專利名稱：三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用活性能量線固化性樹脂組合物而形成的三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過照射光等活性能量線依次形成固化樹脂層的造型操作而形成的、具有現(xiàn)有技術(shù)中所不具有的特異的微觀結(jié)構(gòu)體的三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法。本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體由于具有該特異的微觀結(jié)構(gòu)，因而特別是耐沖擊性等力學特性優(yōu)良。
背景技術(shù)：
近年來，根據(jù)輸入到三維CAD中的數(shù)據(jù)而對液態(tài)的光固化性樹脂組合物進行立體的光學造型的方法，由于不需要制造模具等而能夠以良好的尺寸精度制造目的的立體造型物，因而被廣泛采用(參閱例如專利文獻1～6)。
作為代表性的光學立體造型技術(shù)(以下有時將光學的立體造型稱為“光造型”)，可以列舉出如下方法對放到容器內(nèi)的液態(tài)光固化性樹脂的液面選擇性地照射經(jīng)計算機控制的紫外線激光而使預(yù)定的厚度固化，從而得到所希望的圖案，接著向該固化層的上面供給1層液態(tài)樹脂，然后同樣地照射紫外線激光使其固化，反復(fù)進行這樣的獲得固化層的層壓操作，從而得到立體造型物。該光造型方法能夠容易地且在較短的時間內(nèi)制造形狀相當復(fù)雜的造型物，因而目前被廣泛采用。
對于光造型中所使用的樹脂或樹脂組合物而言，要求具有如下各種特性基于活性能量線的固化靈敏度高；造型物的清晰度良好且造型精度優(yōu)良；固化時的體積收縮率??；固化物的力學特性優(yōu)良；自我粘合性良好；在氧氣氣氛下固化特性良好；粘度低；耐水性和耐濕性良好；隨時間的推移水分和潮氣的吸收少且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等。
到目前為止，作為光造型用的光固化性樹脂組合物，提出了含有自由基聚合性有機化合物的光固化性樹脂組合物、含有陽離子聚合性有機化合物的光固化性樹脂組合物、含有自由基聚合性有機化合物和陽離子聚合性有機化合物兩者的光固化性樹脂組合物等各種光固化性樹脂組合物。這時，作為自由基聚合性有機化合物，通常使用例如(甲基)丙烯酸酯類化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯類化合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯類化合物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類化合物等，此外，作為陽離子性聚合性有機化合物，通常使用例如各種環(huán)氧化合物、環(huán)狀縮醛類化合物、硫化乙烯化合物、乙烯基醚類化合物、內(nèi)酯類等。
通常采用選擇構(gòu)成光固化性樹脂組合物的聚合性成分的種類、或者將2種或更多種特定的聚合性成分組合的方法，調(diào)節(jié)進行光造型時的造型速度、造型精度、所得到的光造型物的尺寸精度、力學特性、耐水性、耐濕性等各種特性。
例如，已知如果使用含有陽離子聚合性的環(huán)氧化合物的光固化性樹脂組合物，則可以得到尺寸精度優(yōu)良的光造型物。此外，在含有環(huán)氧化合物的光固化性樹脂組合物中，為了改善由于反應(yīng)速度緩慢的環(huán)氧化合物所導(dǎo)致的造型速度降低，提出了同時含有環(huán)氧化合物等陽離子聚合性有機化合物和諸如(甲基)丙烯酸酯類化合物等自由基聚合性有機化合物，并進而添加了聚酯多元醇化合物的光固化性樹脂組合物(參閱例如專利文獻7)。
但是，盡管現(xiàn)有技術(shù)中得到的光造型物在造型精度、尺寸精度、耐熱性、拉伸強度、耐水性、抗化學腐蝕性等方面性能優(yōu)良，但是在抗沖擊性等方面仍不能說很充分。例如，在通過使用含有環(huán)氧化合物等陽離子聚合物有機化合物和(甲基)丙烯酸酯類化合物等自由基聚合性有機化合物的光固化性樹脂組合物而得到的上述現(xiàn)有的光造型物中，盡管在尺寸精度等方面性能優(yōu)良，但抗沖擊性卻不足、并且容易破損。
伴隨著光造型技術(shù)的普及，已經(jīng)能夠制造形狀和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的造型物，例如已經(jīng)能夠制造具有薄壁部分和小徑部分的各種造型物。這時，如果造型物的抗沖擊性低，在制造或使用造型物時容易在薄壁部分或小徑部分產(chǎn)生破損。此外，光造型物不僅作為模型，在近年來還被制成母模、加工用模、機械部件等實用品，在這些情形中，從耐久性等方面出發(fā)，要求同時具有優(yōu)良的拉伸強度等以及抗沖擊性。但是，現(xiàn)有的光造型物在抗沖擊性方面并不充分滿足要求。
此外，混合了粒徑為3～70μm的有機高分子固體粒子和/或無機固體粒子的光固化性樹脂組合物也是已知的(參閱專利文獻8)。使用該專利文獻8中記載的光固化性樹脂組合物制造的光造型物具有在光固化的樹脂中分散著粒徑為3～70μm的有機高分子固體粒子和/或無機固體粒子的相形態(tài)。該光造型物通過粒徑為3～70μm的有機高分子固體粒子和/或無機固體粒子分散在光固化的樹脂相中，從而光造型物的體積收縮率小且尺寸精度良好，且與不含上述固體粒子的立體造型物相比，具有拉伸強度和彎曲強度等機械特性和耐熱性優(yōu)良的良好特性。但是，本發(fā)明者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)光固化的樹脂相中的粘度不充分，且在光造型物的抗沖擊性方面仍然具有改善的余地。
進而，還嘗試了通過在含有具有環(huán)氧基的陽離子聚合性化合物和能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑的光學立體造型用樹脂組合物中含有在兩個末端具有羥基的特定的聚醚，以實現(xiàn)組合物的氧導(dǎo)致的固化障礙的抑制、固化時的收縮的降低、尺寸精度的提高、負荷彎曲性和拉伸伸長性的提高(參閱專利文獻9)。但是，本發(fā)明者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由該專利文獻9中所述的光學立體造型用樹脂組合物得到的光造型物難以兼顧負荷彎曲性和拉伸伸長性，并且在抗沖擊性方面也不充分。
(專利文獻1)特開昭56-144478號公報(專利文獻2)特開昭60-247515號公報(專利文獻3)特開昭62-35966號公報(專利文獻4)特開平2-113925號公報(專利文獻5)特開平2-153722號公報
(專利文獻6)特開平3-41126號公報(專利文獻7)特公平7-103218號公報(專利文獻8)特開平7-26060號公報(專利文獻9)特開2003-73457號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸精度、拉伸強度等力學特性、外觀等良好，特別是抗沖擊性優(yōu)良的三維結(jié)構(gòu)體(光造型物)及其制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明者進行了持續(xù)的積極研究。作為研究的一個環(huán)節(jié)，針對使用光固化性樹脂而得到的光造型物，就構(gòu)成光造型物的固化樹脂的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)查、研究，發(fā)現(xiàn)固化樹脂部分中的微觀結(jié)構(gòu)對于光造型物的抗沖擊性等物性具有很大的影響。因此，進一步反復(fù)研究，結(jié)果成功地制造了構(gòu)成光造型物的每一層光固化的樹脂層具有如下所述的微觀相結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)所沒有的光造型物在由光固化的樹脂構(gòu)成的海部(sea-component)中，與構(gòu)成海部的光固化的樹脂不同的聚合物以納米(nm)級的極細微的粒子狀作為島部(island-component)而分散。并且，對這樣得到的光造型物的結(jié)構(gòu)和物性等進行更詳細的調(diào)查發(fā)現(xiàn)形成光造型物的光固化的各個樹脂層如果形成了在光固化的樹脂所形成的海部中分散著由其他的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的島部的微觀的海島結(jié)構(gòu)(sea-island structure)，則和由不具有這種海島結(jié)構(gòu)的光固化樹脂的單一層構(gòu)成的現(xiàn)有的光造型物相比，抗沖擊性得到顯著改善。
進而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在上述微觀海島結(jié)構(gòu)中，如果形成島部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃，則光造型物的抗沖擊性得到進一步的提高。
此外，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)在上述特定的微觀海島結(jié)構(gòu)中，在每1層固化樹脂層中，如果在固化樹脂層的位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分不存在島部，而在固化樹脂層的最下部和從最下部直至固化樹脂層的厚度中間的部分存在島部，則不存在島部的上方部分有助于拉伸強度的提高，可以得到不僅抗沖擊強度，而且拉伸強度等也更加優(yōu)良的立體造型物。
進而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在以通過光等活性能量線的照射而可進行聚合的聚合性化合物作為基礎(chǔ)的活性能量線固化性樹脂組合物中，均勻混合數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物作為島部形成用的聚合物成分，通過使用這樣的組合物進行光造型，可順利地制造具有上述微觀海島結(jié)構(gòu)的光造型物；作為用于形成光固化的海部的聚合性化合物，優(yōu)選使用環(huán)氧化合物等陽離子聚合性有機化合物，特別地，更優(yōu)選混合使用環(huán)氧化合物等陽離子聚合性有機化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物等自由基聚合性有機化合物。
并且，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)當使用含有環(huán)氧化合物等陽離子聚合性有機化合物的活性能量線固化性樹脂組合物制造具有上述微觀海島結(jié)構(gòu)的造型物時，如果在活性能量線固化性組合物中含有氧雜環(huán)丁烷化合物，特別是氧雜環(huán)丁烷單醇化合物，則不僅能夠促進反應(yīng)速度，縮短造型時間，還能夠更順利地形成具有粒徑在20～2,000納米的范圍內(nèi)的細微島部的海島結(jié)構(gòu)，基于這些各種認識，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括(1)一種三維結(jié)構(gòu)體，其是由固化樹脂層經(jīng)多層堆積而形成的，所述固化樹脂層是對由活性能量線固化性樹脂組合物構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成的具有預(yù)定的形狀圖案的固化樹脂層，其中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的所述多個固化樹脂層的至少一部分具有下述的微觀海島結(jié)構(gòu)在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部。
而且，本發(fā)明還包括為(2)如上述(1)所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成所述三維結(jié)構(gòu)體的所述多個固化樹脂層的全部具有下述的微觀海島結(jié)構(gòu)在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部；(3)如上述(1)或(2)所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的各個固化樹脂層的厚度為10～500μm；(4)如上述(1)～(3)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，在固化樹脂層的位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分不存在島部，而在固化樹脂層的最下部和從最下部直至固化樹脂層厚度中間的部分存在島部；以及(5)如上述(4)所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，不存在島部的上方部分的厚度相對于固化樹脂層的1層的厚度為2～10％。
進而，本發(fā)明還包括(6)如上述(1)～(5)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，相對于各個固化樹脂層的質(zhì)量的島部的總量為1～30質(zhì)量％；(7)如上述(1)～(6)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，形成島部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃；以及(8)如上述(1)～(7)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，形成島部的聚合物是數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物。
此外，本發(fā)明還包括(9)如上述(1)～(8)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，海部是由使用活性能量線聚合性化合物而形成的固化樹脂構(gòu)成的，所述的活性能量線聚合性化合物選自通過活性能量線的照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物和通過活性能量線照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物之中的至少一種；(10)如上述(1)～(9)任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，海部是由使用陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物兩者而形成的固化樹脂構(gòu)成的；以及(11)如上述(9)或(10)所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，陽離子聚合性有機化合物為具有環(huán)氧基的化合物，自由基聚合性有機化合物為具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
并且，本發(fā)明還包括(12)一種制造上述(1)的具有微觀海島結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的方法，其包括對由活性能量線固化性樹脂組合物構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層，然后在該固化樹脂層上施加1層活性能量線固化性樹脂組合物而形成造型面，反復(fù)進行對該造型面照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層的造型操作，從而制造由多個固化樹脂層的堆積構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)體，其中，作為活性能量線固化性樹脂組合物，使用均勻地混合含有活性能量線固化性樹脂成分和聚合物成分的活性能量線固化性樹脂組合物，進行所述的造型操作，所述的活性能量線固化性樹脂成分在照射活性能量線時形成構(gòu)成海部的固化樹脂，所述的聚合物成分在照射活性能量線時形成粒徑為20～2,000nm的島部。
進而，本發(fā)明還包括(13)上述(12)所述的制造方法，其中，在活性能量線固化性樹脂組合物中，作為形成構(gòu)成海部的固化樹脂的活性能量線固化性樹脂成分，含有選自通過活性能量線的照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物和通過活性能量線的照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物的至少一種活性能量線聚合性化合物，作為形成島部的聚合物成分，含有數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合；以及(14)上述(12)或(13)所述的制造方法，其中，陽離子聚合性有機化合物為具有環(huán)氧基的化合物，自由基聚合性有機化合物為具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
并且，本發(fā)明還包括(15)如上述(12)～(14)任一項所述的制造方法，其中，相對于具有微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層的形成中所使用的活性能量線固化性樹脂組合物的質(zhì)量，形成島部的聚合物成分的含有比例為1～30質(zhì)量％；以及(16)如上述(12)～(15)任一項所述的制造方法，其中活性能量線固化性樹脂組合物同時含有具有環(huán)氧基的陽離子聚合性有機化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，由于構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的各個固化樹脂層具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與該固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部這種現(xiàn)有技術(shù)所沒有的微觀海島結(jié)構(gòu)，因此三維結(jié)構(gòu)體(光造型物)的韌性和現(xiàn)有的光造型物(三維結(jié)構(gòu)體)相比顯著提高，并且相應(yīng)地抗沖擊性非常優(yōu)良。
并且，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體在具有上述高抗沖擊性的同時，在尺寸精度、拉伸強度等力學特性、耐水性、耐濕性、耐熱性等特性方面也很優(yōu)良，因此發(fā)揮上述特性，不僅能夠作為現(xiàn)有的各種試制模型，而且還可以有效地直接用作部件等實用產(chǎn)品。
可以通過本發(fā)明的方法順利地制造具有上述特異的微觀海島結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的特性的本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體。


圖1為本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體所具有的微觀海島結(jié)構(gòu)的實例的示意圖。
圖2為使用顯微鏡拍攝的實施例1得到的本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的剖面的狀態(tài)的照片。
圖3為使用顯微鏡拍攝的比較例1得到的三維結(jié)構(gòu)體的剖面的狀態(tài)的照片。
另外，圖中的符號a為由固化樹脂構(gòu)成的海部、b為島部、c為固化樹脂層中不存在島部的部分。
具體實施例方式
下面針對本發(fā)明進行詳細的說明。
本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體是由固化樹脂層經(jīng)多層堆積而形成的立體造型物，所述固化樹脂層是對由活性能量線固化性樹脂組合物構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成的具有預(yù)定的形狀圖案的固化樹脂層。
另外，本說明書中所謂“活性能量線”是指紫外線、電子射線、X射線、放射線等能夠使光學造型用樹脂組合物固化的能量線，因此，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的制造中所使用的“活性能量線固化性樹脂組合物”是指通過照射上述活性能量線(能量線)之中的1種、2種或更多種而可固化的樹脂組合物。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的多個(許多)固化樹脂層中的至少一部分(即，多個固化樹脂層的全部的層或一部分的層)具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)。
如果島部的粒徑低于20nm，則三維結(jié)構(gòu)體的抗沖擊性降低，另一方面，如果超過2,000nm，則機械強度等力學特性降低。島部的粒徑優(yōu)選為30～1500nm，更優(yōu)選為40～1000nm，更優(yōu)選為50～500nm。
其中，所謂“構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的多個固化樹脂層中的全部具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著島部的微觀海島結(jié)構(gòu)”是指構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)的多個(許多)固化樹脂層的所有的層分別具有上述微觀海島結(jié)構(gòu)。
此外，所謂“構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的多個固化樹脂層中的一部分具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著島部的微觀海島結(jié)構(gòu)”是指構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)的多個(許多)固化樹脂層中的一部分(幾個)固化樹脂層具有上述微觀海島結(jié)構(gòu)，而剩下的固化樹脂層為沒有島部的結(jié)構(gòu)(非海島結(jié)構(gòu))。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，從三維結(jié)構(gòu)體整體的抗沖擊性良好的方面出發(fā)、以及從制造時的容易性等方面考慮，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的全部固化樹脂層優(yōu)選具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著粒徑為20～2,000nm的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的1層固化樹脂層的厚度根據(jù)三維結(jié)構(gòu)體的制造中所使用的活性能量線固化性樹脂組合物的種類和組成、活性能量線的種類和能量強度、造型速度等的不同而不同，但從造型速度、造型精度、所得到的三維結(jié)構(gòu)體的力學特性等方面出發(fā)，通常優(yōu)選為10～500μm，更優(yōu)選為30～300μm，進一步優(yōu)選為50～200μm。如果1層固化樹脂層的厚度低于10μm，則為了制造三維結(jié)構(gòu)體，必須有接連形成極多的固化樹脂層的造型操作，造型時間變長，因而不實用。另一方面，如果1層固化樹脂層的厚度超過500μm，則容易導(dǎo)致所得到的三維結(jié)構(gòu)體的造型精度和尺寸精度、力學特性降低。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的1層固化樹脂層(各個固化樹脂層)中，島部可以在各個固化樹脂層內(nèi)整體均勻地或大致均勻地分散，或者島部可以在各個固化樹脂層內(nèi)不均勻地分散。
作為島部在各個固化樹脂層內(nèi)不均勻地分散的方案的優(yōu)選實例，可以列舉出在各個固化樹脂層的位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分不存在島部、而島部是分散在各個固化樹脂層的最下部和從最下部直至該固化樹脂層厚度中間的部分的形態(tài)。在這種不均勻型的方案中，優(yōu)選在各個固化樹脂層的從活性能量線的照射面一側(cè)到相對于每1層的厚度為2～10％的厚度部分的上方部分中不存在島部，而在其下方的部分(相當于各個固化樹脂層的厚度的98～90％的下方的部分)中分散有島部。在上述不均勻分布的方案中，上方的不存在島部的厚度部分(優(yōu)選上述2～10％的厚度部分)有助于賦予三維結(jié)構(gòu)體拉伸強度等力學強度，另一方面其下方的分散有島部的厚度部分(優(yōu)選上述98～90％的厚度部分)有助于賦予三維結(jié)構(gòu)體的抗沖擊性，作為其結(jié)果，能夠得到拉伸強度等力學強度和抗沖擊性優(yōu)良的三維結(jié)構(gòu)體。
并非是任何限定，但根據(jù)上述說明，對本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的縱剖面中的層結(jié)構(gòu)舉例說明于圖1中(省略了三維結(jié)構(gòu)體的外觀)。
圖1的(i)顯示了在形成三維結(jié)構(gòu)體的所有的固化樹脂層(L1～Lm+n)中島部b大致均勻地分散于海部a中的方案的實例。
圖l的(ii)顯示了在形成三維結(jié)構(gòu)體的整個固化樹脂層(L1～Lm+n)中島部b分散于海部a中，但是在各個固化樹脂層中，島部b不存在于位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分(c部分)，而是不均勻地分散在其下方部分的方案的實例。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，從三維結(jié)構(gòu)體的拉伸強度、抗沖擊性、耐熱性等方面出發(fā)，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，相對于具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層的質(zhì)量，各個固化樹脂層中所含有的島部的總質(zhì)量優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，如果島部的總質(zhì)量低于l質(zhì)量％，則提高三維結(jié)構(gòu)體的抗沖擊性的效果容易降低，另一方面，如果超過30質(zhì)量％，則三維結(jié)構(gòu)體的拉伸強度、硬度、耐熱性等容易降低。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，形成島部的聚合物可以以與形成海部的聚合物結(jié)合(化學鍵等)的狀態(tài)分散在海部中，或者不與形成海部的聚合物結(jié)合、而是以獨立的形態(tài)分散在海部中。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，形成島部的聚合物只要是在照射活性能量線時，在由固化樹脂所形成的海部中以粒徑為20～2,000nm的島部的形態(tài)析出和分散的聚合體均可。一般來說，能夠均勻地混合(優(yōu)選溶解)在用于形成具有微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層的活性能量線固化性樹脂組合物中的具有鏈狀或大致鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的聚合物適合用作島部形成用聚合物。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，從提高三維結(jié)構(gòu)體的抗沖擊性、柔軟性等方面出發(fā)，優(yōu)選島部是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃的聚合物形成的，更優(yōu)選是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的聚合物形成的，進一步優(yōu)選是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物形成的。如果形成島部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，則變得難以得到抗沖擊性優(yōu)良的三維結(jié)構(gòu)體。
其中，本說明書中所謂的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指形成島部的聚合物不是分散在海部中而是單獨測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過DSC測定的在聚合物的比熱的變位點檢測出來的溫度Tg(℃)或者從動態(tài)粘彈性測定裝置所觀測的tanδ值的最大峰所導(dǎo)出的溫度，即，測定彈性率急劇減小的溫度。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，從能夠使粒徑在20～2,000nm的范圍內(nèi)的細微的島部很好地形成在由固化樹脂構(gòu)成的海部中的觀點出發(fā)，優(yōu)選島部是由數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物所形成的，更優(yōu)選是由數(shù)均分子量為1000～5000的聚亞烷基醚類化合物所形成的。其中，所謂“聚亞烷基醚類化合物”是指相同種類或不同種類的氧代亞烷基單元(亞烷基醚單元)[-R-O-(R為亞烷基)]經(jīng)多個結(jié)合而成的化合物及其衍生物。此外，本說明書中的聚亞烷基醚類化合物的數(shù)均分子量是指通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并換算成標準聚苯乙烯而測定的數(shù)均分子量。
在本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體中，特別優(yōu)選島部是由下述通式(I)所表示的聚亞烷基醚類化合物所形成的。
A-O-(R1-O-)m-(R2-O-)n-A’ (I)[式中，R1和R2為彼此各不相同的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2～10的亞烷基，A和A’各自獨立地表示氫原子、烷基、苯基、乙?；虮郊柞；?，m和n各自獨立地表示0或者1或大于1的整數(shù)(但是m和n兩者不同時為0)。]在上述通式(I)所表示的聚亞烷基醚類化合物(在下文中稱為“聚亞烷基醚類化合物(I)”)中，當m和n兩者都為1或大于1的整數(shù)且m和n的和為3或大于3時，氧代亞烷基單元(亞烷基醚單元)-R1-O-以及氧代亞烷基單元(亞烷基醚單元)-R2-O-可以是無規(guī)結(jié)合的、也可以是嵌段結(jié)合的、或者無規(guī)結(jié)合與嵌段結(jié)合混合存在的形式。
在上述聚亞烷基醚類化合物(I)中，作為R1和R2的具體實例，可以列舉出亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基(四亞甲基)、異亞丁基、叔亞丁基、直鏈狀或支鏈狀的亞戊基(例如-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-等)、直鏈狀或支鏈狀的亞己基(例如-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)CH2-等)、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基等。其中，R1和R2優(yōu)選為亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基(四亞甲基)、正亞戊基、式-CH2CH2CH(CH3)CH2-所表示的支鏈狀的亞戊基、正亞己基、式-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-或-CH2CH2CH(C2H5)CH2-表示的支鏈狀的亞己基之中的任一種。
此外，在上述聚亞烷基醚類化合物(I)中，作為A和A’的具體實例，可以列舉出例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙?；⒈郊柞；?，其中，優(yōu)選A和A’的至少一個為氫原子，特別優(yōu)選兩者均為氫原子。如果A和A’的至少一個為氫原子，則在對含有該聚亞烷基醚類化合物的活性能量線固化性組合物照射活性能量線而形成1層固化樹脂層時，該聚亞烷基醚類化合物的兩端的羥基與形成海部的樹脂成分發(fā)生反應(yīng)，從而由聚亞烷基醚類化合物所構(gòu)成的島部以與形成海部的固化樹脂結(jié)合的狀態(tài)穩(wěn)定地分散在海部中。
在上述聚亞烷基醚類化合物(I)中，表示氧代亞烷基單元的重復(fù)數(shù)的m和n優(yōu)選為使聚亞烷基醚類化合物的數(shù)均分子量達到上述的500～10,000的范圍內(nèi)的數(shù)。
作為上述聚亞烷基醚類化合物(I)的適當?shù)膶嵗?，可以列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚環(huán)氧乙烷—聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、式-CH2CH2CH(R5)CH2O-(式中，R5為低級烷基，優(yōu)選為甲基或乙基)表示的具有烷基取代基的氧代亞丁基單元(具有烷基取代基的四亞甲基醚單元)結(jié)合而成的聚醚、氧代亞丁基單元與上式-CH2CH2CH(R5)CH2O-(式中R5的定義如前所述)所表示的具有烷基取代基的氧代亞丁基單元無規(guī)結(jié)合而成的聚醚等。在不超過上述的島部的構(gòu)成質(zhì)量的范圍內(nèi)，島部可以是由上述聚亞烷基醚類化合物之中的1種形成的，或者可以是由2種或更多種形成的。
其中，數(shù)均分子量在500～10,000的范圍內(nèi)的聚丁二醇和/或四亞甲基醚單元與式-CH2CH2CH(R5)CH2O-(式中，R5定義同上)所表示的具有烷基取代基的四亞甲基醚單元無規(guī)結(jié)合而成的聚醚，在由固化樹脂所構(gòu)成的島成分中，容易較好地形成粒徑為20～2,000nm的細微的島部，并且能夠得到吸濕性低且尺寸穩(wěn)定性及物性穩(wěn)定性良好的三維結(jié)構(gòu)體，故優(yōu)選使用。
構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的各個固化樹脂層(特別是具有微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層中的海部)可以是由在使用活性能量線進行的立體造型技術(shù)中所通常使用的活性能量線聚合性(固化性)的有機化合物的任一種形成的。其中，海部優(yōu)選是由使用下述聚合性有機化合物而形成的固化樹脂構(gòu)成的通過活性能量線照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物及通過活性能量線照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物之中的至少1種，從三維結(jié)構(gòu)體的尺寸精度、耐熱性、耐濕性、力學特性等觀點出發(fā)，更優(yōu)選是由同時使用陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物兩者而形成的固化樹脂構(gòu)成的。
作為這時的陽離子聚合性有機化合物，可以使用在活性能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑的存在下照射活性能量線時，發(fā)生聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的化合物之中的任一種，作為代表性實例，可以列舉出例如環(huán)氧化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺原酸酯、乙烯基醚化合物等。在本發(fā)明中，可以使用上述陽離子聚合性有機化合物之中的1種、2種或更多種。
作為陽離子聚合性有機化合物的具體實例，可以列舉出(1)脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物、芳香族環(huán)氧樹脂等環(huán)氧化合物；(2)氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯等氧雜環(huán)丁烷化合物；四氫呋喃、2，3-二甲基四氫呋喃等oxolane(四清呋喃的英文別名)；三噁烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，3，6-三噁烷環(huán)辛烷等環(huán)狀醚或環(huán)狀縮醛化合物；
(3)β-丙內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物；(4)硫化乙烯、硫代表氯醇等硫化乙烯化合物；(5)1，3-丙烯硫化物、3，3-二甲基硫雜環(huán)丁烷等硫雜環(huán)丁烷化合物；(6)乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3，4-二氫吡喃-2-甲基(3，4-二氫吡喃-2-羧酸酯)、三乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；(7)通過環(huán)氧化合物與內(nèi)酯反應(yīng)得到的螺原酸酯化合物；(8)乙烯基環(huán)己烷、異丁烯、聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物；等。
在上述化合物中，作為用于形成海部的陽離子聚合性有機化合物，優(yōu)選使用環(huán)氧化合物，更優(yōu)選使用1分子中具有2個或更多個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物。特別地，作為陽離子聚合性有機化合物，使用的環(huán)氧化合物(環(huán)氧化合物的混合物)如果含有在1分子中具有2個或更多個環(huán)氧基的脂環(huán)族聚環(huán)氧化合物且該脂環(huán)族聚環(huán)氧化合物的含量相對于環(huán)氧化合物的總重量為30重量％或以上、更優(yōu)選為50重量％或以上，則在制造三維結(jié)構(gòu)體時的陽離子聚合速度、厚膜固化性、清晰度、活性能量線透過性等變得更好，且活性能量線固化性樹脂組合物的粘度降低，造型能更順利地進行，進而所得到的三維結(jié)構(gòu)體的體積收縮率進一步變小。
作為上述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可以列舉出具有至少1個脂環(huán)族環(huán)的多元醇的聚縮水甘油醚、或使用過氧化氫、過酸等適當?shù)难趸瘎⒑协h(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物進行環(huán)氧化得到的含有環(huán)氧己烷或環(huán)氧戊烷的化合物等。更具體地說，作為脂肪族環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如氫化雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
此外，作為上述脂肪族環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如脂肪族多元醇或其環(huán)氧烷加成物的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物、共聚物等。更具體地說，可以列舉出例如1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚、丙三醇的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、通過在乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇中加成1種或2種或更多種環(huán)氧烷得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯等。進而，除了上述環(huán)氧化合物之外，還可以列舉出例如脂肪族高級醇的單縮水甘油醚、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化聚丁二烯等。
此外，作為上述芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如具有至少1個芳環(huán)的1元或多元苯酚或其環(huán)氧烷加成物的單或聚縮水甘油醚，具體來說，可以列舉出例如雙酚A及雙酚F或通過其環(huán)氧烷加成物與表氯醇反應(yīng)得到的縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚或通過在它們中加成環(huán)氧烷得到的聚醚醇的單縮水甘油醚等。
三維結(jié)構(gòu)體的固化樹脂層中的海部可以是使用1種或2種或更多種上述的環(huán)氧化合物形成的，特別地，如上所述，優(yōu)選是使用含有30重量％或以上的比例的在1分子中具有2個或更多個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物形成的。
此外，作為自由基聚合性有機化合物，可以使用在活性能量線敏感性自由基聚合引發(fā)劑的存在下照射活性能量線時發(fā)生聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)的化合物之中的任一種，作為代表性的實例，可以使用具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物、不飽和聚酯化合物、烯丙基聚氨酯類化合物、聚硫醇化合物等，并且可以使用1種或者2種或更多種的上述自由基聚合性有機化合物。其中，優(yōu)選使用在1分子中具有至少1個(甲基)丙烯酸基的化合物，作為具體的實例，可以列舉出環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、醇類的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，可以列舉出通過芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和/或脂肪族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)生成物。在上述(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)生成物中，優(yōu)選使用通過芳香族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)生成物，具體來說，可以列舉出通過縮水甘油醚(其中該縮水甘油醚是由雙酚A或雙酚S等雙酚化合物或其環(huán)氧烷加成物與表氯醇等環(huán)氧化試劑反應(yīng)得到的)與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯、通過環(huán)氧酚醛清漆樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯類反應(yīng)生成物等。
此外，作為上述醇類的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出由分子中具有至少1個羥基的芳香族醇、脂肪族醇、脂環(huán)族醇和/或它們的環(huán)氧烷加成物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯。
更具體來說，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、上述二醇、三醇、四醇、六醇等多元醇的環(huán)氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作為醇類的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用通過多元醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的在1分子中具有2個或更多個(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，在上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，從聚合速度的觀點出發(fā)，丙烯酸酯化合物比甲基丙烯酸酯化合物更優(yōu)選。
此外，作為上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如通過含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸酯。作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選通過2元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)得到的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，作為其具體實例，可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。此外，作為上述異氰酸酯化合物，優(yōu)選甲苯撐二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等在1分子中具有2個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物。
進而，作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出通過含有羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，作為上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出含有羥基的聚醚與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
可以使用均勻地混合含有活性能量線固化性樹脂成分和聚合物成分的活性能量線固化性樹脂組合物來制造本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體，其中所述的活性能量線固化性樹脂成分在照射活性能量線時形成構(gòu)成海部的固化樹脂、所述的聚合物成分在照射活性能量線時形成粒徑位20～2,000nm的島部。
作為本發(fā)明的制造方法中所使用的活性能量線固化性樹脂組合物，只要是含有下述的聚合性(固化性)成分和聚合物成分的活性能量線固化性樹脂組合物即可當對該活性能量線固化性樹脂組合物所構(gòu)成的造型面照射活性能量線而使其形成1層固化樹脂層時，其中所述的聚合性(固化性)成分能夠形成構(gòu)成海部的固化樹脂，所述的聚合物成分作為具有上述特定粒徑的島部而析出并分散。
在本發(fā)明中所使用的上述活性能量線固化性樹脂組合物中，相對于具有微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層的形成中所使用的活性能量線固化性樹脂組合物的質(zhì)量，形成島部的聚合物成分的含有比例優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更有優(yōu)選為5～25質(zhì)量％。如果形成島部的聚合物成分的含有比例低于1質(zhì)量％，則島部的數(shù)量和島部的占有體積減少，變得難以得到抗沖擊性優(yōu)良的三維結(jié)構(gòu)體，另一方面，如果超過30質(zhì)量％，則島部的數(shù)量和占有體積等變得過多，三維結(jié)構(gòu)體的拉伸強度、硬度、耐熱性等變得容易降低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用下述組成的活性能量線固化性樹脂組合物作為形成構(gòu)成海部的固化樹脂的活性能量線固化性樹脂成分，含有選自通過活性能量線照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物和通過活性能量線照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物之中的至少1種活性能量線固化性樹脂組合物，作為構(gòu)成島部的聚合物成分，含有數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物。特別優(yōu)選使用下述組成的活性能量線固化性樹脂組合物作為形成構(gòu)成島部的固化樹脂的活性能量線固化性樹脂成分，含有陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物兩者，且含有數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物。作為聚亞烷基醚類化合物，優(yōu)選使用上述通式(I)所表示的聚亞烷基醚類化合物。通過使用該活性能量線固化性樹脂組合物，可以順利地形成在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由粒徑為20～2,000nm的極細微的聚合物微粒形成的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層。
作為上述活性能量線固化性樹脂組合物中的陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物，可以使用上述具體列舉的各種陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物之中的1種或2種或更多種。
此外，在含有陽離子聚合性有機化合物和/或自由基聚合性有機化合物的活性能量線固化性樹脂組合物中，還可以預(yù)先含有活性能量線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑(以下僅稱為“陽離子聚合引發(fā)劑”)和/或活性能量線敏感性自由基聚合引發(fā)劑(以下僅稱為“自由基聚合引發(fā)劑”)。
作為這時的陽離子聚合引發(fā)劑，可以使用任意的能夠引發(fā)陽離子聚合性有機化合物的陽離子聚合的聚合引發(fā)劑。其中，作為陽離子聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用照射活性能量線時釋放出路易斯酸的鎓鹽。作為這樣的鎓鹽的實例，可以列舉出第VIIa族元素的芳香族锍鎓鹽、第VIa族元素的芳香族鎓鹽、第Va族元素的芳香族鎓鹽等。更具體來說，可以列舉出例如四氟硼酸三苯基苯甲酰甲基鏻、六氟銻酸三苯基锍、雙-[4-(二苯基锍基(diphenylsulfonio))苯基]硫化物雙二六氟銻酸鹽、雙[4-(二4’-羥基乙氧基苯基锍基)苯基]硫化物雙二六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙二六氟磷酸鹽、四氟硼酸二苯基碘鎓鹽。
上述陽離子聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以將2種或更多種混合使用，此外，還可以將上述陽離子聚合性引發(fā)劑之中的1種或2種或更多種與其他的陽離子聚合性引發(fā)劑混合使用。
此外，出于提高反應(yīng)速度的目的，可以根據(jù)需要將陽離子聚合引發(fā)劑與光增感劑，例如二苯甲酮、苯偶因烷基醚、噻噸酮等一起使用。
此外，作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用任一種在照射活性能量線時能夠引發(fā)自由基聚合性有機化合物的自由基聚合的聚合引發(fā)劑，例如苯甲基或其二烷基縮醛類化合物、苯乙酮類化合物、苯偶因或其烷基醚類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物等。
具體來說，作為苯甲基或其二烷基縮醛類化合物，可以列舉出例如苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。
此外，作為苯乙酮類，可以列舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對疊氮亞芐基苯乙酮等。
進而，作為苯偶因類化合物，可以列舉出例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚等。
此外，作為二苯甲酮類化合物，可以列舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲?；蚕⑾闼峒柞?、米希勒酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮等。
并且，作為噻噸酮類化合物，可以列舉出噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等。
這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以將2種或更多種混合使用。
當活性能量線固化性樹脂組合物含有陽離子聚合性有機化合物時，特別是含有環(huán)氧化合物作為陽離子聚合性有機化合物時，由于陽離子聚合性有機化合物的反應(yīng)速度慢，造型較費時，因而為了促進陽離子聚合，優(yōu)選加入氧雜環(huán)丁烷化合物。并且，如果在包含由環(huán)氧化合物構(gòu)成的陽離子聚合性有機化合物的活性能量線固化性樹脂組合物中含有氧雜環(huán)丁烷，特別是含有氧雜環(huán)丁烷單醇時，可以更順利地制造具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著粒徑為20～2,000nm的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體。
作為氧雜環(huán)丁烷化合物，優(yōu)選使用在1分子中具有1個或多個氧雜環(huán)丁烷基且具有1個或多個醇性羥基的氧雜環(huán)丁烷單醇化合物，特別地，更優(yōu)選使用下述通式(II)所表示的氧雜環(huán)丁烷單醇化合物。
(式中，R3表示烷基、芳基或芳烷基，p表示1～6的整數(shù)。)
在上述通式(II)中，作為R3的實例，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)為1～10的烷基，苯基、甲苯基、萘基、甲基苯基、萘基等芳基，苯甲基、β-苯基乙基等芳烷基。其中，R3優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基。
此外，在上述通式(II)中，p為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)。
作為上述通式(II)所表示的氧雜環(huán)丁烷單醇化合物的具體實例，可以列舉出3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-正丁基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-苯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基乙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基乙基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基乙基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基乙基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基丙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基丙基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基丙基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基丙基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基丁基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷等，且可以使用它們之中的1種或2種或更多種。其中，從獲取的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷。
當使用含有形成島部的聚合物成分以及陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物的活性能量線固化性樹脂組合物制造本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體時，從組合物的粘度、反應(yīng)速度、造型速度、所得到的三維結(jié)構(gòu)體的尺寸精度、力學特性等方面出發(fā)，優(yōu)選以陽離子聚合性有機化合物自由基聚合性有機化合物＝90∶10～30∶70的質(zhì)量比、更優(yōu)選以80∶20～40∶60的質(zhì)量比含有陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物。
在上述活性能量線固化性樹脂組合物中，相對于陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物的總質(zhì)量，優(yōu)選含有1～10質(zhì)量％的陽離子聚合引發(fā)劑和0.5～10質(zhì)量％的自由基聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選含有2～6質(zhì)量％的陽離子聚合引發(fā)劑和1～5質(zhì)量％的自由基聚合引發(fā)劑。
當在活性能量線固化性樹脂組合物中含有氧雜環(huán)丁烷單醇化合物時，相對于陽離子聚合引發(fā)劑的質(zhì)量，優(yōu)選含有1～30質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選2～20質(zhì)量％的范圍的氧雜環(huán)丁烷單醇化合物。通過將氧雜環(huán)丁烷單醇化合物的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從而粒徑為20～2,000nm的島部分散在由固化樹脂形成的海部中、可以以較快的造型速度順利地制造力學特性、特別是抗沖擊性、尺寸精度、耐水性、耐濕性、耐熱性優(yōu)良的三維結(jié)構(gòu)體。
特別地，作為活性能量線固化性樹脂組合物，如果使用含有自由基聚合性有機化合物、環(huán)氧化合物所構(gòu)成的陽離子聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑以及陽離子聚合引發(fā)劑、進而含有上述通式(I)所表示的聚亞烷基醚類化合物以及氧雜環(huán)丁烷單醇化合物的活性能量線固化性組合物，則可以順利地制造具有在固化樹脂所構(gòu)成的海部中分散著粒徑為20～2,000nm的島部的微觀結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體。
此外，含有環(huán)氧化合物等陽離子聚合性有機化合物的、本發(fā)明中所適合使用的上述活性能量線固化性樹脂組合物，在含有上述氧雜環(huán)丁烷單醇化合物的同時，根據(jù)需要，還可以含有在1分子中具有2個或更多個氧雜環(huán)丁烷基且不具有醇性羥基的氧雜環(huán)丁烷化合物(在下文中有時也稱為“聚氧雜環(huán)丁烷”)。如果含有聚氧雜環(huán)丁烷化合物，則所得到的三維結(jié)構(gòu)體的尺寸精度被進一步提高，進而上述微觀海島結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)可以良好地進行。當含有聚氧雜環(huán)丁烷化合物時，其含量相對于上述氧雜環(huán)丁烷單醇的質(zhì)量優(yōu)選為50～200質(zhì)量％的范圍。
作為聚氧雜環(huán)丁烷化合物，可以列舉出例如下述通式(III)所表示的化合物。
(式中，R4表示氫原子、氟原子、烷基、氟代烷基、芳基或芳烷基，E表示氧原子或硫原子，q表示2或大于2的整數(shù)，G表示2價或以上的有機基團。)在上述通式(III)中，作為R4的實例，可以列舉出氫原子；氟原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)為1～10的烷基；被1個或2個或更多個氟所取代的氟化甲基、氟化乙基、氟化丙基、氟化丁基、氟化戊基、氟化己基等碳原子數(shù)為1～6的氟化烷基；苯基、甲苯基、萘基、甲基苯基、萘基等芳基；苯甲基、β-苯基乙基等芳烷基；呋喃基等。其中，R4優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等低級烷基。
此外，q優(yōu)選為2～4的整數(shù)。
并且G的價數(shù)與q相同，可以列舉出例如碳原子數(shù)為1～12的亞烷基；亞苯基、雙酚殘基之類的2價亞芳基；二聚有機硅氧烷基(diorganosiloxy group)、3價或4價烴基等。
作為在1分子中具有2個或更多個氧雜環(huán)丁烷基的化合物的合適的實例，可以列舉出1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷等。
只要不損害本發(fā)明的效果，根據(jù)需要，本發(fā)明使用的活性能量線固化性樹脂組合物還可以含有1種或2種或更多種適量的顏料及染料等著色劑、消泡劑、流平劑、增粘劑、阻燃劑、抗氧化劑、填充劑(二氧化硅、玻璃粉、陶瓷粉、金屬粉等)、改性用樹脂等。
使用上述活性能量線固化性樹脂組合物，對由該活性能量線固化性樹脂組合物所構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層，然后在該固化樹脂層上施加1層活性能量線固化性樹脂組合物形成造型面，通過反復(fù)進行對該造型面上照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層的造型操作，通過上述的本發(fā)明的制造方法，制造堆積的多個固化樹脂層的至少1部分形成微觀海島結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體。
作為這時能夠使用的活性能量線，可以列舉出紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻等活性能量線。其中，從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有300～400nm的波長的紫外線，作為這時的光源，可以使用紫外線激光(例如Ar激光、He-Cd激光等)、水銀燈、氙燈、鹵燈、熒光燈。其中，從激光光源可以提高能量水平縮短造型時間、并且集光性優(yōu)良且能夠得到很高的造型精度這一點出發(fā)，故優(yōu)選采用。
通過上述本發(fā)明的制造方法，能夠有目的地制造例如·具有如圖1(i)所示的層壓結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體，即，在形成三維結(jié)構(gòu)體的所有的固化樹脂層(L1～Lm+n)中，島部b大致均勻地分散在海部a中的三維結(jié)構(gòu)體；或·具有如圖1(ii)的層壓結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體，即，在形成三維結(jié)構(gòu)體的整個固化樹脂層(L1～Lm+n)中，島部b分散在海部a中，但是在各個固化樹脂層中，島部b不存在于位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分(c部分)，而不均勻地分散在其下方部分的三維結(jié)構(gòu)體。
為了得到圖1(i)所示的三維結(jié)構(gòu)體，可以進行適當?shù)販p小上述聚亞烷基醚類化合物的分子量、或者增加氧雜環(huán)丁烷化合物的含量、或者提高陽離子聚合引發(fā)劑的濃度等組成的變更。
此外，為了得到圖1(ii)所示的三維結(jié)構(gòu)體，可以進行適當?shù)卦龃笊鲜鼍蹃喭榛杨惢衔锏姆肿恿俊⒒蛘呤褂梅种У木蹃喭榛杨惢衔?、或者減少氧雜環(huán)丁烷化合物的含量、或者降低陽離子聚合引發(fā)劑的濃度等組成的變更。
此外，這些目標三維結(jié)構(gòu)體的形成方法由于受到三維結(jié)構(gòu)體的制造中所使用的許多原料的性狀等的影響，因而并不限于上述配方。
本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的整體的形狀、尺寸、用途等并沒有任何限制。盡管沒有任何限制，但是作為本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的代表性的用途，可以列舉出在設(shè)計過程中用于驗證外觀設(shè)計的模型、用于檢查部件的功能性的模型、用于制造鑄模的母模、用于制造模具的基礎(chǔ)模具、具有微小且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的部件、具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的三維部件等實用品等。特別地，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體能夠發(fā)揮作為要求抗沖擊性的精密部件的模具、具有微小且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的部件、具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維部件等實用品的威力。具體來說，可以有效地用于例如精密部件、電氣及電子部件、家具、建筑構(gòu)造物、汽車部件、各種容器類、鑄造物等的模具、母模、加工用具、以及各種場合的它們的實用品等的用途。
并且，為了能夠使得本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體在上述用途等中不會由于熱而產(chǎn)生變形等而能夠有效地使用，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體通過下述實施例的項目中所述的方法測定的熱變形溫度優(yōu)選為45℃或以上，更優(yōu)選為48℃或以上。
<實施例>
下面，通過實施例等對本發(fā)明進行具體的說明，但是本發(fā)明并不受到下述實施例的限制。在實施例中，“份”表示重量份。
在下述實施例中，光固化性樹脂組合物的粘度的測定是通過將光固化性樹脂組合物放入25℃的恒溫槽中并將液溫調(diào)節(jié)到25℃之后，使用B型粘度計(株式會社東京計器制造)測定的。
此外，按照JIS K7113測定下述實施例得到的三維結(jié)構(gòu)體(測試件)的拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性率、彎曲強度和彎曲彈性率。
進而，下述實施例得到的三維結(jié)構(gòu)體(測試件)的抗沖擊強度和熱變形溫度是按照如下方法測定的。
按照JIS K7110，用帶缺口的測試件測定埃佐得沖擊強度。
按照JIS K7207，通過A法(施加到測試件的負荷＝1.813MPa)測定熱變形溫度。
實施例1(1)將1800份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、500份2，2-雙[4-(丙烯基氧基二乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學工業(yè)株式會社制造的“NK酯A-BPE-4”；加成4mol的環(huán)氧乙烷)、300份環(huán)氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)株式會社制造的“ATM-4P”)、300份3-甲基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷和300份聚丁二醇(數(shù)均分子量2,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-70℃)進行混合，并在20～25℃下攪拌約1小時，制備混合物(混合物的總質(zhì)量3,200份)。
(2)在上述(1)所得到的混合物中，在遮斷紫外線的環(huán)境下，添加60份1-羥基—環(huán)己基苯基酮(Ciba Special Chemical公司制造“イルガキユア一184”)作為光自由基聚合引發(fā)劑、以及90份Dow Chemical日本株式會社制造的“UVI-6974”(50份的含有質(zhì)量比為2∶1的雙-[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物雙六氟化銨與(4-苯基硫代苯基)二苯基锍六氟化銨的光陽離子聚合引發(fā)劑混合物溶解于50份碳酸丙烯酯(溶劑)中的試劑)作為光陽離子聚合引發(fā)劑，在25℃下攪拌約1小時直至完全溶解，制造光固化性樹脂組合物(活性能量線固化性樹脂組合物)。該光固化性樹脂組合物的粘度在25℃下為368mPa·s。
(3)使用上述(2)所得到的光固化性樹脂組合物，使用超高速光造型系統(tǒng)(帝人制機株式會社制造的“SOLIFORM 500C”)，采用半導(dǎo)體激光(功率175mW波長355nm)在20～30mJ/cm2的照射能量的條件下，進行片(slice)間距(層壓厚度)為0.10mm、每1層的平均造型時間為2分鐘的光學立體造型，按照JIS K7113制造啞鈴狀測試件(三維結(jié)構(gòu)體)。
(4)通過目視觀測上述(3)得到的測試件，為完全沒有形變的形狀良好的造型物(三維結(jié)構(gòu)體)。通過上述方法測定上述(3)得到的測試件的拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性率、彎曲強度、彎曲彈性率、抗沖擊強度以及熱變形溫度，結(jié)果如下表1所示。
(5)此外，使用切片機(LEICA公司制造的“REICHRERTURTRACUT S”)沿縱向(厚度方向)將上述(3)得到的測試件切成50nm厚，使用0.5％的四氧化釕(RuO4)水溶液，在室溫下(25℃)進行10分鐘的染色，然后使用透射電子顯微鏡(Topcon公司制造的“LEM-2000”)在100kV的加速電壓的條件下觀察并拍照，結(jié)果如圖2(照片圖)(倍數(shù)35000倍)所示，在構(gòu)成造型物(三維結(jié)構(gòu)體)的固化樹脂層中，具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著粒徑為20～50nm的聚亞烷基二醇所形成的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)。此外，正如在圖2的照片圖中所觀察到的那樣，在各個固化樹脂層中，層的上方部分(光照射面一側(cè))不存在島部，島部存在于其下方部分。不存在島部的上方部分的厚度，相對于1層固化樹脂層的厚度為4.5％。
實施例2(1)在實施例1的(1)中，除了將3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯改變?yōu)?600份、將3-甲基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷的混合量改變?yōu)?00份，并且將聚丁二醇(數(shù)均分子量為2,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃)的混合量改變?yōu)?00份之外，進行和實施例1的(1)和(2)相同的操作，制造光固化性樹脂組合物(活性能量線固化性樹脂組合物)。該光固化性樹脂組合物的粘度在25℃下為378mPa·s。
(2)使用上述(1)得到的光固化性樹脂組合物，和實施例1的(3)一樣，按照JIS K7113制造啞鈴狀的測試件(三維結(jié)構(gòu)體)。
(3)通過目視觀察上述(2)所得到的測試件，為無形變的造型物(三維結(jié)構(gòu)體)。
此外，采用上述方法測定上述(2)得到的測試件的拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性率、彎曲強度、彎曲彈性率、抗沖擊強度以及熱變形溫度，結(jié)果如下表1所示。
(4)此外，和實施例1的(5)一樣使用切片機沿縱向(厚度方向)將上述(2)得到的測試件切成50nm厚，然后和實施例1的(5)一樣使用四氧化釕進行染色，然后使用透射電子顯微鏡在100kV的加速電壓的條件下觀察并拍照，結(jié)果同樣地如圖2(照片圖)所示，具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著粒徑為20～50nm的聚亞烷基二醇所形成的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)。此外，在各個固化樹脂層中，層的上方部分(光照射面一側(cè))不存在島部，島部存在于其下方部分。不存在島部的上方部分的厚度，相對于1層固化樹脂層的厚度為4％。
實施例3(1)在實施例2的(1)中，除了使用400份Hodogaya公司制造的聚醚“PTG-L”(式-CH2CH2CH2CH2O-所表示的氧代亞丁基單元和式-CH2CH2CH(CH3)CH2O-所表示的具有分支結(jié)構(gòu)的含側(cè)鏈的氧代亞丁基單元的無規(guī)結(jié)合的聚醚；數(shù)均分子量為4000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃)以代替聚丁二醇(數(shù)均分子量為2,000)之外，進行和實施例1的(1)和(2)相同的操作，制造光固化性樹脂組合物(活性能量線固化性樹脂組合物)。該光固化性樹脂組合物的粘度在25℃下為568mPa·s。
(2)使用上述(1)得到的光固化性樹脂組合物，和實施例1的(3)一樣，按照JIS K7113制造啞鈴狀的測試件(三維結(jié)構(gòu)體)。
(3)通過目視觀察上述(2)所得到的測試件，為無形變的造型物(三維結(jié)構(gòu)體)。
此外，采用上述方法測定上述(2)得到的測試件的拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性率、彎曲強度、彎曲彈性率、抗沖擊強度以及熱變形溫度，結(jié)果如下表1所示。
(4)此外，和實施例1的(5)一樣使用切片機沿縱向(厚度方向)將上述(2)得到的測試件切成50nm厚，然后和實施例1的(5)一樣使用四氧化釕進行染色，然后使用透射電子顯微鏡在100kV的加速電壓的條件下觀察并拍照，發(fā)現(xiàn)具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著粒徑為50～100nm的上述聚醚“PGT-1”所形成的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)。此外，在各個固化樹脂層中，層的上方部分(光照射面一側(cè))不存在島部，島部存在于其下方部分。不存在島部的上方部分的厚度，相對于1層固化樹脂層的厚度為5％。
比較例1(1)除了不使用聚丁二醇之外，進行和實施例1的(1)和(2)相同的操作，制造光固化性樹脂組合物(活性能量線固化性樹脂組合物)。該光固化性樹脂組合物的粘度在25℃下為284mPa·s。
(2)使用上述(1)得到的光固化性樹脂組合物，和實施例1的(3)一樣，按照JIS K7113制造啞鈴狀的測試件(三維結(jié)構(gòu)體)。
(3)通過目視觀察上述(2)所得到的測試件，為無形變的造型物(三維結(jié)構(gòu)體)。
此外，采用上述方法測定上述(2)得到的測試件的拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性率、彎曲強度、彎曲彈性率、抗沖擊強度以及熱變形溫度，結(jié)果如下表1所示。
(4)此外，和實施例1的(5)一樣使用切片機沿縱向(厚度方向)將上述(2)得到的測試件切成50nm厚，然后和實施例1的(5)一樣使用四氧化釕進行染色，然后使用透射電子顯微鏡在100kV的加速電壓的條件下觀察并拍照，結(jié)果如圖3(照片圖)(倍數(shù)35000倍)所示，構(gòu)成造型物(三維結(jié)構(gòu)體)的固化樹脂層不存在島部，是由均勻的固化樹脂構(gòu)成的。
表1

1)島部用聚合物的種類A聚丁二醇(數(shù)均分子量2,000)BHodogaya公司制造的聚醚“PTG-L”[氧代亞丁基單元和式-CH2CH2CH(CH3)CH2O-所表示的具有分支結(jié)構(gòu)的含側(cè)鏈的氧代亞丁基單元的無規(guī)結(jié)合的共聚聚醚]2)相對于光固化性樹脂組合物的質(zhì)量的含量(質(zhì)量％)如上表所示，實施例1～3所得到的三維結(jié)構(gòu)體(光造型物)中，由于構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的由活性能量線固化性樹脂組合物所形成的固化樹脂層具有下述的微觀海島結(jié)構(gòu)在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與該固化樹脂不同的聚合物(聚亞烷基醚類化合物)構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部，因此和不具有這種微觀海島結(jié)構(gòu)的比較例1所得到的三維結(jié)構(gòu)體相比，抗沖擊強度得到大幅提高，且拉伸強度等其他的物理性質(zhì)也沒有任何遜色。
盡管是參照詳細的或特定的實施方案對本發(fā)明進行的說明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可以在不超出本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進行各種變更或修正。
本申請是以2003年6月24日申請的日本專利申請(特愿2003-179034)為基礎(chǔ)的，本申請含有其內(nèi)容作為參照。
工業(yè)實用性本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)的整體的形狀、尺寸、用途等沒有任何特別的限制。盡管沒有任何限制，但是作為本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體的代表性的用途，可以列舉出在設(shè)計過程中用于驗證外觀設(shè)計的模型、用于檢查部件的功能性的模型、用于制造鑄模的母模、用于制造模具的基礎(chǔ)模具、具有微小且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的部件、具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的三維部件等實用品等。特別地，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)體能夠發(fā)揮作為要求抗沖擊性的精密部件的模具、具有微小且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的部件、具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維部件等實用品的威力。具體來說，可以有效地用于例如精密部件、電氣及電子部件、家具、建筑構(gòu)造物、汽車部件、各種容器類、鑄造物等的模具、母模、加工用具、以及各種場合的它們的實用品等的用途。
權(quán)利要求
1.一種三維結(jié)構(gòu)體，其是由固化樹脂層經(jīng)多層堆積而形成的，所述固化樹脂層是對由活性能量線固化性樹脂組合物構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成的具有預(yù)定的形狀圖案的固化樹脂層，其中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的所述多個固化樹脂層的至少一部分具有下述的微觀海島結(jié)構(gòu)在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部。
2.如權(quán)利要求1所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成所述三維結(jié)構(gòu)體的所述多個固化樹脂層的全部具有下述的微觀海島結(jié)構(gòu)在由固化樹脂構(gòu)成的海部中，分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部。
3.如權(quán)利要求1或2所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)體的各個固化樹脂層的厚度為10～500μm。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，在固化樹脂層的位于活性能量線照射面一側(cè)的上方部分不存在島部，而在固化樹脂層的最下部和從最下部直至固化樹脂層厚度中間的部分存在島部。
5.如權(quán)利要求4所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中不存在島部的上方部分的厚度相對于固化樹脂層的1層的厚度為2～10％。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，在具有微觀海島結(jié)構(gòu)的各個固化樹脂層中，相對于各個固化樹脂層的質(zhì)量的島部的總量為1～30質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，形成島部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，形成島部的聚合物是數(shù)均分子量為500～10,000的聚亞烷基醚類化合物。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，海部是由使用活性能量線聚合性化合物而形成的固化樹脂構(gòu)成的，所述的活性能量線聚合性化合物選自通過活性能量線的照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物和通過活性能量線照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物之中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1～9任一項所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，海部是由使用陽離子聚合性有機化合物和自由基聚合性有機化合物兩者而形成的固化樹脂構(gòu)成的。
11.如權(quán)利要求9或10所述的三維結(jié)構(gòu)體，其中，陽離子聚合性有機化合物為具有環(huán)氧基的化合物，自由基聚合性有機化合物為具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
12.一種制造權(quán)利要求1所述的具有微觀海島結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)體的方法，其包括對由活性能量線固化性樹脂組合物構(gòu)成的造型面照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層，然后在該固化樹脂層上施加1層活性能量線固化性樹脂組合物而形成造型面，反復(fù)進行對該造型面照射活性能量線而形成具有預(yù)定的形狀圖案的1層固化樹脂層的造型操作，從而制造由多個固化樹脂層的堆積構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)體，其中，作為活性能量線固化性樹脂組合物，使用均勻地混合含有活性能量線固化性樹脂成分和聚合物成分的活性能量線固化性樹脂組合物，進行所述的造型操作，所述的活性能量線固化性樹脂成分在照射活性能量線時形成構(gòu)成海部的固化樹脂，所述的聚合物成分在照射活性能量線時形成粒徑為20～2,000nm的島部。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，在活性能量線固化性樹脂組合物中，作為形成構(gòu)成海部的固化樹脂的活性能量線固化性樹脂成分，含有選自通過活性能量線的照射而可進行陽離子聚合的陽離子聚合性有機化合物和通過活性能量線的照射而可進行自由基聚合的自由基聚合性有機化合物之中的至少一種活性能量線聚合性化合物，作為形成島部的聚合物成分，含有500～10,000的聚亞烷基醚類化合物。
14.如權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，陽離子聚合性有機化合物為具有環(huán)氧基的化合物，自由基聚合性有機化合物為具有(甲基)丙烯酸基的化合物。
15.如權(quán)利要求12～14任一項所述的制造方法，其中，相對于具有微觀海島結(jié)構(gòu)的固化樹脂層的形成中所使用的活性能量線固化性樹脂組合物的質(zhì)量，形成島部的聚合物成分的含有比例為1～30質(zhì)量％。
16.如權(quán)利要求12～15任一項所述的制造方法，其中，活性能量線固化性樹脂組合物同時含有具有環(huán)氧基的陽離子聚合性有機化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物。
全文摘要
提供一種具有高的抗沖擊性、并且尺寸精度、拉伸強度等力學特性、耐水性、耐濕性、耐熱性等特性優(yōu)良的下述光學三維結(jié)構(gòu)體及其制造方法。構(gòu)成光學三維結(jié)構(gòu)體的多個固化樹脂層的至少一部分具有在由固化樹脂構(gòu)成的海部中分散著由與構(gòu)成海部的固化樹脂不同的聚合物構(gòu)成的粒徑為20～2,000nm的細微的島部的微觀海島結(jié)構(gòu)的光學三維結(jié)構(gòu)體、使用均勻地混合含有海部形成用的固化性樹脂成分和島部形成用聚合物成分(優(yōu)選聚亞烷基醚類化合物)的光固化性樹脂組合物通過立體造型法制造該光學三維結(jié)構(gòu)體的方法。
文檔編號B29C67/00GK1809451SQ20048001767
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者伊藤隆, 萩原恒夫 申請人:Cmet公司