂流路和第二樹脂流路的合流部的上游側(cè)0cnT5Cm之間。
12.—種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用權(quán)利要求8 11中任ー項(xiàng)所述的模具進(jìn)行成型，所述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由所述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，所述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 0Γ0. 9倍的部分。
13.一種多層容器的制造方法，其特征在于，其使用權(quán)利要求8 11中任ー項(xiàng)所述的模具形成多層預(yù)成型坯，接著對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行吹塑成型，所述多層容器具有在最內(nèi)層和最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，且在由所述層疊結(jié)構(gòu)形成的部 位中，所述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的O. 0Γ0. 9倍的部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層容器，其即使不采用會(huì)提高制造成本之類的特殊裝置、工藝煩雜的成型方法也能夠制造，其耐層間剝離性及氣體阻隔性優(yōu)異，具體來說，提供一種多層容器，其具有在最內(nèi)層與最外層之間至少具有氣體阻隔層的3層以上的層疊結(jié)構(gòu)，在由前述層疊結(jié)構(gòu)形成的部位中，前述氣體阻隔層具有厚度達(dá)到該氣體阻隔層最大厚度的0.01~0.9倍的部分。本發(fā)明還提供適合于制造該多層容器的模具，以及使用了該模具的多層容器的制造方法。
文檔編號(hào)B29K67/00GK102869489SQ20118002037
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者三田寺淳 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社