專利名稱：聚酯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面形成了細微突起的聚酯薄膜。更詳細地說，涉及不僅移動性(走行性)、耐磨性優(yōu)異，而且生產(chǎn)性極其優(yōu)異的，可制成在作為磁性記錄介質(zhì)用基材使用時，特別是設有強磁性金屬薄膜層時輸出功率特性優(yōu)異的磁性記錄介質(zhì)的聚酯薄膜，及其制備方法。
近年來，在聚酯薄膜的加工工序、磁性記錄介質(zhì)制造時的磁性層的蒸鍍和涂布工序、或熱敏復制材料制造時熱敏復制層涂布等工序中，要求進一步提高加工速度，或進一步提高最終產(chǎn)品的品質(zhì)。伴隨著這些要求，在聚酯薄膜中要求具有更好的移動性、耐磨性的表面。
為了滿足上述要求，已知在聚酯薄膜表面上均一地形成細微的突起是有效的。例如，為了在薄膜表面形成細微突起，已知使之含有以膠體狀二氧化硅為代表的實質(zhì)上球形的二氧化硅粒子的聚酯薄膜(例如，特開昭59-171623號公報)。另外，還已知在基層上層壓了含有為在表面形成突起的細微粒子的薄膜層的聚酯薄膜(例如，特開昭62-130848號公報、特開平2-77431號公報、特開平8-30958號公報)。
另外，磁性記錄介質(zhì)逐年被高密度化，記錄波長變短，記錄方式也從模擬方式轉(zhuǎn)移到數(shù)字方式。在形成基膜的一側(cè)表面上設有強磁性金屬薄膜層的磁性記錄介質(zhì)時，雖然在超平坦的薄膜表面中設置了強磁性的金屬薄膜層，但是由于強磁性薄膜層的厚度通常為0.02～0.5μm非常薄，基膜的表面形狀直接形成強磁性薄膜的表面形狀。因此，為了降低基膜表面的突起高度，獲得平坦性和易滑性，強烈要求以高密度地形成超細微的突起，急切期望開發(fā)具有滿足該要求的表面的薄膜。
但是，如果使薄膜表面含有大量的超細微粒子，由于粒子凝集引起粗大突起的形成不可避免，因此使之通過粒子高密度地形成均一的細微突起是困難的。粒子的添加，雖然在賦予薄膜易滑性、減小在薄膜制膜工序或加工工序中與搬送輥的摩擦系數(shù)中是有效的，但是，存在粗大突起在搬送輥上脫落給薄膜造成傷害的問題，以及從該薄膜制造的磁帶的輸出功率特性降低的問題。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中采用將含有粒子的方法作為高密度形成超細微突起的手段是非常困難的。
另外，還已知不依賴該含有粒子的方法，利用聚酯的結(jié)晶化在表面形成所需的細微突起的方法(例如，特開平7-1575號公報)。如果使用該利用聚酯的結(jié)晶化的方法，由于在粒子周圍不產(chǎn)生空隙，因此移動性、耐磨性良好。
作為利用該聚酯的結(jié)晶化的技術(shù)，已知卷在加熱輥上進行熱處理的方法，用紅外線加熱器進行熱處理的方法，使用拉幅機進行加熱的方法，但是從生產(chǎn)性考慮，存在下述(1)、(2)的大問題。另外，該現(xiàn)有的加熱方法，由于是對薄膜總體進行加熱，因此存在頻繁發(fā)生由于薄膜的松弛或粘著引起的故障的問題。
(1)由于制膜時的溫度不均等，裝置的變動因素引起細微突起的個數(shù)變化，穩(wěn)定地獲得品質(zhì)一致的高品質(zhì)的聚酯薄膜是困難的。
(2)由于由聚酯的結(jié)晶化形成細微突起需要相當長的時間，因此不能提高制膜速度。
另一方面，對薄膜進行紫外線照射，一直在薄膜表面化學性狀的改性或圖案化中使用。例如，將紫外線固化性樹脂等化學物質(zhì)涂布或?qū)訅涸诰埘渲∧け砻妫纳平又?、粘著性、抗靜電性、機械特性、光學特性等時，或使用感光性樹脂形成圖案時，進行紫外線照射(例如，特開平11-6513號公報)。另外，也有在薄膜表面上形成含有粉粒體的紫外線固化性樹脂層，使紫外線照射該固化性樹脂層在表面形成凹凸圖案的方法(例如，特開平11-277451號公報，特開平10-296944號公報)。另外，作為將薄膜表面化學改質(zhì)的方法，還有組合臭氧處理和紫外線處理使之產(chǎn)生活性氧，提高薄膜表面的接著性的方法(例如，特開平5-68934號公報，特開平11-236460號公報)。
這樣，對薄膜的紫外線照射，被用于如紫外線固化性樹脂的固化那樣的使薄膜表面涂布的化學物質(zhì)變性，或如提高表面接著性那樣的使薄膜表面的化學性狀變性。
本發(fā)明的目的在于提供不僅表面移動性、耐磨性優(yōu)異，而且在形成磁性記錄介質(zhì)時輸出功率特性優(yōu)異，進一步在生產(chǎn)性、工序簡化、成本等方面也優(yōu)異的高品質(zhì)聚酯薄膜，及其制備方法。
即，本發(fā)明的聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，對薄膜的至少一側(cè)表面照射紫外光，使該表面上形式細微突起。
通過這樣的紫外線照射，可進一步選擇地加熱薄膜表面，因此，聚酯表面的細微突起的形成變的極其容易，通過紫外線照射使之形成聚酯的高級結(jié)構(gòu)使之形成細微突起是穩(wěn)定的，可有效進行，可生產(chǎn)性良好地制造耐磨性、移動性優(yōu)異，具有穩(wěn)定的在磁性記錄介質(zhì)中適用的表面性狀的聚酯薄膜。
因此，如果將本發(fā)明的薄膜作為基膜使用時，可穩(wěn)定地生產(chǎn)輸出功率特性優(yōu)異的磁性記錄介質(zhì)。
因此，本發(fā)明的聚酯的制造方法中包含如下的優(yōu)選實施方案。
(a)紫外線照射是使用具有270～300nm波長的光的相對強度在10％或以上，并且實質(zhì)上不含不到250nm波長的光作為照射光源進行的。
(b)紫外線照射時的能量密度為0.1～10J/cm2，照射時間為0.01～100秒。
(c)對薄膜的至少一側(cè)表面照射紫外光后，在薄膜的長度方向和/或?qū)挾确较蜻M行拉伸。
因此，按照本發(fā)明方法得到的薄膜，具有下列特征①在薄膜的至少一側(cè)表面中存在細微突起，該表面中十點平均粗度Rz和中心線平均粗度Ra之比(Rz/Ra)小于20，形成該表面的薄層體的表層部的羧基濃度比該薄層體內(nèi)部的羧基濃度大，和/或②不含高度10nm或以上的突起的薄膜表面部分占全薄膜表面的5％或以上，并且，該薄膜表面部分中突起高度3nm或以上、不到5nm的突起的個數(shù)在1×106個/mm2或以上、不到1×109個/mm2。
該聚酯薄膜包含如下的優(yōu)選實施方案。
(a)形成存在細微突起表面的薄層體的表層部分和該薄層體內(nèi)部的羧基濃度差在0.001或以上。
(b)在不含高度10nm或以上的突起的薄膜表面部分中，突起高度閾值是3nm的粒度在1nm2以上、不到5000nm2。
(c)含有0.01重量％或以上、不到1重量％的單分散粒子的粒子徑和/或凝集粒子的原始粒子徑在1nm或以上、不到300nm的粒子。
(d)是將聚酯A為主要成分的A層層壓在以聚酯B為主要成分的B層的至少一面上形成的層壓薄膜。發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面對本發(fā)明進行詳細說明。
在本發(fā)明中所說的聚酯是指通過二醇和二羧酸縮合得到的聚合物。二羧酸可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸等，另外，二醇可列舉乙二醇、三甲撐二醇、四甲撐二醇、環(huán)己烷二甲醇等。作為具體可使用的聚酯，可列舉的有，例如，聚對苯二甲酸甲撐二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，對苯二甲酸四甲撐二醇酯，聚對羥基苯甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯，聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。
當然，這些聚酯可以是均聚物也可以是共聚物，作為共聚成分，也可使用，例如，二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等二醇成分，己二酸、癸二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等二羧酸成分。
另外，除上述二羧酸成分或二醇成分以外，以不損害本發(fā)明效果程度的少量，可進一步使對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、2，6-羥基萘甲酸等芳香族羥基羧酸和對氨基苯酚、對氨基己苯甲酸等共聚。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以摻合使用作為基質(zhì)使用的聚酯以外的不同種的聚合物。摻合該不同種聚合物時的摻合比率是，相對于聚酯100重量份，優(yōu)選0.1～30重量份，更優(yōu)選0.5～15重量份，最優(yōu)選1～10重量份。作為不同種聚合物的優(yōu)選例子，有聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、主鏈中具有內(nèi)消旋配合基(液晶性取代基)的共聚聚酯，聚碳酸酯，數(shù)均分子量20000以下的苯乙烯類聚合物等。
另外，也可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的摻合物等，前述聚酯之間適當摻合的聚合物。
本發(fā)明的聚酯薄膜的固有粘度優(yōu)選0.55～1.0。更優(yōu)選固有粘度范圍是0.60～0.9，最優(yōu)選0.65～0.8。薄膜的固有粘度如果超過1.0，有時很難在聚酯表面上形成細微突起，另外，與此相反，如果薄膜的固有粘度不足0.55，制膜時容易多發(fā)薄膜破裂的情況。
在本發(fā)明所說的紫外光，是含有波長400nm以下的光，其中，優(yōu)選選擇照射270～330nm波長的光。因此，作為光源，優(yōu)選照射具有270～300nm波長的光的相對強度在10％或以上的光的裝置。而且，優(yōu)選不到250nm波長的光實質(zhì)上被濾掉不含該光的光。即，優(yōu)選使用照射不到250nm波長的光的相對強度不到1％的光的光源。如果具有270～300nm波長的光的相對強度不到10％時，如果不提高照射時的能量密度時會出現(xiàn)在薄膜表面上很難形成細微突起的情況，在突起形成中需要較長時間，所以，在成本上是不利的。另外，如果對薄膜照射不到250nm波長的光，聚酯薄膜的光劣化變得嚴重，薄膜表面的耐磨性惡化很多，因此應該注意。波長270～300nm的光的相對強度，更優(yōu)選在25％或以上，優(yōu)選在35％或以上。
作為在本發(fā)明使用的光源，具體可使用高壓汞燈或金屬鹵化物燈等燈，優(yōu)選可使用激光照射裝置，特別優(yōu)選金屬鹵化物型的光源。
將燈作為光源使用時，其樣式可以是聚光型、平行型(半聚光型)、擴散型中的任一種，可根據(jù)使用的聚合物的組成，制造條件，使用設備的情況等適當選擇。
作為光源使用激光照射裝置時，對此雖然沒有特別的限制，但是照射270～330nm波長的激光裝置特別有效。
另外，在本發(fā)明中的紫外線照射中，由于優(yōu)選選擇使用270～330nm波長的光，因此也可組合使用各種光學濾光器。作為該光學濾光器，可列舉光干涉濾光器，帶通濾光器，濾掉短波長周濾光器，濾掉長波長用濾光器，石英玻璃或彩色玻璃等吸收材料等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選向待形成細微突起的薄膜表面上，在0.01～100秒時間范圍內(nèi)照射具有0.1～10J/cm2的能量密度的紫外光。在本發(fā)明所說的能量密度是指，通過具有檢知300～390nm波長光的傳感器的UV強度計測定的累積值。
在能量密度不到0.1J/cm2，或照射時間不到0.01秒時，很難形成細微突起，另外，與此相反，如果能量密度超過10J/cm2，或照射時間超過100秒，表面劣化變得嚴重，或有耐磨性惡化的情況，因此因該注意。
更優(yōu)選的照射條件是，以0.2～5J/cm2的能量密度照射時間為0.1～20秒，進一步優(yōu)選的照射條件是，以0.4～3J/cm2的能量密度照射時間為0.2～10秒。
另外，在本發(fā)明中，對薄膜表面照射紫外線后，優(yōu)選在薄膜的長度方向和/或?qū)挾确较蜻M行拉伸，特別優(yōu)選在雙軸取向聚脂薄膜的長度方向和/或?qū)挾确较虻睦烨斑M行本發(fā)明方法的紫外線照射。在本發(fā)明所說的雙軸取向聚酯薄膜是在薄膜的縱方向和橫方向上賦予取向的聚酯薄膜。這里，薄膜的縱方向是薄膜的長度方向，橫方向是指薄膜的寬度方向。
從耐劃傷性的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明聚酯薄膜表面的面取向度fn是0.08～0.20，更優(yōu)選0.10～0.19。
作為照射紫外線對象的薄膜，可以是通過擠出·流延工序得到的未拉伸的薄膜，或?qū)⑵溲乇∧さ目v方向和/或橫方向?qū)嵤├旌蟮谋∧ぶ械娜我环N，其中，優(yōu)選對未拉伸薄膜，沿縱方向?qū)嵤┝溯p微拉伸的微取向薄膜，或在縱方向中拉伸的一軸拉伸薄膜進行紫外線照射，最優(yōu)選對未拉伸薄膜進行紫外線照射。
通過上述的紫外線照射方法得到的本發(fā)明的聚酯薄膜，在薄膜的至少一側(cè)面中，表面的十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)不止于20，形成該表面的薄層體的表層部分中的羧基濃度比該薄層體薄膜內(nèi)部的羧基濃度大。在十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)在20以上時，由于薄膜表面突起的高度的均一性變得不充分，因此，薄膜表面的耐磨性變得不充分，在制成磁帶時也不能滿足輸出功率特性。
另外，在薄膜表面形成細微突起后，為了提高耐磨性和制成磁帶時的輸出功率特性，優(yōu)選表面粗糙度Rz/Ra的值較低，但是由于Rz/Ra的值不足2時，薄膜的工業(yè)制造是極其困難的，例如，即使可制造，薄膜的生產(chǎn)性差的情況很多，因此，優(yōu)選將2作為下限值。薄膜表面的十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)更優(yōu)選不足小于15，進一步優(yōu)選小于10。
另外，優(yōu)選該表面的中心線平均粗糙度Ra為0.3～200nm，更優(yōu)選0.4～100nm，進一步優(yōu)選0.5～30nm。
在本發(fā)明的薄膜中，為獲得作為本發(fā)明目的的薄膜特性，必須使形成細微突起的某個表面的薄膜薄層體的表層部分中的羧基濃度比該薄層體內(nèi)部的羧基濃度大。優(yōu)選形成細微突起的薄層體的表層部分中的羧基濃度與薄層體內(nèi)部的羧基濃度之差(表層部分的羧基濃度-內(nèi)部的羧基濃度)為0.001或以上、小于0.020，更優(yōu)選是0.003或以上、小于0.015。在前述表層部分的羧基濃度和薄層體內(nèi)部的羧基濃度之差在0.020或以上時，由于表面劣化，耐磨性惡化，應該注意。
在本發(fā)明的薄膜中，不含高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分占全薄膜表面的5％或以上，優(yōu)選10％或以上，在該表面部分中突起高度在3nm或以上、小于5nm的表面突起個數(shù)為1×106個/mm2或以上、小于1×109個/mm2，優(yōu)選2×106個/mm2或以上、小于5×108個/mm2，更優(yōu)選5×106個/mm2或以上、小于8×107個/mm2。薄膜表面全體僅由高度小于10nm的突起形成雖然在工業(yè)上是可能的，但是優(yōu)選不含高度為10nm或以上突起的薄膜表面的比率上限為95％或以下。如果在上述范圍以外，薄膜的移動性變差，加工性或在薄膜制膜·加工工序中擦傷等薄膜表面缺陷成為問題，而且也有工程污染成為問題的情況。
在不含高度為10nm或以上突起的薄膜表面部分(用原子間力顯微鏡(AFM)觀察在視野0.5μm×0.5μm測定)中，突起高度閾值為3nm中的粒度在1nm2或以上、小于5000nm2。
在不含高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分中，高度在3nm或以上，小于5nm的表面突起的個數(shù)如果在上述范圍以外，由于很難獲得優(yōu)異的移動性，耐擦傷性，因此不是優(yōu)選的。通過大量形成這樣的細微突起，可減低薄膜與其接觸對象的摩擦，由此可進一步提高耐擦傷性或磁帶的輸出功率特性，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的薄膜中，在上述AFM測定法中將觀察視野增大為5μm×5μm，取出AFM圖像，測定3nm或以上的高度突起的個數(shù)時，其突起的個數(shù)優(yōu)選是2×103～1×108個/mm2，另外，從移動性、耐擦傷性的觀點考慮，更優(yōu)選是2×104～5×107個/mm2。
通過本發(fā)明的紫外線照射形成的薄膜表面的細微突起，由于基本不是將含有粒子作為核的物質(zhì)，因此與含有粒子形成的細微突起相比具有較低的硬度。由于用本發(fā)明方法形成的細微突起比較柔軟，即使薄膜在塑料制的導向裝置上移動時，導向裝置的磨損變小，可消除引起導向裝置表面磨損的問題。另外，由于突起比較柔軟且突起高度是均一的，因此也可解決在磁性記錄介質(zhì)用途中利用磁性阻力效果的MR磁頭(Magneto ResistanceHead)的磨耗問題。
通過紫外線照射形成的本發(fā)明的薄膜表面的突起，是否以含有粒子作為核，可用下列方法判定，優(yōu)選不將含有粒子作為核的突起的比例在70％以上。
在薄膜厚度方向上通過適當?shù)娜軇⒆鳛閷ο蟮耐黄鸬南虏窟M行浸蝕，形成該突起的起因物作為不溶物殘存時，作為從外部添加的粒子或從內(nèi)部析出的粒子為核的突起(I)。沒有物質(zhì)作為不溶物殘存時，作為沒有粒子作為核的突起(II)。作為前述溶劑，例如，優(yōu)選使用苯酚/四氯化碳(重量比6∶4)的混合溶劑等。用該方法在視野為約1mm2測定，求出(I)的頻度和(II)的頻度，將(II)/[(I)+(II)]的值作為沒有將含有粒子作為核的突起的比例。
另外，作為判定表面突起是否以含有粒子作為核的判定方法有，用屏幕式電子顯微鏡(TEM)觀察薄膜斷面的超薄切片，觀測到的薄膜厚度方向的粒子長度在薄膜表面突起的平均高度以上的情況，判定為將粒子作為核的突起的方法。另外，判定表面突起是否為以含有粒子作為核的突起的判定方法并不限于上述方法，也可使用其它合適的方法。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，從表面突起形成的觀點出發(fā)雖然含有粒子不是必須的，但是只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可在薄膜中添加無機粒子或有機粒子、其它各種添加劑，例如，抗氧化劑，抗靜電劑，結(jié)晶核劑等。
作為無機粒子的具體例，可使用氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦等氧化物，高嶺土、滑石、蒙脫石等復合氧化物，碳酸鈣，碳酸鋇等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，鈦酸鋇、鈦酸鉀等鈦酸鹽，磷酸鈣，磷酸氫鈣，磷酸二氫鈣等磷酸鹽，但是并不限于這些。另外，根據(jù)本發(fā)明的目的，可使用其中的2種或以上。
作為有機粒子的具體例，可使用聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯粒子，苯乙烯·丙烯酸類或丙烯酸類的交聯(lián)粒子，苯乙烯·甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸類的交聯(lián)粒子，苯并鳥糞胺·甲醛，硅酮、聚四氟乙烯等粒子，但是并不限于這些，構(gòu)成粒子的部分中，只要至少一部分是相對于聚酯不溶的有機高分子微粒子的任何粒子都可以。
含有這些粒子時，單分散粒子的粒子徑和/或凝集粒子的原始粒子徑為1nm或以上、小于300nm，優(yōu)選5nm或以上、小于200nm，更優(yōu)選10nm或以上、小于100nm。如果粒子徑不到1nm，由于粒子容易凝集，會形成粗大的突起。如果在300nm以上，很難獲得優(yōu)異的耐磨性或磁帶的輸出功率特性。另外，粒子的含有量在0.01重量％或以上、小于1重量％，優(yōu)選0.05重量％或以上、小于0.5重量％。在粒子含有量為1重量％以上時，不僅很難獲得本發(fā)明的薄膜，而且由于該粒子的凝集很容易形成粗大突起，因此很難獲得耐磨性或制成磁帶時的輸出功率特性。
在由單膜結(jié)構(gòu)的聚酯形成的薄膜時，可以按照本發(fā)明只對薄膜的最表層部分進行紫外照射形成細微突起。因此，本發(fā)明的薄膜雖然可以是單膜，但是為了形成多個細微突起，或在薄膜表里形成不同的表面突起，優(yōu)選將薄膜制成層壓結(jié)構(gòu)。另外，薄膜結(jié)構(gòu)是層壓結(jié)構(gòu)時，表面的薄層體是薄膜表面的層壓部分，當薄膜結(jié)構(gòu)是單層時，薄層體是指薄膜全體。
另外，薄膜結(jié)構(gòu)是層壓結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選將通過紫外線照射在表面形成細微突起的聚酯層(A層)層壓在另一聚酯層(B層)的至少一個表面。層壓結(jié)構(gòu)是A/B的2層結(jié)構(gòu)時，B層可含有粒子也可不含粒子，但是從薄膜的操作性或卷繞性考慮優(yōu)選含有粒子。在A層B層都含有粒子時，優(yōu)選B層含有的粒子比A層中含有的粒子更大。
將本發(fā)明的薄膜作為磁性記錄介質(zhì)用基膜使用時，優(yōu)選在通過紫外線照射表面形成突起的表面?zhèn)龋谇笆鰧訅航Y(jié)構(gòu)時優(yōu)選在A層側(cè)的表面上設置磁性層，但是對此沒有特別的限制。
另外，在本發(fā)明，優(yōu)選薄膜至少一側(cè)表面的表層部分和薄膜中央層的通過拉曼分光法得到的結(jié)晶性參數(shù)的差在1.0或以下。通過拉曼分光法得到的結(jié)晶性參數(shù)之差如果超過1.0，在卷成卷的狀態(tài)在高溫·高濕下保存時生成的卷曲量容易變大，容易損壞薄膜的平面性。在磁帶用途中，薄膜的平面性惡化，引起磁帶和磁頭的密著性不良，發(fā)生輸出功率降低。
本發(fā)明中的薄膜整體的厚度，可根據(jù)薄膜的用途，使用目的適當決定。在磁性材料用途中，通過優(yōu)選1～20μm，其中，在高密度磁性記錄涂布型介質(zhì)用途中，優(yōu)選2～9μm，在高密度磁性記錄蒸鍍型介質(zhì)用途中，優(yōu)選3～9μm。在軟盤用途中，優(yōu)選30～100μm。另外，在工業(yè)材料有關(guān)用途上，例如，熱轉(zhuǎn)印色帶用途中，優(yōu)選1～6μm，在電容器用途中，優(yōu)選0.5～10μm，在熱敏孔版原紙用途中，優(yōu)選0.5～5μm。
下面，對聚酯薄膜的制造方法進行進一步具體說明。但是，本發(fā)明并不限于以下制造例。
本發(fā)明中使用的聚酯可使用通過常規(guī)制造方法得到的聚酯。另外，在使聚酯中含有粒子的情況下，可在聚合前、聚合中、聚合后的任一時期添加粒子，但是優(yōu)選將粒子制成在二醇成分(乙二醇)中的漿液狀態(tài)，與聚合完成前的聚酯混合，使之分散，使該乙二醇成分與給定的二羧酸成分聚合。通過將粒子的乙二醇漿液在150℃～230℃，特別是在180℃～210℃的溫度熱處理30分鐘～5小時，優(yōu)選1～3小時，對進一步提高本發(fā)明效果中是有效的。
作為調(diào)節(jié)粒子含有量的方法，在制膜時將高濃度的粒子母體小球用實質(zhì)上不含粒子的聚合物稀釋調(diào)節(jié)含有量的方法是有效的。
下面，以由聚酯A形成的A層和聚酯B形成的B層形成A/B的2層結(jié)構(gòu)的層壓聚酯薄膜的情況為例進行說明。作為本發(fā)明中使用的聚酯，優(yōu)選由對苯二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET可以用直接聚合法和DMT法中的任一種制造，但是在DMT法時，作為酯交換催化劑優(yōu)選使用醋酸鈣。另外，在聚合階段，沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用鍺化合物作為聚合催化劑使用。作為鍺催化劑，如公知的那樣，可使用(1)無定形氧化鍺，(2)5μm或以下的結(jié)晶性氧化鍺，(3)在堿金屬或堿土金屬或它們的化合物存在下將氧化鍺溶解于二元醇形成的溶液，和(4)將氧化鍺溶解在水中，向其中加入二元醇蒸除水調(diào)制的氧化鍺的二元醇溶液等。
另外，聚酯的溶液混濁度在5％或以下，優(yōu)選3％或以下，更優(yōu)選1％或以下。如果溶液混濁度大于5％，聚合物中析出粒子或添加粒子量變多，得不到本發(fā)明目的的表面，而且耐磨性容易惡化。
將聚酯A和聚酯B的原料，分別在180℃真空干燥3小時以上后，在不降低固有粘度的條件下供給到在氮氣流或真空下加熱到270～310℃的單軸或雙軸擠出機的2臺擠出機中，從T型模具口擠出片狀。聚酯A和聚酯B在聚合物管或模具出口的階段進行層壓。
接著，使該熔融的層壓片材用靜電力密著在表面溫度冷卻至10～40℃的滾筒上，冷卻固化，將得到實質(zhì)上非結(jié)晶狀態(tài)的未拉伸層壓薄膜。此時，在聚合物流路中設置靜態(tài)混合器、齒輪泵，控制聚合物擠出量，調(diào)節(jié)各層的層壓厚度的方法在獲得本發(fā)明效果中是有效的。
接著，對這里得到的未拉伸薄膜，照射具有0.1～10J/cm2能量密度的紫外線，照射時間在0.01～100秒范圍內(nèi)。如上所述，紫外線的照射，可在剛得到未拉伸薄膜后，也可在實施了微拉伸薄膜后，也可在縱向和/或橫向拉伸后，但是在本發(fā)明中優(yōu)選對未拉伸的薄膜進行照射。照射紫外線的氣氛，可在室溫條件或50～200℃的加熱條件下等任一條件下，但在本發(fā)明中，在室溫條件下照射紫外線由于在工序的簡略化、生產(chǎn)性的方面是優(yōu)異的，因此是優(yōu)選的。
之后，根據(jù)需要，將未拉伸薄膜進行雙軸拉伸，雙軸取向。作為拉伸方法，可使用依次雙軸拉伸法或同時雙軸拉伸法。開始進行長度方向，然后進行寬度方向拉伸的依次雙軸拉伸法，不發(fā)生拉伸破裂，在得到本發(fā)明的薄膜中是有效的。長度方向的拉伸，通常是使用輥子進行，拉伸溫度為80～180℃，優(yōu)選90～150℃。長度方向的拉伸，在比聚酯A的玻璃化溫度Tg高15℃或以上的高溫下進行1段或1段以上的多階段，在2～8倍，優(yōu)選2.5～7倍的范圍進行拉伸，由于容易得到本發(fā)明的薄膜，因此是優(yōu)選的。
寬度方向的拉伸，可使用公知的拉幅機，在90～160℃，優(yōu)選100～150℃的拉伸溫度下，進行2.5～6倍，優(yōu)選3～5倍的拉伸，在寬度方向的拉伸速度為3000～30000％/分。然后將該拉伸薄膜進行熱處理。此時的熱處理可以在溫度180～250℃，特別是200～240℃進行1～20秒。接著，在100～180℃中間冷卻后，如果需要，對縱向和橫向?qū)嵤┧沙谔幚淼耐瑫r，將薄膜冷卻至室溫卷繞，得到目的雙軸取向的聚酯薄膜。此時，為在縱向或橫向上進一步提高強度時，在進行前述熱處理前，優(yōu)選在縱·橫方向上再拉伸。此時的拉伸條件，優(yōu)選拉伸溫度為110～150℃，拉伸倍率為1.1～1.8。
在上述制造例中，顯示的是通過依次雙軸拉伸機的制造例，也可使用同時雙軸拉伸裝置制造，此時，優(yōu)選夾子的驅(qū)動方式是線性電動機方式的拉伸裝置。
(1)波長270～300nm的光的相對強度(％)在25℃，60RH，1大氣壓的條件下，使用分光器，測定從光源發(fā)出的光的光譜(波長(nm)對發(fā)光強度(mJ))。解析在此得到的發(fā)光光譜數(shù)據(jù)，從下述式子求出波長270～300nm的光的相對強度。
相對強度＝[(發(fā)光光譜中270～300nm的發(fā)光強度的積分值)/最大發(fā)光強度]×100(％)這里，最大發(fā)光強度是指，在發(fā)光光譜中顯示最大強度的波長的發(fā)光強度，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的紫外線燈是在365nm或254nm的發(fā)光強度是最大發(fā)光強度。
(2)紫外光能量密度(J/cm2)使用日本電池(株)制的紫外線強度計(UV350N型)，測定累積值。
(3)薄膜的羧基濃度使用ESCA，按照中山等的文獻(Y.Nakayama et al.，“Surface andInterface analysis”vol 24，711(1996))中記載的方法測定。測定裝置和條件如下。測定用樣品通過三氟乙醇將羧基氣相標記后使用。將結(jié)合能量調(diào)整至Cls的峰值為284.6eV。羧基濃度用相對于檢出深度中的碳原子數(shù)的比率算出。
薄層體薄膜內(nèi)部的羧基濃度的測定中，用旋轉(zhuǎn)涂料器向薄膜表面滴加六氟異丙醇溶解，或用剃刀刃削取表層部分，削成薄層體本來厚度的1/2厚，之后，實施前述羧基的標記化進行測定。
(測定裝置)裝置本體SSX-100(美國SSI公司制)X線源Al-Kα(10kV，20mA)(測定條件)真空度5×10-7Pa光電子脫出角35°(4)薄膜的表面粗糙度Ra、Rz使用小坂研究所制的高精度薄膜段差測定器ET-10，測定中心線平均粗糙度Ra和十點平均粗糙度Rz(兩者的單位都是nm)。條件如下所示，沿薄膜寬度方向進行掃描，進行20次測定，取其平均值。
(測定條件)觸針頂端半徑0.5μm觸針荷重5mg測定長度0.5mm切斷值0.08mm(5)相對于薄膜的全表面(薄膜單側(cè)的表面)，不含高度為10nm或以上突起的薄膜表面部分的比率的測定使用原子間力顯微鏡(AFM)，在以下條件測定薄膜表面。
(測定條件)裝置NanoScope III AFM(Digital Instruments公司制)懸臂硅單結(jié)晶掃描方式輕叩(タツピング)方式掃描范圍0.5μm×0.5μm掃描速度0.5Hz隨機取出0.5μm×0.5μm視野的AFM圖像100次，將其中不存在10nm或以上的突起的圖像次數(shù)比率作為相對于薄膜全表面的不含高度10nm或以上的突起的薄膜表面部分的比率(％)。
(6)在不含突起高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分中，高度3nm或以上、小于5nm的細微突起的個數(shù)在上述(5)測定時的AFM圖像中，使用不存在突起高度為10nm或以上的突起的AFM圖像，將突起高度的閾值設為3nm、5nm，在0.5μm×0.5μm的視野內(nèi)統(tǒng)計突起高度3nm或以上的突起個數(shù)和5nm或以上的突起個數(shù)，求出從突起高度3nm以上的突起個數(shù)中扣除5nm以上的突起個數(shù)的數(shù)值，取其平均值，進一步換算為每1mm2的突起個數(shù)。
(7)突起高度的閾值是3nm的粒度在上述(5)測定時的AFM圖像中，使用不存在突起高度10nm以上的突起的AFM圖像，將突起高度閾值定為3nm，求出此時的粒度，取其平均值。
(8)在5μm的觀察視野中測定AFM時的突起高度3nm或以上的突起個數(shù)在上述(5)測定時的AFM測定條件中，將掃描范圍變?yōu)?μm×5μm(有含有突起高度10nm或以上的突起的情況)，同樣取出AFM畫像，測定20次3nm或以上的高度突起的個數(shù)，取其平均值，進一步換算為每1mm2的突起個數(shù)。
(9)結(jié)晶化參數(shù)(ΔTcg)使用パ-キンエルマ-公司制的DSC(示差掃描量熱計)II型。DSC的測定條件如下所示。即，將10mg試樣裝入DSC裝置，在300℃的溫度熔融5分鐘后，在液氮中驟冷。將該驟冷試樣以10℃/分的速度升溫，檢知玻璃化溫度(Tg)。
繼續(xù)進一步升溫，測定從玻璃狀態(tài)到結(jié)晶化發(fā)熱峰溫度，基于結(jié)晶溶解的吸熱峰溫度，和降溫時的結(jié)晶化發(fā)熱峰溫度，依次為冷結(jié)晶化溫度(Tcc)，熔解溫度(Tm)，和降溫結(jié)晶化溫度(Tmc)。
將Tcc和Tg之差(Tcc-Tg)定義為結(jié)晶化參數(shù)(ΔTcg)。
(10)薄膜的固有粘度是在25℃，在鄰氯苯酚中以0.1g/ml的濃度測定的值。單位用[dl/g]表示。
(11)聚合物的溶液混濁度將聚酯2g溶解于苯酚/四氯化碳(重量比；6/4)的混合溶劑20ml中，按照ASTM-D-1003-52，光路長20mm，測定溶液混濁度。
(12)通過拉曼分光法得到的結(jié)晶性參數(shù)對于薄膜的表層部分和中央層部分，使用激光拉曼微型探針進行結(jié)晶性評價。
測定中使用的裝置和測定條件如下所示。
這里，表層部分是指，從薄膜表層到深度1μm的部分，中央部分是指從薄膜厚度約1/2深度到±0.5μm的部分。
將測定用的薄膜樣品在環(huán)氧樹脂中包埋后，研磨斷面，對于該試樣的表層部分和中央部分進行拉曼譜的測定(n＝5)。將作為羧基的伸縮振動的1730cm-1的半幅值作為結(jié)晶性參數(shù)。
該參數(shù)的值越小，表示薄膜的結(jié)晶性越高。
測定裝置Rmanor U-1000(Jovin-Yvon公司制)微型探針奧林帕斯BH-2型物鏡100倍光源氬離子激光(5145A)檢測器PMPCA31034/光子計數(shù)系統(tǒng)測定條件SLIT(狹縫) 1000μmLASER(激光) 100mWGATE TIME(快門時間) 1.0秒SCAN SPEED(掃描速度)12cm-1/分SAMPLING INTERVAL(取樣間隔) 0.2cm-1REPEAT TIME(重復次數(shù)) 6(13)粒子的平均粒徑用等離子體灰化處理法，從薄膜中除去聚酯，使粒子露出。其處理條件是，選擇聚合物被灰化但粒子沒有受到嚴重傷害的條件。該粒子用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，將粒子圖像用圖像分析儀處理，SEM倍率為約2000～30000倍，而且在1次測定中的視野是從一邊約為10～50μm范圍進行適當選擇。改變觀察位置，在粒子數(shù)5000個或以上，從粒徑和其體積的分率，得到粒子體積平均徑d。
在粒子為有機粒子等，用等離子體灰化處理法會大幅度受傷的情況下，可使用以下方法。
使用透過式電子顯微鏡(TEM)，在3000～400000倍觀察。TEM的切片厚度約為100nm，改變位置，測定500個視野以上，于上述相同，求出粒子的體積平均徑d。
(14)粒子的含有量用顯微FT-IR法(傅里葉變換顯微紅外分光法)進行組成分析，從聚酯的羰基引起的峰和聚酯以外物質(zhì)引起的峰的比求出粒子的含有量。另外，為了將峰高度比換算為重量比，預先用重量比已知的樣品做成檢量線，求出聚酯和相對于聚酯以外物質(zhì)的合計量的聚酯的比率。另外，根據(jù)需要，并用X線微分儀。另外，選擇使聚酯溶解粒子不溶解的溶劑時，將聚酯溶解，從聚酯中離心分離粒子，求出粒子的重量百分比。
(15)薄膜的層壓厚度使用透過式電子顯微鏡(日立制H-600型)，在加速電壓100kV，用超薄切片法(RuO4染色)觀察薄膜斷面，觀察其界面，求出其層壓厚度。倍率根據(jù)要判定的層壓厚度進行選擇，沒有特別的限制，但是1萬～10萬倍是合適的。在用該方法確認層壓界面困難時，用2次離子質(zhì)量分析裝置測定無機離子的深度分布。以表面為基準，在深度方向得到最大值后，將其最大值的1/2的深度定義為層壓厚度。
(16)耐擦傷性使用新東科學(株)制的連續(xù)荷重式劃痕強度試驗機HEIDON-18，在下述條件進行劃痕試驗，用WYKO公司制非接觸粗糙度計TOPO-3D定量深度。
劃痕針青玉制頂端曲率半徑200μm荷重50g移動速度10cm/分劃痕深度按照如下基準分等級。
0.5μm以下的優(yōu)0.5～2μm的良2μm以上的不好(17)表面突起形成的穩(wěn)定性以10cm的間隔在薄膜寬度方向上10處，長度方向上30處，用前述(4)的測定方法測定表面粗糙度Ra，和用前述(8)的測定方法測定表面突起的個數(shù)，將表面突起形成狀態(tài)，從其測定值的零散數(shù)值按照下述基準分級。
○表面粗糙度Ra和表面突起的個數(shù)基本沒有變，表面品質(zhì)穩(wěn)定。
△表面粗糙度Ra和表面突起個數(shù)的任一項有20～40％左右的變動。
×表面粗糙度Ra和表面突起個數(shù)的任一項有超過40％的變動。
(18)ME帶的輸出功率特性對于ME帶，使用市售的Hi8用VTR(SONY公司制，EV-BS3000)，進行7MHz±1MHz的C/N測定。將該C/N與市售Hi8用錄像帶(120分ME)進行比較，如下分級。
+3dB以上 ◎+1或以上、小于+3d ○小于+1dB ×輸出功率特性與市售的Hi8用錄像帶(120分ME)進行比較，如果在+1dB或以上，是作為數(shù)字記錄方式的VTR帶可充分使用的水平。
(19)MP帶的輸出功率特性對于MP帶，使用市售的Hi8用VTR(SONY公司制，EV-BS3000)，進行7MHz±1MHz的C/N測定。將該C/N與市售Hi8用MP錄像帶進行比較，如下分級。
+3dB或以上的 ◎+1或以上、小于+3d的○小于+1dB的 ×下面，基于實施例、比較例對本發(fā)明進行說明。
制造了如下的聚酯A和聚酯B形成的A/B2層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜。
聚酯A用通常方法，使用醋酸鎂作為催化劑，從對苯二甲酸二甲酯和乙二醇得到雙羥基甲基對苯二甲酸酯。所得對苯二甲基酸雙羥甲酯使用氧化鍺作為催化劑進行聚合，得到基于聚合催化劑殘渣等形成的微粒子，即得到盡量不含內(nèi)部粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65，熔點258℃，ΔTcg82℃，溶液混濁度0.1％)的顆粒。
聚酯B通過常規(guī)方法，得到平均徑0.2μm的球狀交聯(lián)聚苯乙烯粒子0.2重量％和平均徑0.3μm的球狀交聯(lián)聚苯乙烯粒子0.05重量％混合形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62，熔點258℃，ΔTcg80℃)的顆粒。
分別將顆粒在180℃真空干燥3小時后，分別供給2臺擠出機，將聚酯A在290℃，聚酯B在285℃熔融，用常規(guī)方法過濾，用2層用矩形合流塊(進料塊)，合流層壓。各層的厚度，分別通過調(diào)整流路中設置的齒輪泵的旋轉(zhuǎn)數(shù)控制擠出量進行調(diào)節(jié)。之后，在表面溫度25℃的澆鑄滾筒上通過靜電使其密著，冷卻固化，得到未拉伸薄膜。
然后，對該未拉伸薄膜，在25℃，1大氣壓氣氛下，調(diào)節(jié)照射距離使之達到0.7J/cm2的能量密度，從薄膜A層側(cè)照射紫外線1.5秒。這里，作為紫外線光源，使用日本電池公司制的金屬鹵化物型紫外線燈(A型MAN500L，120W/cm，270～300nm的相對強度38％(最大發(fā)光強度365nm))，濾掉不到250nm的波長。
其后，將進行完紫外線照射的未拉伸薄膜，導入由多個被加熱的輥子組形成的縱拉伸裝置中，在95℃，在長度方向分2階段拉伸3.4倍。然后，將端部用夾子加住，導入拉幅機，拉伸速度2500％/分，在95℃，寬度方向以4.2倍的倍率拉伸。將該雙軸拉伸薄膜再次在長度方向在120℃拉伸1.2倍。接著，將該薄膜在定長下，在210℃，進行熱處理5秒鐘。得到A層厚度6μm，全體總厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。紫外線照射的條件如表1所示，所得薄膜的評價結(jié)果如表2、3所示。
另外，在所得薄膜的A層側(cè)表面上使用連續(xù)真空蒸鍍裝置，在微量的氧存在下，設置鈷·鎳合金(Ni20重量％)的蒸鍍層厚度為200nm。接著，在蒸鍍層表面用常規(guī)方法形成碳保護層后，切成8mm寬的窄條，做成盤狀體。然后，將該盤狀體裝入長度200m分的盒子，制成具有強磁性金屬薄膜層的盒式磁帶(ME帶)。評價其輸出功率特性的結(jié)果在表3顯示。
從這些表中可知，根據(jù)通過紫外線照射的本發(fā)明，可高速且穩(wěn)定地形成細微突起，得到品質(zhì)穩(wěn)定的聚酯薄膜。

除了按照表1所示變動紫外線照射條件以外，與實施例1相同制膜，得到厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。在實施例2使用高壓汞燈，在實施例3使用與實施例1相同的金屬鹵化物燈的高輸出功率型，在實施例4使用低壓汞燈。另外，這里使用的低壓汞燈的270～300nm的光的相對強度是5％，含有不到250nm波長的光。
作為光源使用高壓汞燈的實施例2得到的薄膜，表面突起的個數(shù)雖然有些減少，但是具有本發(fā)明薄膜的特性。
另外，如實施例3所示，如果提高光源的能量密度，即使將照射時間設定為與實施例1相比為1/3的短的時間，可良好地形成表面細微突起。使用含有不足250nm的波長光的低壓水銀燈的實施例4得到的薄膜，與實施例1的薄膜相比，促進了表面劣化，耐擦傷性有些惡化，表面粗糙度，突起個數(shù)減少。
另外，在所得薄膜的A層側(cè)的表面上，與實施例1相同形成強磁性的金屬薄膜層，制成盒式磁帶(ME帶)。
在本實施例中，顯示由聚酯單層形成的薄膜的例子。作為聚合催化劑，使用醋酸鎂0.10重量％，三氧化銻0.03重量％，磷酸二甲基·苯基酯0.35重量％，分別干燥通過常規(guī)方法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62，熔點258℃，ΔTcg51℃，溶液混濁度0.7％)的顆粒，和實施例1的聚酯A的顆粒，以3∶7的比例混合，供給擠出機，在280℃擠出，冷卻，得到未拉伸的薄膜。將該未拉伸薄膜導入聚光型紫外線照射裝置，對薄膜的兩面進行紫外線照射1.0秒。紫外線燈本身，使用與實施例1相同的燈。之后，升溫至90℃，在長度方向拉伸3.5倍，然后，以拉伸速度2000％/分，在95℃，在寬度方向以4.8的倍率拉伸，然后將該薄膜在定長下在220℃加熱處理5秒鐘，得到厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。
所得單膜薄膜，穩(wěn)定地形成了細微突起，是表面品質(zhì)穩(wěn)定的聚酯薄膜。
另外，在所得薄膜的不與澆鑄滾筒接觸的表面上，與實施例1相同形成強磁性金屬薄膜層，制成盒式磁帶(ME帶)。

除了提高在紫外線照射時使用的燈的功率，縮短照射時間以外，與實施例5同樣制膜，得到厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。通過提高燈的功率，即使在0.5秒的短時間照射，也可高速形成多個表面細微突起，在該種情況中也可連續(xù)制備表面品質(zhì)穩(wěn)定的聚酯薄膜。
另外，與實施例5相同，制成具有強磁性金屬薄膜層的盒式磁帶(ME帶)。
作為聚酯A使用實施例5的聚酯，作為聚酯B使用實施例1的不含粒子的聚酯A，分別供給到2臺擠出機，將聚酯A在275℃熔融，將聚酯B在280℃熔融，用3層用的矩形合流塊(進料塊)合流層壓擠出，在表面溫度20℃澆鑄滾筒上通過靜電密著，得到A/B/A的3層結(jié)構(gòu)的未拉伸薄膜。在該未拉伸薄膜中使用與實施例3同樣的紫外線光源對薄膜兩面照射1.0秒。之后，與實施例1相同，在長度方向、寬度方向特別是縱方向依次拉伸，在定長下在溫度220℃熱處理10秒后，在寬度方向進行2％的松弛處理，得到單側(cè)A層1.5μm厚，全體厚度7μm的雙軸取向的聚酯薄膜。
另外，在所得薄膜的不與澆鑄滾筒接觸的表面上，與實施例1相同形成強磁性金屬薄膜層，制成盒式磁帶(ME帶)。
制造A/B的2層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜。作為A層側(cè)的聚合物，使用在實施例1的聚酯A中混合了平均粒徑0.03μm的球狀二氧化硅粒子0.3重量％的物質(zhì)。其他與實施例1相同，調(diào)節(jié)照射距離使其達到0.7J/cm2的能量密度，用紫外線對A層側(cè)照射2.0秒。得到A層厚6μm，全體厚度7μm的雙軸取向?qū)訅罕∧ぁ?br> 另外，在所得薄膜的A層側(cè)表面上，與實施例1相同形成強磁性金屬薄膜層，制成盒式磁帶(ME帶)。
除了將聚酯A中含有的粒子變?yōu)樵剂Ｗ訌?.02μm的氧化鋁粒子，紫外線照射條件按照表1所示變更以外，與實施例8同樣，得到雙軸取向聚酯薄膜和盒式磁帶(ME帶)。
這里顯示，通過現(xiàn)有技術(shù)的熱處理，在薄膜表面形成細微突起的例子。
比較例1顯示的是與實施例7同樣的A/B/A型層壓薄膜的例子，比較例2是與實施例5同樣的單層型薄膜的例子。除了不對未拉伸薄膜照射紫外線，進行熱處理代替它以外，用與實施例7或5同樣的方法制膜，得到厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜和盒式磁帶(ME帶)。
在作為A/B/A型層壓薄膜的比較例1中，使用輻射加熱器，對未拉伸薄膜加熱使薄膜表面達到185℃，在該溫度進行4秒鐘的熱處理。
另外，在作為單層薄膜例子的比較例2中，加熱使薄膜表面達到150℃，在該溫度加熱處理20秒。
所得薄膜的評價結(jié)果如表2、3所示。即使在該比較例的情況下，在薄膜表面通過結(jié)晶化也可形成表面突起，也可得到耐擦傷性優(yōu)異的表面。但是，所得薄膜表面的突起大小不均一，且表面粗糙度Ra和細微突起的個數(shù)變化超過40％，不能制造穩(wěn)定品質(zhì)的薄膜。
在這里顯示，通過施用現(xiàn)有技術(shù)使之含有粒子的薄膜層，在表面形成細微突起的例子。
比較例3是，在A/B 2層結(jié)構(gòu)層壓薄膜中，除了在A層側(cè)的聚合物中混合平均粒徑0.03μm的球狀二氧化硅粒子1.0重量％(固有粘度0.65、熔點259℃，ΔTcg81℃)以外，與實施例8相同制作未拉伸薄膜。
不對該未拉伸薄膜照射紫外線，與實施例1同樣制膜得到雙軸拉伸薄膜。從表2可知，由于為使之形成多個細微突起，增大粒子的添加量，因此會由于粒子凝集形成粗大突起，相反細微突起的數(shù)量減少，成為耐磨性和磁帶的輸出功率特性差的薄膜。
在比較例4中，與實施例1相同得到A/B 2層結(jié)構(gòu)的未拉伸薄膜，然后，在長度方向以拉伸3.4倍的一軸拉伸薄膜的A層側(cè)中涂布含有水溶性高分子和粒子徑20nm的細微粒子的下述涂布液，達到固形成分涂布濃度20mg/m2.
甲基纖維素 0.10重量％水溶性聚酯 0.3重量％氨基乙基硅烷偶聯(lián)劑 0.01重量％平均粒徑20nm的極細微二氧化硅 0.03重量％之后，使用拉幅機在110℃在寬度方向拉伸4.2倍。進一步在長度方向在120℃拉伸1.3倍，然后將該薄膜在定長下在210℃進行5秒鐘熱處理，形成B層厚1μm、全體厚7μm的雙軸取向聚酯薄膜，進一步在上述涂布層的表面上，與實施例1相同形成強磁性金屬薄膜，得到盒式磁帶(ME帶)。
即使在該比較例的情況下，也可得到薄膜表面具有細微突起的表面，但是在上述AFM評價(觀察視野0.5μm×0.5μm)中，是完全不能取出不含有突起高度10nm以上突起的表面部分的薄膜表面。通過這樣的涂層形成的表面突起主要是涂膜劑中的粒子形成的突起，由于粒子在薄膜表面中是剝離的狀態(tài)，因此粒子容易脫落。因此，存在所謂在制膜·裁剪工序發(fā)生磨損的薄膜表面缺陷的問題，另外，是所得薄膜的耐擦傷性、ME帶的輸出功率特性差的薄膜。表1

表2

表3
A/B的2層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜作為聚酯A，使用將醋酸鎂0.06重量％、三氧化銻0.008重量％、三甲基磷酸酯0.02重量％作為聚合催化劑通過常規(guī)方法聚合的，混合了平均粒徑0.3μm的球狀交聯(lián)聚苯乙烯粒子0.1重量％和原始粒子徑0.02μm的氧化鋁粒子0.1重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62，熔點259℃，ΔTcg81℃)的顆粒。
作為聚酯B，使用通過常規(guī)方法，混合了平均粒徑0.3μ的球狀交聯(lián)聚苯乙烯粒子0.5重量％和平均粒徑0.6μm的球狀交聯(lián)聚苯乙烯粒子0.07重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒。
分別將顆粒在180℃真空干燥3小時后，分別供給2臺擠出機，將聚酯A、B在285℃熔融，在2層用矩形合流塊(進料塊)合流層壓，在表面溫度25℃的澆鑄滾筒中通過靜電使之密著，冷卻固化，得到未拉伸薄膜。然后，調(diào)節(jié)照射距離達到3.0J/cm2的能量密度，對未拉伸薄膜從薄膜的A層側(cè)照射紫外線2.5秒。之后，導入由多個被加熱的輥子組形成的縱拉伸裝置中，在90℃，在長度方向分3階段拉伸3.4倍。然后，在拉伸速度2000％/分，在100℃，在寬度方向以3.8倍的倍率拉伸。將該雙軸拉伸薄膜再次在長度方向在130℃拉伸1.6倍。接著，將該薄膜在定長下，在210℃，進行熱處理5秒鐘。得到A層厚度6.6μm，全體總厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。紫外線照射的條件如表4所示，所得薄膜的評價結(jié)果如表5、6所示。
另外，在薄膜的A層側(cè)表面上，通過擠出涂料器層壓涂布下述組成的磁性涂料和非磁性涂料(上層是磁性涂料，涂布厚度為0.2μm，非磁性的下層厚度1.8μm)，進行磁性取向，干燥。然后，在反面用常規(guī)方法形成下述組成的背涂層，在小型試驗壓延機裝置(鋼輥/鋼輥，5段)在85℃，在線壓200kg/cm的壓延機處理后，在60℃，固化48小時。將上述帶原反裁成窄條，制成盤狀物。將該盤狀物組裝入盒中，制成具有金屬涂布型磁性層的盒式磁帶。(磁性涂料的組成)·強磁性金屬粉末100重量份·磺酸鈉改性氯乙烯共聚物10重量份·磺酸鈉改性聚氨酯 10重量份·聚異氰酸酯5重量份·硬脂酸1.5重量份·油酸 1重量份·碳黑 1重量份·氧化鋁10重量份·丁酮 75重量份·環(huán)己酮75重量份·甲苯 75重量份(非磁性底層涂料組合物)·二氧化鈦 100重量份·碳黑10重量份·磺酸鈉改性氯乙烯共聚物 10重量份·磺酸鈉改性聚氨酯10重量份·丁酮30重量份·甲基異丁酮 30重量份·甲苯30重量份(背涂層組成)·碳黑(平均粒徑20nm) 95重量份·碳黑(平均粒徑280nm) 5重量份·α氧化鋁0.1重量份·氧化鋅 0.3重量份·磺酸鈉改性氯乙烯共聚物 30重量份·磺酸鈉改性聚氨酯20重量份·丁酮300重量份·環(huán)己酮 200重量份·甲苯100重量份從這些表可知，如果按照使用紫外線照射的本發(fā)明，可高速且穩(wěn)定地形成細微突起，得到耐擦傷性優(yōu)異的聚脂薄膜，另外，在A層側(cè)施用金屬涂布型磁性層，在B層側(cè)施用背涂層制成磁帶(MP帶)時，是輸出功率特性優(yōu)異的產(chǎn)品。
制成A/B/A3的層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜作為A層側(cè)的聚合物(聚酯A)，使用通過常規(guī)方法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚合催化劑醋酸鎂0.20重量％，三氧化銻0.03重量％，作為磷化合物使用二甲基苯基膦酸酯0.20重量％)(固有粘度0.63，熔點258℃，ΔTcg68 ℃，溶液混濁度1.8％)。作為聚酯B使用不含粒子的聚酯顆粒。分別將顆粒干燥后，分別供給2臺擠出機，將聚酯A在275℃熔融，聚酯B在285℃熔融，在3層用的矩形合流塊(進料塊)合流層壓，在澆鑄滾筒上使之密著，冷卻固化，得到A/B/A的3層結(jié)構(gòu)的未拉伸薄膜。
對該未拉伸薄膜的兩面使用表4中所示的條件照射紫外線。之后，與實施例10同樣進行拉伸，熱處理，得到單側(cè)A層厚度1μm，全體厚度7μm的雙軸取向聚酯薄膜。
另外，在不與澆鑄滾筒接觸的薄膜表面上與實施例10相同，層壓涂布磁性涂料層和非磁性涂料層，使之磁性取向，干燥。然后，在相反面形成背涂層，進行壓延處理，固化，得到具有金屬涂布型磁性層的盒式磁帶(MP帶)，通過采用表4所示的紫外線照射條件，通過紫外線照射形成的表面突起的徑雖然變大，但是可高速形成，可連續(xù)制備耐擦傷性、MP帶的輸出功率特性優(yōu)異的聚酯薄膜。
除了對未拉伸薄膜不照射紫外線以外，與實施例11相同得到雙軸取向的聚酯薄膜和具有金屬涂布型磁性層的的盒式磁帶(MP帶)。由于不照射紫外線，不形成細微突起，存在所謂在制膜·裁剪工序中與接觸輥子的摩擦變大，產(chǎn)生疵點的問題。另外，是所得薄膜的耐擦傷性差，MP帶的輸出功率特性也差的產(chǎn)品。表4

表5

表6

如果按照本發(fā)明的聚酯薄膜的制造方法，聚酯薄膜表面的細微突起形成變的極其容易，在作為耐磨性、移動性優(yōu)異，或磁帶的基膜使用時，可穩(wěn)定地生產(chǎn)輸出功率特性優(yōu)異的聚酯薄膜，由于在高速制膜方面是有利的，本發(fā)明在工業(yè)聚酯薄膜的制造中極其有用。
另外，得到的本發(fā)明的聚酯薄膜，作為磁性記錄用，特別是設有強磁性金屬薄膜層的磁性記錄介質(zhì)的基膜是極其有用的，除此之外，熱敏轉(zhuǎn)印色帶用、熱敏孔版印刷用，電容器用等各種薄膜用途中也可被廣泛應用。
權(quán)利要求
1.一種聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，對薄膜的至少一側(cè)照射紫外光，使該表面中形成細微突起。
2.權(quán)利要求1記載的聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，紫外光照射是，用具有270～300nm波長的光的相對強度為10％或以上，并且實質(zhì)上不含不到250nm波長的光的光源進行照射。
3.如權(quán)利要求1或2記載的聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，紫外光照射的能量密度在0.1J～10J/cm2，并且照射時間是0.01～100秒。
4.如權(quán)利要求1或2記載的聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，對薄膜的至少一側(cè)表面照射紫外光后，在薄膜的長度方向和/或?qū)挾确较蜻M行拉伸。
5.一種聚酯薄膜，其特征在于，在薄膜的至少一側(cè)表面上存在細微突起，該表面中的十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)小于20，并且形成該表面的薄層體的表層部分中的羧基濃度比該薄層體薄膜內(nèi)部的羧基濃度大。
6.一種聚酯薄膜，其特征在于，不含高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分占全薄膜表面的5％或以上，并且在該薄膜表面部分中突起高度在3nm或以上、小于5nm的突起個數(shù)為1×106個/mm2或以上、少于1×109個/mm2。
7.一種聚酯薄膜，其特征在于，在薄膜的至少一側(cè)表面上存在細微突起，該表面的十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)小于20，并且形成該表面的薄層體的表層部分中的羧基濃度比該薄層體薄膜內(nèi)部的羧基濃度大，而且，不含高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分占全薄膜表面的5％或以上，并且在該薄膜表面部分中突起高度在3nm或以上、小于5nm的突起個數(shù)為1×106個/mm2或以上、少于1×109個/mm2。
8.如權(quán)利要求5或7中記載的聚酯薄膜，其特征在于，形成存在細微突起表面的薄層體的表層部分和薄層體內(nèi)部的羧基濃度之差為0.001或以上。
9.如權(quán)利要求6或7記載的聚酯薄膜，其特征在于，在不含高度為10nm或以上的突起的薄膜表面部分中，突起高度閾值為3nm的粒度在1nm2或以上、小于5000nm2。
10.如權(quán)利要求5、6或7記載的聚酯薄膜，其特征在于，含有0.01重量％或以上、小于1重量％的單分散粒子的粒子徑和/或凝集粒子的原始粒子徑為1nm或以上、小于300nm的粒子。
11.如權(quán)利要求5、6或7記載的聚酯薄膜，其特征在于，是將聚酯A為主要成分的A層，在聚酯B為主要成分的B層的至少單側(cè)面層壓的層壓薄膜。
12.一種磁性記錄介質(zhì)，其特征在于，在如權(quán)利要求5、6或7記載的聚酯薄膜的存在細微突起的表面上設有磁性層。
13.如權(quán)利要求12記載的磁性記錄介質(zhì)，其特征在于，該記錄介質(zhì)是數(shù)字記錄方式的盒式磁帶。
14.如權(quán)利要求12記載的磁性記錄介質(zhì)，其特征在于，所說的磁性層是強磁性金屬薄膜層。
全文摘要
作為例如數(shù)字記錄方式的盒式磁帶等磁性記錄介質(zhì)的基膜特別有用的聚酯薄膜，及其制造方法。通過在未拉伸階段或拉伸完成前階段的薄膜表面照射紫外光，使在該表面中形成細微突起，制造聚酯薄膜。薄膜表面的細微突起是，該表面的十點平均粗糙度Rz和中心線平均粗糙度Ra之比(Rz/Ra)小于20，表層部分的羧基濃度和內(nèi)部的羧基濃度之比通過細微突起的個數(shù)未特定。
文檔編號B29C35/08GK1450952SQ00819298
公開日2003年10月22日 申請日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者恒川哲也, 中島彰二, 中森由佳里, 琴浦正晃 申請人:東麗株式會社