專利名稱：包含evoh的膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)內(nèi)容涉及包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的膜的制備方法。尤其是，該方法包括循環(huán)通過(guò)在線修整和/或回收膜材料產(chǎn)生的包含EVOH的材料。
背景技術(shù)：
聚合物膜用于包裝或者標(biāo)簽用途。用于包裝或者標(biāo)簽的聚合物膜包含一個(gè)或多個(gè)聚合物層，該一個(gè)或多個(gè)聚合物層通過(guò)擠出或者共擠出聚合物樹(shù)脂以形成聚合物片材，該聚合物片材經(jīng)受更進(jìn)一步的加工比如沿縱向(MDO)或者橫向(TDO)或者兩個(gè)方向取向而制備。對(duì)于某些用途，至少單層的膜用適合它預(yù)定用途的空化試劑空化。包括用拉幅機(jī)法取向的取向膜條帶在內(nèi)的取向膜的粗邊緣通常在線修整或者離線修整以及循環(huán)返回該擠出加工。在取向和/或后取向加工期間產(chǎn)生的或者因?yàn)槿魏钨|(zhì)量原因而丟棄的膜廢料，也通常碾碎、通過(guò)獨(dú)立加工再造粒、以及返回該擠出加工中再利用。包含EVOH的空化膜由于EVOH共聚物的羥基提供的功能而尤其可用于包裝或者標(biāo)簽。然而，用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為空化試劑空化的包含EVOH的膜難以再利用。 通過(guò)回收用PBT空化的包含EVOH膜修整下來(lái)的邊角料而制備的膜由于回收材料降解而趨向于破裂以及難以保持技術(shù)規(guī)范上的規(guī)格。無(wú)循環(huán)步驟，該膜制備方法效益低的無(wú)法接受以及該膜產(chǎn)品成本高。對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的制造包含EVOH的空化膜的方法存在需求，該方法包括循環(huán)包含 EVOH的膜的修整邊緣以及再造粒廢料。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)內(nèi)容涉及聚合物膜的制備方法，該方法包括a)共擠出i)具有非有機(jī)空化試劑的第一聚合物組合物；ii)具有EVOH的第二聚合物組合物以形成多層片材；以及b)使所述多層片材沿MD、TD或者兩個(gè)方向取向，其中第一聚合物組合物和/或第二聚合物組合物包含具有EVOH以及非有機(jī)空化試劑的循環(huán)聚合物組合物。在其它的實(shí)施方案中，循環(huán)聚合物組合物由步驟(b)的取向膜的修整邊緣或者具有EVOH和非有機(jī)空化試劑的回收膜材料生產(chǎn)。發(fā)明詳述本申請(qǐng)公開(kāi)各種的具體實(shí)施方案、型式、以及實(shí)例，包括示范性的實(shí)施方案和采用
3以便理解發(fā)明請(qǐng)求權(quán)項(xiàng)的定義。盡管以下詳細(xì)說(shuō)明給出具體的優(yōu)選實(shí)施方案，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解這僅是示范性的實(shí)施方案，因而本發(fā)明可按照其它方式實(shí)施。說(shuō)明書(shū)范圍會(huì)借助所附權(quán)利要求的任何一個(gè)或更多個(gè)，包括它們的同等物，以及與列舉那些同等的要素或者限制在內(nèi)來(lái)確定侵權(quán)?！氨景l(fā)明"任何所提及的可涉及一個(gè)或多個(gè)、但未必是權(quán)利要求限定的全部發(fā)明。如本文所用，該術(shù)語(yǔ)"單體"是小分子，其可化學(xué)鍵連至其它的單體以形成聚合物。單體實(shí)例包括烯屬單體、比如乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、苯乙烯和1-辛烯。如本文所用，該術(shù)語(yǔ)"聚合物"指聚合反應(yīng)產(chǎn)物，以及包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。如本文所用，除非另外說(shuō)明，該術(shù)語(yǔ)"共聚物"由至少兩種聚合不同的單體形成的聚合物。舉例來(lái)說(shuō)，該術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括丙烯和α-烯烴，比如乙烯的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。 然而，該術(shù)語(yǔ)"共聚物"也包括，例如，多于兩種單體比如乙烯-丙烯-丁烯混合物的共聚
I=I O如本文所用，重量％ (“ wt. % “)，除非另外指示，意指特定組分基于包含該組分的混合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。舉例來(lái)說(shuō)，如果混合物或者摻混物包含3克的化合物A和 1克的化合物B，那么化合物A占該混合物的75wt. %以及化合物B占25wt. %。如本文所用，百萬(wàn)分之份(ppm)，除非另外指示，意指按重量計(jì)算的百萬(wàn)分之?？栈瘜右约翱栈噭┍竟_(kāi)內(nèi)容多層膜的空化層包含聚合物和至少一種非有機(jī)空化試劑。優(yōu)選，該空化層包含聚丙烯、聚丙烯以及高密度聚乙烯(〃 HDPE“)中的至少一種。如本文所用該術(shù)語(yǔ)"非有機(jī)空化試劑"意指包含小于IOwt. %有機(jī)物的空化試齊U。在空化試劑中有機(jī)物的數(shù)量通過(guò)測(cè)量10克空化試劑在M小時(shí)空氣燃燒以后以及空氣流速lOml/min下)的失重百分比(不計(jì)失水量)而計(jì)量。優(yōu)選，本說(shuō)明書(shū)的非有機(jī)空化試劑具有低于5wt. %，以及更優(yōu)選低于Iwt. %有機(jī)物。合適的空化試劑實(shí)例包括如下物質(zhì)的至少一種氧化鐵、碳黑、鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、玻璃球、鈣-鎂碳酸鹽、白云石、硅酸鹽、硫酸鋇、碳黑、板巖粉、氯氧化鉍、二氧化硅、水合氧化鋁、高嶺土、硅藻土、云母、沸石以及滑石。在一些實(shí)施方案中，該空化試劑的粒度為約0.5至約15微米。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該空化層具有的空化試劑濃度范圍為10-70wt. %。該空化層可以另外包含一種或多種添加劑。用于該空化層的上述添加劑包括，但是不局限于，烴類樹(shù)脂，烴蠟，不透明劑，或者著色劑以及滑爽添加劑。EVOH 層第二聚合物組合物包含EVOH。EVOH指乙烯乙烯醇共聚物，眾所周知其顯示出優(yōu)良的氧氣阻隔性能。上述乙烯乙烯醇共聚物已經(jīng)公開(kāi)在包括專利號(hào)為US3，975，463和 US4, 468, 427的美國(guó)專利在內(nèi)的許多專利中，這二者引入本文作為參考。該高阻隔層優(yōu)選包含至少約55重量％，優(yōu)選至少約80重量％，更優(yōu)選至少約90重量％的EVOH共聚物，該 EVOH共聚物包含至少約48mol. %的乙烯共聚單體?？捎糜谥苽浔景l(fā)明高阻隔層的可商購(gòu)的EVOH共聚物包括EVAL G156B, G176，F(xiàn)104或者L101，其可以從EVALCA獲得。取向
擠出片材可以是單向或者雙向拉伸。沿?cái)D出方向取向被稱為縱向取向。沿垂直于擠出方向取向被稱為橫向取向。通過(guò)首先沿MD，任選地繼之以TD拉伸或者牽引膜完成取向。取向可以順序或者同時(shí)進(jìn)行，這取決于所要求的膜特征。在一些實(shí)施方案中，該片材在拉幅機(jī)中相對(duì)它的原始大小沿縱向拉伸3-7倍，繼之以相對(duì)它的原始大小沿橫向拉伸5-10倍。然后該膜在線或者離線修整以除去不合規(guī)范的部分、如側(cè)邊緣。然后該膜卷繞在卷軸上。 本公開(kāi)內(nèi)容的膜可以用諸如卷取以及吹塑比之類的控制參數(shù)通過(guò)吹制而取向。流延膜可以通過(guò)卷取速度沿MD方向以及應(yīng)用拉幅機(jī)設(shè)備沿TD取向。吹塑膜或者流延膜也可在膜擠出加工之后通過(guò)拉幅機(jī)-框架定向而沿一個(gè)或者兩個(gè)方向取向。一般的工業(yè)的取向加工是雙向拉伸聚丙烯(BOPP)拉幅機(jī)工藝以及LISIM技術(shù)。循環(huán)材料諸如側(cè)邊之類的從膜修整下的材料包含EVOH以及非有機(jī)空化試劑二者。用過(guò)的膜可以回收作為再利用材料，其包含EVOH以及非有機(jī)空化試劑二者。這些材料可被用于本公開(kāi)內(nèi)容制造方法的循環(huán)步驟。工業(yè)用途在一些實(shí)施方案中，由本說(shuō)明書(shū)方法制造的膜可以用于軟包裝以及標(biāo)簽用途。按照本說(shuō)明書(shū)所述的膜可通過(guò)諸如涂布、印刷、切割、或者其它轉(zhuǎn)化方法之類的進(jìn)一步處理，用于它打算的用途。本說(shuō)明書(shū)參照以下實(shí)施例更詳細(xì)解釋，而非限制本說(shuō)明書(shū)范圍。本發(fā)明的實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例用于本發(fā)明實(shí)施例的EVOH從Kuraray Co.按Eval 176G獲得。本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例都是采用由PBT(對(duì)比實(shí)施例)或者碳酸鈣(本發(fā)明的實(shí)施例)空化的聚丙烯芯層以及EVOH共擠出層制備的五層膜。對(duì)比實(shí)施例以及本發(fā)明的實(shí)施例用5臺(tái)獨(dú)立的總產(chǎn)量約2200kg/小時(shí)的擠出機(jī)260°C共擠出。該共擠出物用冷卻輥以及水浴驟冷，二者調(diào)節(jié)至45°C，然后沿MD按4. 7倍以及沿TD按9. 0倍雙軸拉伸。修整膜的側(cè)邊緣以及在線回收返回到該擠出機(jī)。使用PBT作為空化試劑，所制備的該膜具有不均勻的厚度以及過(guò)程控制問(wèn)題。對(duì)比實(shí)施例膜破裂以及具有缺陷，比如，空穴和凝膠斑點(diǎn)。在僅12小時(shí)制備之后，通過(guò)該定高線測(cè)量掃描器測(cè)量的該平均厚度變化增加到無(wú)法接受的6%或更多，需要花費(fèi)高昂的設(shè)備關(guān)閉清洗，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，質(zhì)量不合格率高，在隨后加工中(比如涂布和切割)材料等級(jí)降低，以及產(chǎn)品成本高。用碳酸鈣作為空化試劑，所制備的該膜具有均勻厚度以及無(wú)過(guò)程控制問(wèn)題。本發(fā)明實(shí)施例的膜無(wú)破裂和無(wú)缺陷，可歸因于空化試劑具有極好的輪廓控制性以及僅有典型的加工擾亂性。通過(guò)該定高線測(cè)量掃描器測(cè)量的該平均厚度變化小于3%、即使在多于M小時(shí)制備以后，導(dǎo)致生產(chǎn)效率優(yōu)良、產(chǎn)物質(zhì)量高，并且產(chǎn)品成本低。再經(jīng)加工的廢料以及生產(chǎn)包含EVOH和PBT膜中所產(chǎn)生的修整下來(lái)的材料在本發(fā)明的實(shí)施例中再利用、直至2. 4% EVOH在該膜結(jié)構(gòu)芯層中而無(wú)破裂或者膜質(zhì)量缺陷比如空穴或者凝膠。對(duì)比實(shí)施例中，在該膜芯層中合并EVOH以及PBT，使在該芯層中EVOH為 0.2%,導(dǎo)致無(wú)法接受的質(zhì)量缺陷、比如膜平面度均一性。
用非有機(jī)空化試劑，比如CaCO3替換PBT空化試劑解決該再利用過(guò)程擾亂問(wèn)題以及容許該工藝過(guò)程包括包含EVOH以及非有機(jī)空化試劑的在線修整回收物。由此，盡管已經(jīng)公開(kāi)了目前據(jù)信為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)本發(fā)明可作各種的變化以及改變，只要沒(méi)有背離上述本發(fā)明的精神。因此，屬于本發(fā)明范圍的全部上述的改變以及改進(jìn)都要求權(quán)利。
權(quán)利要求
1.制備多層膜的方法，該方法包括a)共擠出i)具有非有機(jī)空化試劑的第一聚合物組合物； )具有EVOH的第二聚合物組合物以形成多層片材；以及b)使所述多層片材沿MD、TD或者兩個(gè)方向取向以形成所述多層膜，其中第一聚合物組合物和/或第二聚合物組合物進(jìn)一步包含具有EVOH以及非有機(jī)空化試劑的循環(huán)聚合物組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非有機(jī)空化試劑是碳酸鈣。
3.權(quán)利要求1或者2的方法，其中所述第一聚合物組合物包含聚丙烯。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述具有EVOH的循環(huán)聚合物組合物包括所述多層膜的修整邊緣、回收的包含EVOH的材料、再造粒的包含EVOH的材料、或者其任何結(jié)合。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括在線修整所述多層膜的邊緣的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括將修整的邊緣循環(huán)到共擠出步驟的步驟。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一聚合物組合物包含至少0.5wt.%來(lái)自所述循環(huán)聚合物組合物的EV0H。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一聚合物組合物包含至少Iwt.%來(lái)自所述循環(huán)聚合物組合物的EV0H。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一聚合物組合物包含小于2.%來(lái)自所述循環(huán)聚合物組合物的EV0H。
10.由前述任一項(xiàng)權(quán)利要求制備的膜。
全文摘要
本說(shuō)明書(shū)涉及制備聚合物膜的方法，該方法包括(a)共擠出(i)具有非有機(jī)空化試劑的第一聚合物組合物；(ii)具有EVOH的第二聚合物組合物以形成多層片材；以及b)使所述多層片材沿MD、TD或者兩個(gè)方向取向以形成所述多層膜，其中第一聚合物組合物和/或第二聚合物組合物進(jìn)一步包含具有EVOH以及非有機(jī)空化試劑的循環(huán)聚合物組合物。
文檔編號(hào)B29C47/06GK102458797SQ201080024237
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者D·A·列斯特曼, E·T·格爾, J·T·福特, K·M·多諾萬(wàn), R·F·布雷, R·弗吉斯 申請(qǐng)人:?？松梨谑凸?br>