專利名稱：水溶性可生物降解材料及其制備方法以及膜制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解材料及其制備方法以及含該材料的膜制品，更具體地涉及一種水溶性可生物降解材料及其制備方法以及含該材料的膜制品。
背景技術(shù)：
CN1405230A公開了一種水溶性、無污染且短期內(nèi)即可完全生物降解的塑料成型材料，該材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二縮二乙二醇、山梨醇、纖維、白炭黑、超細(xì)鈣、改性淀粉。CN1405230A還公開了該材料的制備方法在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高溫下攪拌，使其充分潤濕后再加入適量的助增塑劑、交聯(lián)劑、補強(qiáng)劑、改性劑、填料等；然后，在25-65℃的溫度下共混反應(yīng)5-50分鐘，再將所得物料加入到單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，并且可在150-250℃的溫度范圍內(nèi)吹膜、發(fā)泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羥基，使得聚乙烯醇分子間和分子內(nèi)有大量的氫鍵存在，另外由于聚乙烯醇分子為柔性分子，分子之間相互作用、交織在一起形成錯綜復(fù)雜的高阻隔性分子鏈結(jié)構(gòu)。并且這種聚合物分子之間的相互作用力比一般化合物分子之間的范德華力大得多，要想克服這種作用力需要較高的能量，從而導(dǎo)致聚乙烯醇的熔融溫度高達(dá)220-240℃，高于其分解溫度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，幾乎不可能得到熔融狀態(tài)的聚乙烯醇，從而導(dǎo)致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才能進(jìn)一步加工。雖然在上述方法中也使用了增塑劑丙三醇對聚乙烯醇進(jìn)行增塑，但由于增塑劑丙三醇不能破壞聚乙烯醇分子之間的交織作用，因而無法進(jìn)入到聚乙烯醇分子中，它們之間的混合只是一種簡單的物理共混，也就無法真正起到對聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融溫度，仍然不能實現(xiàn)聚乙烯醇的熔融狀態(tài)。而本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，現(xiàn)有技術(shù)中的造粒及其后續(xù)的吹膜等工藝均是在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中將混合物加熱熔融使其處于熔融態(tài)，同時物料還需要具有一定的流動性，這樣的熔融態(tài)的物料才能在吹膜機(jī)的模頭處擠出吹塑成型，但是上述物料不能達(dá)到熔融態(tài)而且更不具有熔融態(tài)下的流動性，根本無法實現(xiàn)吹塑成型，因為如果溫度太高，聚乙烯醇混合物未經(jīng)熔融就已經(jīng)被分解碳化了，而如果溫度低于分解溫度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融態(tài)下與其它組分實現(xiàn)真正意義上的混合，無法實現(xiàn)造?；蛘咧瞥傻脑蠜]有可塑性，因而也就無法進(jìn)行后續(xù)的吹膜成型。綜上所述，用CN1405230A中公開的組合物及其制備方法只能通過無需加熱熔融的流延法制備流延膜。
CN1357563A公開了一種淀粉-聚乙烯醇-聚酯類三元體系生物降解膜的制備方法，其特征在于選擇的原料按重量百分含量淀粉30-65％，聚乙烯醇15-40％，聚酯類0-10％，增塑劑10-20％，補強(qiáng)劑≤0.4％，濕強(qiáng)劑0.5-1.5％，消泡劑≤0.4％。其中增塑劑按重量比為乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元復(fù)合體系及水。該生物降解膜的制備方法為先將聚乙烯醇與淀粉混合，再將溶解有補強(qiáng)劑、濕強(qiáng)劑和消泡劑的水溶液與上聚乙烯醇與淀粉的所述混合物混合，最后與增塑劑混合并攪拌均勻造粒擠出。
該制備方法為先將聚乙烯醇與淀粉混合，再加入水溶液，聚乙烯醇在常溫下為絮狀、顆粒狀或粉狀，由于淀粉的吸水性遠(yuǎn)大于聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水迅速被淀粉吸收，只有少部分的水分被聚乙烯醇吸收，大部分聚乙烯醇仍為原始物理狀態(tài)，其熔融溫度仍高于分解溫度。因此，即使再加入增塑劑，增塑劑仍然不能進(jìn)入聚乙烯醇中對其進(jìn)行改性，也不能很好的提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉與聚乙烯醇、增塑劑及助劑等組分的混合物，仍然不能實現(xiàn)熔融狀態(tài)，只能用常規(guī)的流延法制成膜類制品，而不能用其它需要經(jīng)過熔融狀態(tài)的方式吹膜成型。根據(jù)經(jīng)驗，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨脹膠化而將聚乙烯醇包覆在淀粉內(nèi)，阻止了聚乙烯醇與水分的接觸，因而聚乙烯醇仍然為不能達(dá)到熔融狀態(tài)的聚乙烯醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是克服現(xiàn)有的含有聚乙烯醇的水溶性可生物降解材料難以進(jìn)行吹塑成型的缺點，提供一種能夠通過吹塑成型制備膜制品的水溶性可生物降解材料。
本發(fā)明的第二個目的是提供上述材料的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供含有本發(fā)明水溶性可生物降解材料的膜制品。
一般情況下，水是熱塑型材料在加工過程中的大忌，因為水與熱塑型材料之間沒有相容性，因而會引發(fā)在熱塑型材料的加工過程中出現(xiàn)大量的氣泡甚至破裂，從而嚴(yán)重影響制品外觀質(zhì)量和物理性能。因而在熱塑型材料的制備過程中，需要嚴(yán)格控制原料中水的含量及加工過程中水的存在量。
但本發(fā)明人出乎意外地發(fā)現(xiàn)，在對聚乙烯醇或其組合物進(jìn)行造粒加工前先將水與聚乙烯醇進(jìn)行混合，待聚乙烯醇被水充分溶脹形成含水的聚乙烯醇后，再加入多元醇和淀粉并混合均勻后得到的混合物可以在擠出機(jī)中在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到水溶性可生物降解材料粒子，該粒子的熔融溫度為140-190℃、分解溫度為250-400℃。該粒子的熱塑性(加工性能)非常好，可以用于吹塑成型制成膜制品。從理論上分析，這主要可能是因為聚乙烯醇中含有大量的羥基，羥基與羥基之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用，而且聚乙烯醇分子是一種柔性分子，分子與分子很容易交織在一起，且這種相互交織的作用力很強(qiáng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般化合物分子間的范德華力，從而使聚乙烯醇的熔融溫度非常高。而用水將聚乙烯醇溶脹后，由于水分子能打開聚乙烯醇的分子鏈，使原本交織在一起的聚乙烯醇分子鏈充分舒展，使其它小分子類化合物，如增塑劑、其它助劑等，更容易進(jìn)入到聚乙烯醇中，共同起到增塑劑作用，從而使得聚乙烯醇的熔融溫度大大降低，由原來的220-240℃降低至190℃以下。在相同或稍高的分解溫度的情況下，被水溶脹后的聚乙烯醇則具有了一個熔融態(tài)至碳化態(tài)之間較寬的、可實施加工的溫度帶。在增塑劑和其它助劑作用下，用水溶脹后的聚乙烯醇具有了熔融狀態(tài)下的流動性能，從而能夠擠出造粒，得到的粒料也能夠吹塑成型。
本發(fā)明提供了一種水溶性可完全生物降解材料，其中，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇為親水性聚乙烯醇，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述多元醇的含量為19-40重量％。
本發(fā)明提供了水溶性可生物降解材料的制備方法，該方法包括將含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一種混合物，將該混合物加熱熔融，然后將所得熔融物擠出造粒。
本發(fā)明提供了一種膜制品，其中，該膜制品含有本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料。
由于本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料是一種混合物經(jīng)熔融狀態(tài)而形成的產(chǎn)物，材料的熔融溫度為140-190℃，分解溫度為250-400℃，熔融溫度遠(yuǎn)低于分解溫度，因而可以達(dá)到熔融態(tài)，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之間簡單物理混合得到的混合物材料無可比擬的熱塑加工性，能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的擠出造粒和吹塑成型。本發(fā)明提供的可生物降解材料可以通過吹塑成型得到膜制品，而且制得的膜制品可以溶于水中并且可以完全生物降解，適用于制造各種不同種類的膜制品，例如農(nóng)用地膜、輕包裝膜、重包裝膜、特殊功能膜、垃圾袋、購物袋、工業(yè)包裝薄膜。而且在高淀粉含量的情況下得到的膜制品的拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)65兆帕、斷裂延伸率為398％。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇為親水性聚乙烯醇，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述多元醇的含量為19-40重量％。
以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量為10-60重量％，優(yōu)選為15-50重量％；淀粉的含量為10-70重量％，優(yōu)選為20-65重量％；多元醇的含量為19-40重量％，優(yōu)選為20-35重量％。
本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料的熔融溫度為140-190℃，分解溫度為250-400℃?；旌衔镏懈鹘M分的含量不同，所得材料的熔融溫度和分解溫度也略有不同。當(dāng)混合物的組成為39重量％的含水的聚乙烯醇、40重量％的淀粉、13重量％的甘油、7重量％的山梨醇以及1重量％的加工助劑時，所得材料的熔融溫度為150-170℃，分解溫度為280-400℃。
本發(fā)明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為0.75-10，優(yōu)選為1-6。
所述聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)式為-(CH2CHOH)n-，常溫下為白色或微黃色絮狀、顆粒狀或粉末狀固體。聚乙烯醇的醇解度為80-95％，優(yōu)選為85-90％；聚乙烯醇的中值聚合度為1500-3000，優(yōu)選為1600-2800。聚乙烯醇的主要是由聚醋酸乙烯醇解得到的，也就是將聚醋酸乙烯進(jìn)行還原，醇解度則是還原(醇解)的程度。醇解度越高，則表示聚醋酸乙烯還原成聚乙烯醇的程度越高。
所述多元醇可以為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其低分子量縮合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優(yōu)選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。多元醇可以起到聚乙烯醇的增塑劑的作用。所述多元醇可單獨使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選配合使用。
此外，本發(fā)明的材料中還可以含有纖維素基聚合物。所述纖維素基聚合物為選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。纖維素基聚合物的含量為0-10重量％，優(yōu)選為2-6重量％。
所述淀粉可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以選自玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、木薯淀粉、麥類淀粉和豆類淀粉中的一種或幾種，可以是支鏈淀粉和/或直鏈淀粉。本發(fā)明所述淀粉優(yōu)選為上述天然淀粉中的支鏈淀粉。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以選自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一種或幾種。所述醚化淀粉可以選自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羥烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉中的一種或幾種。
本發(fā)明的材料中可以選擇性地加入鹽類添加劑。鹽類添加劑可以使用烷基磺酸鹽，有機(jī)酸鐵鹽，聚羥基丁酸鹽，硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈰及硬脂酸鐵，碳酸鈣，碳酸氫鈣，輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉。優(yōu)選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鐵中的一種或幾種。這類添加劑可以降低材料各組分之間的摩擦力。所述添加劑可單獨使用或兩種以上配合使用，優(yōu)選為兩種配合使用。鹽類添加劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
本發(fā)明的組合物中還可以根據(jù)需要加入本領(lǐng)域中常用的一些助劑，所述助劑包括抗氧劑、光/熱穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。助劑的用量和種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如助劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0.5-4重量％。例如為了防止和抑制淀粉在加工過程中或使用過程中，由于光、熱、氧、微生物或菌等因素引起過早降解，可以加入抗氧劑或光/熱穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┛梢赃x自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羥基苯基)季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(簡稱抗氧劑DSTP)、含硫酯類、亞磷酸酯類、或復(fù)合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光/熱穩(wěn)定劑可以選自UV-系列產(chǎn)品如α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡稱UV531)，炭黑，有機(jī)錫類光/熱穩(wěn)定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環(huán)氧大豆油中的一種或幾種，環(huán)氧大豆油還可以起到對淀粉進(jìn)行增塑的增塑劑作用。其中，所述有機(jī)錫類光/熱穩(wěn)定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡稱京錫8831)、二馬來酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種，這些助劑配合能起到協(xié)同效應(yīng)，使用效果更佳。
本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料的制備方法包括將含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一種混合物，將該混合物加熱熔融，然后將所得熔融物擠出造粒。
本發(fā)明所述含水的聚乙烯醇的制備方法包括在攪拌條件下使水與聚乙烯醇充分接觸并混合均勻、溶脹得到含水的聚乙烯醇。使水與聚乙烯醇充分接觸的目的是為了通過水將錯綜復(fù)雜交織在一起的聚乙烯醇分子鏈最大程度的展開，從而達(dá)到降低聚乙烯醇熔融溫度的目的。為了使聚乙烯醇充分溶脹，優(yōu)選聚乙烯醇與水的加料重量比為0.5-5，優(yōu)選為1-4。當(dāng)聚乙烯醇與水的加料重量比遠(yuǎn)小于0.5時，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液狀態(tài)而不是本發(fā)明所需的溶脹狀態(tài)；當(dāng)聚乙烯醇與水的加料重量比遠(yuǎn)大于5時，聚乙烯醇不能全部被充分溶脹，達(dá)不到降低聚乙烯醇熔融溫度的目的。使聚乙烯醇被水充分溶脹的另一種方式是使水與聚乙烯醇接觸的時間足夠長。由于水與聚乙烯醇的混合物粘度較大，攪拌的阻力較大，因而攪拌過程中會產(chǎn)生大量的熱，這種熱會使加入聚乙烯醇中的部分水蒸發(fā)掉，并且攪拌時間越長，產(chǎn)生的熱量也越高，蒸發(fā)掉的水也越多；攪拌速度越快，產(chǎn)生的熱量也越高，蒸發(fā)掉的水也越多，因此通過控制攪拌速的和攪拌時間也能定性控制含水的聚乙烯醇中水與聚乙烯醇的重量比。在本發(fā)明上述加料比情況下，本發(fā)明優(yōu)選攪拌的時間為3-15分鐘。所述攪拌優(yōu)選在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行，攪拌的速度優(yōu)選為50-650轉(zhuǎn)/分鐘。在上述條件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比略大于聚乙烯醇與水的加料比，通常為0.75-10，優(yōu)選為1-6。
將上述得到的含水的聚乙烯醇、多元醇和淀粉混合均勻得到一種混合物，還可以選擇性地加入纖維素基聚合物、鹽類添加劑和/或助劑。優(yōu)選在攪拌器中進(jìn)行混合，攪拌的速度為50-250轉(zhuǎn)/分鐘。該混合物中各種成分的混合順序沒有具體的限制，例如，可以將含水的聚乙烯醇與淀粉先混合均勻后再加入多元醇并混合均勻；可以將淀粉與多元醇混合均勻后再加入含水的聚乙烯醇并混合均勻；可以將含水的聚乙烯醇與多元醇先混合均勻后再加入淀粉并混合均勻；也可以將含水的聚乙烯醇、多元醇、淀粉一起混合均勻。
其中，在得到的混合物中，以混合物的總量為基準(zhǔn)，含水的聚乙烯醇的加入量為10-60重量％，多元醇的加入量為19-40重量％，淀粉的加入量為10-70重量％。
由于含水的聚乙烯醇為被水充分溶脹的聚乙烯醇，因此上述得到的混合物可以達(dá)到熔融狀態(tài)。將該混合物加熱熔融，然后將所得熔融物擠出造粒的方法、條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02至0.09兆帕的條件下擠出造粒。此處的真空度是指絕對壓力與大氣壓力的差值的絕對值(絕對壓力小于大氣壓力)。
本發(fā)明提供的用于制備本發(fā)明材料的方法的具體步驟如下(1)將聚乙烯醇與水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⒊浞秩苊?，得到含水的聚乙烯醇，之后加入淀粉、多元醇以及選擇性含有的纖維素基聚合物和其它各種加工助劑，將上述物料混合均勻得到混合物。其中，聚乙烯醇與水?dāng)嚢韫不斓臅r間為3-15分鐘，攪拌的速度為50-650轉(zhuǎn)/分鐘；含水的聚乙烯醇與淀粉、多元醇等物料的攪拌共混的時間可以是5-25分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選先以低速攪拌再以高速攪拌；(2)采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下將上述得到的混合物擠出造粒。
本發(fā)明提供的膜制品的制備方法包括將上述得到的材料吹塑成型。所述吹膜成形的步驟和方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如將上述得到的材料加入到單螺桿擠出機(jī)中，150℃、155℃、165℃、170℃、165℃、155℃熔融混合，在模頭處吹塑成型。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料及其制備方法。
(1)在500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下將水加入到1.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度為86，中值聚合度為1700)中，攪拌5分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為2.3。將21重量份上述得到的含水聚乙烯醇與15重量份甘油、15重量份山梨糖醇和3重量份甲基纖維素在攪拌機(jī)中混合，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速攪拌約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌8分鐘，攪拌均勻后放置4小時；然后再加入40重量份淀粉、2重量份硬脂酸鋅、4重量份環(huán)氧大豆油并混合均勻得到混合物M1。得到的混合物M1的組成如表1所示。
(2)將上述混合均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF1。
實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料及其制備方法。
(1)在400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下將水加入到2.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度為90，中值聚合度為2600)中，攪拌8分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為3.1。將27重量份上述得到的含水的聚乙烯醇、50重量份淀粉與20重量份甘油、3重量份環(huán)氧大豆油在攪拌機(jī)中混合，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速攪拌約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌8分鐘，攪拌均勻得到混合物M2。得到混合物M2的組成如表1所示。
(2)將上述混合均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF2。
實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料及其制備方法。
(1)在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下將水加入到3.6倍重量的聚乙烯醇(醇解度為88，中值聚合度為2400)中，攪拌10分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為5.2。將65重量份淀粉與20重量份山梨糖醇在攪拌機(jī)中混合，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速攪拌約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌8分鐘；然后再加入15重量份上述得到的含水聚乙烯醇并混合均勻得到混合物M3?；旌衔颩3的組成如表1所示。
(2)將上述混合均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF3。
實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的水溶性可生物降解材料及其制備方法。
(1)在150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下將水加入到3倍重量的聚乙烯醇(醇解度為88，中值聚合度為2400)中，攪拌10分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為4.2。將48重量份上述得到的含水聚乙烯醇與30重量份淀粉在攪拌機(jī)中混合，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速攪拌約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌8分鐘；然后再加入12重量份甘油、10重量份山梨糖醇并混合均勻得到混合物M4?；旌衔颩4的組成如表1所示。
(2)將上述混合均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ58毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得水溶性可生物降解材料粒料BSR-07V-PF4。
表1

性能測試使用DJ-45擠出機(jī)(大連橡塑機(jī)械廠制造)分別將上述粒料產(chǎn)品BSR-07V-PF1至BSR-07V-PF4擠出、吹塑得到尺寸為600毫米(寬)×0.03毫米(厚)×10千克/卷的膜制品PF1-PF4。
采用如下標(biāo)準(zhǔn)方法對上述膜制品進(jìn)行各項性能測試，測定結(jié)果如表2所示按照GB/T5009.60-1996、GB/T5009.60-1996中規(guī)定的方法評價膜制品的外觀；按照GB1040-1992中規(guī)定的方法測定膜制品的拉伸斷裂強(qiáng)度、直角撕裂強(qiáng)度和斷裂延伸率；分別按照ISO 14855-99中規(guī)定的方法測定膜制品的生物降解率；按照ASTM G21-90(美國)中規(guī)定的方法測定膜制品的霉菌降解級；水溶性測試方法在25℃下，將20克制品完全浸泡在100克水中1小時，觀察制品的溶解百分?jǐn)?shù)。
表2

權(quán)利要求
1.一種水溶性可生物降解材料，其特征在于，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇為親水性聚乙烯醇，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述多元醇的含量為19-40重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，該材料的熔融溫度為140-190℃，分解溫度為250-400℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量為10-60重量％，淀粉的含量為10-70重量％，多元醇的含量為19-40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量為15-50重量％，淀粉的含量為20-65重量％，多元醇的含量為20-35重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為0.75-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為1-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度為80-95％；聚乙烯醇的中值聚合度為1500-3000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度為85-90％；聚乙烯醇的中值聚合度為1600-2800。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述多元醇為選自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物中還含有纖維素基聚合物；所述纖維素基聚合物為選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種；以混合物的總重量為基準(zhǔn)，纖維素基聚合物的含量為0-10重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物中還含有鹽類添加劑；鹽類添加劑為選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鐵中的一種或幾種；以混合物的總重量為基準(zhǔn)，鹽類添加劑的含量為0-5重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述材料中還含有助劑；助劑為選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種；以混合物的總重量為基準(zhǔn)，助劑的含量為0-5重量％。
13.權(quán)利要求1所述材料的制備方法，該方法包括將含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一種混合物，將該混合物加熱熔融，然后將所得熔融物擠出造粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制備方法包括將聚乙烯醇與水接觸并混合均勻、溶脹得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇與水的加料重量比為0.5-5。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇與水的加料重量比為1-4。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述聚乙烯醇與水的接觸是在攪拌機(jī)中進(jìn)行，攪拌速度為50-650轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為3-15分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述擠出造粒的過程包括采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速為50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，含水的聚乙烯醇的加入量為10-60重量％，多元醇的加入量為19-40重量％，淀粉的加入量為10-70重量％。
19.一種膜制品，其中，該制品含有權(quán)利要求1-12中任意一項所述的材料。
全文摘要
一種水溶性可生物降解材料，其中，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇為親水性聚乙烯醇，以混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述多元醇的含量為19－40重量％。由于本發(fā)明提供的可生物降解材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，材料的熔融溫度為140－190℃，分解溫度為250－400℃，熔融溫度遠(yuǎn)低于分解溫度，因而可以達(dá)到熔融態(tài)。本發(fā)明提供的可生物降解材料可以通過吹塑成型得到膜制品，制得的膜制品可以溶于水中并且可以完全生物降解。而且在高淀粉含量的情況下得到的膜制品的拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)65兆帕、斷裂延伸率為398％。
文檔編號B29B9/12GK1935883SQ200510104859
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者李小魯 申請人:李小魯