專利名稱：可金屬化模制件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可金屬化模制件、其制造方法及其作為帶集成電導(dǎo)段的部件在電氣方面的應(yīng)用。
由熱塑性塑料制成的帶集成電導(dǎo)段的模制件、方法及應(yīng)用在原理上是眾所周知的。
這種部件在文獻(xiàn)中稱為MID(模制互連器件)，而且一些專利也涉及類似的技術(shù)。
在制造三維部件(3-維MID-工藝)方面人們近來(lái)將注意力集中在可金屬化(無(wú)電流濕法化學(xué)、電流的)和不可金屬化的聚酰胺的組合上。這里尤以PA12作為不可金屬化的組分，而基于ε-己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基二胺及己二酸的聚酰胺作金屬化組分得到應(yīng)用，而且兩種組分在多數(shù)情況下以玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合物的形式應(yīng)用。
例如DE 44 16 986報(bào)導(dǎo)了一種專用部件的制造方法，該部件由選自PA6、PA66、PA11、PA12、PPA的不可金屬化或難以金屬化的塑料K1以及選自PA6、PA66、PA66/6、PMMA、ABS、PVC、PUR、UP作可金屬化塑料K2制造。
這種技術(shù)解決方案存在多種缺點(diǎn)，特別是聚酰胺的吸水性在某些種情況下引起IR-焊接時(shí)氣泡的形成和尺寸穩(wěn)定性和抗熱變形性的不足，尤其是在50℃左右的溫度下。另一缺點(diǎn)在于，例如在2-組分-注模制造的模制件中，PA12在界面上與第二個(gè)聚酰胺-組分粘結(jié)不夠牢固。再一缺點(diǎn)是所謂的3-維MID材料組合中PA12的價(jià)格比PA6高。同樣在由PA12/PA6材料組合的部件中會(huì)出現(xiàn)不希望的吸水或吸潮，從而有可能對(duì)兩種材料在界面上的固定有不利的影響。出于這些原因，致力尋找另外的不可通電流的組分，尤其是PA12。這里恒定的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)(例如剛性)以及耐化學(xué)試劑的穩(wěn)定性起著突出的作用。
在對(duì)PA6的典型條件下，不可金屬化的可為部分芳香化的聚酰胺。這類聚酰胺用玻璃纖維增強(qiáng)，而增強(qiáng)的目的是要達(dá)到玻璃纖維增強(qiáng)的PA6的足夠剛性和相似的收縮比，但這種增強(qiáng)將使相應(yīng)的模制件表面開(kāi)始導(dǎo)致可通電性。在PA6通常的條件下，不可金屬化的Durethan T40(Bayer AG的商業(yè)產(chǎn)品，部分芳香化的聚酰胺，模料符合ISO 1874PA6I、MT、12-030)通過(guò)與30％的玻璃纖維的熔化復(fù)合開(kāi)始變成可通電性，這樣，這種材料不適合作為PA12的取代物。
其次曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)，部分芳香化的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酰胺(PA)在熔化時(shí)不互溶，因而表現(xiàn)出不混性。由于這種不相容性，迄今無(wú)任何聚酯(包括PBT)和PA(包括PA6)的摻合物具有商業(yè)意義(例如Z.Xiaochuan等，Polymer and polymerComposites(聚合物和聚合物的復(fù)合物)Vol.5，No.7，1997，S 501-505)。正是出于這個(gè)原因，PBT/PA-摻合物在塑料手冊(cè)聚酰胺(Kunststoff Handbuch Polyamide 3/4，Carl Hanser Verlag，1998，ISBN3-446-16486-3，S 131-165)中未被提及。因此，迄今認(rèn)為，PBT和PA的組合對(duì)用于3-維-MID的二組分注模中是不適合的。
曾經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，由PBT作為不可金屬化的組分和PA6作為可金屬化組分的組合在2組分注模過(guò)程中制造3-維-MID-部件無(wú)上面提及的缺點(diǎn)，而且金屬化方法在這里優(yōu)選Baygamid-方法(Bayer AG方法)。
因此本申請(qǐng)的目的是提供一種至少含兩種熱塑性塑料K(I)和K(II)的模制件，其中至少一種塑料K(I)是部分芳香化的聚酯，至少一種塑料K(II)是聚酰胺。
在這種情況下尤其重要的是兩種塑料在通常的塑料加工條件下不相混合，而且不形成不明顯的界面。這會(huì)明顯影響金屬化的準(zhǔn)確度。因此優(yōu)選該種或多種塑料K(I)和該種或多種塑料K(II)宜達(dá)90％(重量)(按各種塑料品種計(jì))以宏觀相分離形態(tài)存在。
本發(fā)明的部分芳香化聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯的衍生物，優(yōu)選選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，更特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
部分芳香化聚酯理解為除芳香分子外還含有脂族分子。
聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯在本發(fā)明的意義上是芳香二羧酸或其反應(yīng)性的衍生物(例如，二甲酯或酐)和脂族二醇、環(huán)脂族二醇或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯可從對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性的衍生物)和帶2-10 C-原子的脂族或環(huán)脂族二醇按已知的方法制造(Kunststoff-Handbuch(塑料手冊(cè))，卷VIII，頁(yè)695 FF，Karl-Hanser-出版社，Munchen 1973)。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯含至少80、優(yōu)選90％(摩爾)(按二羧酸計(jì))的對(duì)苯二酸基和至少80、優(yōu)選至少90％(摩爾)(按二醇組分計(jì))乙二醇基和/或丙二醇-1，3基和/或丁二醇-1，4基。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯除含對(duì)苯二甲酸基外，還含達(dá)20Mol-％的有8-14 C-原子的其它芳香二羧酸基或有4-12 C-原子的脂族二羧酸基，如鄰苯二甲酸基、間苯二甲酸基、萘-2，6-二甲酸基、4，4′-二苯二羧酸基、丁二酸基、己二酸基、癸二酸基、壬二酸基或環(huán)己烷二乙酸基。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯除含乙二醇基、或丙二醇-1，3基或丁烷二醇-1，4基外還含達(dá)20 Mol-％的帶3-12 C-原子的其它脂族二醇或帶6-21 C-原子的環(huán)脂二醇，例如丙二醇-1，3基、2-乙丙二醇-1，3基、新戊乙二醇基、戊二醇-1，5基、己二醇-1，6基、環(huán)己-二甲醇-1，4基，3-甲戊二醇-2，4基、2-甲戊二醇-2，4基、2，2，4-三甲戊二醇-1，3基和2，2，4-三甲戊二醇-1，6-基、2-乙己二醇-1，3基、2，2-二乙丙二醇-1，3基、己二醇-2，5基、1，4-二-(β-羥乙氧)-苯基、2，2-二-(4-羥環(huán)己基)-丙烷基、2，4-二羥-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷基、2，2-二-(3-β-羥乙氧苯基)-丙烷基和2，2-二(4-羥丙氧苯基)-丙烷基(DE-OS 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。
聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯可通過(guò)引入相對(duì)少量的3-價(jià)或4-價(jià)醇或3-或4-元羧酸，例如在DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所描述的進(jìn)行支化。優(yōu)選支化劑的例子為1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。
建議采用不大于1 Mol-％的支化劑(按酸組分計(jì))。
特別優(yōu)選的是單由對(duì)苯二甲酸和其反應(yīng)性的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丙烷二醇-1，3和/或丁二烷二醇-1，4制成的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和這些聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯亦可以是由至少兩種上述的酸組分和/或由至少兩種上述的醇組分制成的共聚酯，特別優(yōu)選的共聚酯是聚-(乙二醇/丁二醇-1，4)-對(duì)苯二甲酸酯。
聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯通常具有的特性粘度約為0.4-1.5，優(yōu)選為0.5-1.3，皆以酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份額)在25℃下測(cè)量。
其次，部分芳香化的聚酯可含添加物如填充劑和增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維或礦物填充物、防火劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、流動(dòng)助劑、抗靜電劑、顏料、色素和其它通常的添加劑。
作為用于本發(fā)明模制物料的纖維填料或顆粒狀填料或增強(qiáng)材料可添加玻璃纖維、玻璃球、玻璃織物、玻璃墊、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀-纖維、天然纖維、無(wú)定形硅酸、碳酸鎂、硫酸鋇、長(zhǎng)石、云母、硅酸鹽、石英、滑石、高嶺土、二氧化鈦、硅灰石等等，它們亦可是經(jīng)過(guò)表面處理的。優(yōu)選的增強(qiáng)材料為市售的玻璃纖維?？刹捎弥睆酵ǔ?和18μm之間的玻璃纖維，可以連續(xù)的纖維或以切斷的或磨碎的玻璃纖維加入，而且纖維可用合適的漿料體系和附著助劑或粘接助劑體系如由硅烷基進(jìn)行精整。
針狀礦物填料亦是適宜的。在本發(fā)明的意義上針狀礦物填料應(yīng)理解為帶很明顯的針狀特性的礦物填料。作為例子可舉出針狀硅灰石。該礦物宜具有的L/D(長(zhǎng)/徑)-比為8∶1-35∶1，優(yōu)選8∶1-11∶1。有時(shí)礦物填料是經(jīng)表面處理的。
聚酯模制料宜含0-50重量份，優(yōu)選0-40，特別是采用10-30重量份的填料和/或增強(qiáng)材料。同樣可采用不含填料和/含增強(qiáng)材料的聚酯模制料。
作為防火劑可采用市售的有機(jī)化合物或帶協(xié)合劑的鹵化合物或市售的有機(jī)氮化合物或有機(jī)/無(wú)機(jī)的磷化合物。同樣礦物防火添加劑如氫氧化鎂或Ca-Mg-碳酸鹽水合物亦可采用。作為含鹵素的，尤其是溴化的和氯化的化合物的例子可舉出亞乙基-1，2-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)氧化的四溴雙酚A-樹(shù)脂、四溴雙酚-A-低聚碳酸鹽、四氯雙酚-A-低聚碳酸鹽、五溴聚丙烯酸酯、溴化的聚苯乙烯。WO98/17720(PTC/EP/05705)公開(kāi)的磷化合物適宜作有機(jī)磷化物，例如三苯基磷酸鹽(TPP)、間苯二酚-雙-(二苯基磷酸鹽)包括低聚物(RDP)以及雙酚-A-雙-二苯基磷酸鹽包括低聚物(BDP)、蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯、蜜胺聚磷酸酯及它們的混合物。作為氮化合物尤其可采用蜜胺和蜜胺氰脲酸酯。作為協(xié)合劑可采用例如銻化合物，尤其是三氧化銻和五氧化銻、鋅化合物、錫化合物如錫酸鋅、和硼酸鹽。亦可添加成碳劑和四氟乙烯聚合物。
本發(fā)明的部分芳香化聚酯可含通常的添加劑如抗熱分解劑、抗熱交聯(lián)劑、抗紫外光損害添加劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
作為氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的例子可舉出位阻酚和/或亞磷酸鹽、氫醌、芳香化的仲胺如二苯基胺、這些組的各種取代代表物及其混合物，其濃度按熱塑模制料的重量計(jì)可達(dá)1重量％。
作為UV-穩(wěn)定劑，其量通常達(dá)到模制料的2重量％，可應(yīng)用的是各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮。
可采用的無(wú)機(jī)顏料如二氧化鈦、群青色、氧化鐵和碳黑，其次有機(jī)顏料可采用如酞基、喹吖啶酮、苝以及如作為著色劑的苯胺黑，蒽醌以及其它著色劑。
作為成核劑可采用如苯基次膦酸鈉、氧化鋁、二氧化硅以及優(yōu)選滑石。
潤(rùn)滑劑或脫模劑，其量通常達(dá)1重量％，優(yōu)選采用酯蠟、季戊四醇(PETS)、長(zhǎng)鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山瘈酸)、其鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)以及酰胺衍生物(例如乙烯-雙-硬脂基酰胺)或褐煤蠟(由帶28-32碳原子的直鏈飽和羧酸的混合物)以及低分子聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。
作為增塑劑的例子可舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐基酯、鄰苯二甲酸丁芐基酯、烴油、N-(n丁基)苯磺酰胺。
特別優(yōu)選添加具有橡膠彈性的聚合物(常常亦稱為沖擊改性劑，彈性體或橡膠)。
非常通常地涉及的共聚物，優(yōu)選由至少兩種下列單體構(gòu)成乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯戊二烯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈和醇組分帶1-18碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
這類聚合物在Houben-Weyl，無(wú)機(jī)化學(xué)方法，卷14/1(Georg-Thieme-出版社，Stuttgart，1961)，頁(yè)397-406和C.B.Bucknall的專著“Toughened Plastics”(硬塑料)(應(yīng)用科學(xué)出版社，London，1977)。
下面將介紹這類彈性體的優(yōu)選品種。
這類彈性物的優(yōu)選品種是所謂的乙烯-丙烯(EPM)橡膠或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)-橡膠。
EPM-橡膠通常實(shí)質(zhì)上不再具有任何雙鍵，而EPDM-橡膠可能具有1-20雙鍵/100碳原子。
作為EPDM-橡膠的二烯單體的例子可舉出共軛二烯如異戊二烯和丁二烯；帶5-25 C-原子的非共軛二烯如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯；環(huán)二烯如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯以及鏈烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯和三環(huán)二烯如3-甲基-三環(huán)-(5，2，1，0，2，6)-3，8-癸二烯或其混合物。優(yōu)選己-1，5-二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。EPDM-橡膠的二烯含量宜為0.5-50，優(yōu)選1-8重量％(按橡膠總重量計(jì))。
EPM-橡膠或EPDM-橡膠亦可宜用反應(yīng)性羧酸及其衍生物接枝，這里可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯以及馬來(lái)酸酐。
另一組優(yōu)選橡膠是乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯類的共聚物。橡膠還可含有二羧酸如馬來(lái)酸和富馬酸或這些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含環(huán)氧基的單體。這些含二羧酸衍生物或含環(huán)氧基的單體宜通過(guò)添加下列通式(I)或(II)或(III)或(IV)的含二羧酸基或環(huán)氧基的單體到單體混合物中而引入橡膠，R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I) 其中R1-R9表示氫或帶1-6 C-原子的烷基，m表示0-20的整數(shù)，g表示0-10的整數(shù)和P表示0-5的整體。
基R1-R9宜為氫，而且m為0或1，g為1。相應(yīng)的化合物為馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、烯丙基縮水甘油甘油基醚和乙烯基縮水甘油基醚。
通式(I)，(II)，和(IV)的優(yōu)選化合物是馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含環(huán)氧基的酯，如縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、和帶叔醇的酯，例如叔-丁基丙烯酸酯。后者雖無(wú)任何自由羧基，但其行為接近自由酸，因此被稱為具有潛在羧基的單體。
共聚物宜由50-98重量％乙烯、0.1-20重量％含環(huán)氧基的單體和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基的單體以及其余量為(甲基)丙烯酸酯組成。
特別優(yōu)選的共聚物由下列構(gòu)成50-98，特別是55-95重量％乙烯0.1-40，特別是0.3-20重量％縮水甘油基丙烯酸酯和/或縮水甘油基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐，和1-45，特別是1-40重量％正-丁基丙烯酸酯和/或2-乙基己基丙烯酸酯。
其它優(yōu)選的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯為甲基酯、乙基酯、丙基酯、和異丁基酯或叔-丁基酯。
此外，還可采用乙烯基酯和乙烯基醚作共單體。
上述的乙烯共聚物可按照已知方法制備，宜通過(guò)在高壓和升溫下的靜態(tài)共聚合。相應(yīng)的方法是眾所周知的。
優(yōu)選的彈性體亦是乳液聚合物，其制備方法在Blackley的專著“Emulsion Polymerisation”(乳液聚合)中已有敘述。
基本上可采用均相構(gòu)造的彈性體或者帶殼結(jié)構(gòu)的彈性體。殼型結(jié)構(gòu)通過(guò)按序添加各個(gè)單體來(lái)確定；同時(shí)聚合物的形態(tài)學(xué)亦受這種添加順序的影響。
這里作為制備彈性體的橡膠組分僅代表性地舉出丙烯酸酯如正-丁基丙烯酸基和2-乙基己基丙烯酸酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯，異戊二烯及其混合物。這些單體可同另一些單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和另一些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和丙基丙烯酸酯共聚。
彈性體的軟相或橡膠相，(玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可制成芯體、外殼或中間殼(在彈性體帶多于兩殼結(jié)構(gòu)的情況下)；在多殼彈性體的情況下多個(gè)殼亦可由一種橡膠相構(gòu)成。
如果除橡膠相外，還有一種或多種硬組分(玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)參加彈性體的結(jié)構(gòu)，則這些通常通過(guò)苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯作為主單體來(lái)制備。此外這里亦可采用少量的共單體。
在某些情況下，應(yīng)采用在表面上具有反應(yīng)性基團(tuán)的乳液聚合物。這類基團(tuán)例如為環(huán)氧基、羧基、潛在羧基、胺基、或酰胺基以及可由下列通式的單體的共用帶入的官能基， 其中取代物的意義如下R10為氫或C1-C4-烷基R11為氫、C1-C8-烷基或芳基，尤其是苯基，R12為氫或C1-C10-烷基-、C6-C12-芳基或-OR13，R13為C1-C8-烷基或C6-C12芳基，有時(shí)可被含O或含N的基團(tuán)取代，X為化學(xué)鍵、C1-C10-亞烷基、C6-C12-亞芳基或 Y為O-Z或NH-Z和Z為C1-C10-亞烷基或C6-C12亞芳基。
同樣在EP-A 208 187中報(bào)導(dǎo)的接枝單體亦適宜將反應(yīng)性基團(tuán)引入表面。
還可舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯如(N-叔-丁基氨基)-乙基甲基丙烯酸酯，(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，(N，N-二甲基氨基)-甲基丙烯酸酯和(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯。
其次，橡膠相的顆粒亦可是交聯(lián)的。起交聯(lián)劑作用的單體的例子可舉出1，3-丁二烯、二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和二氫聯(lián)環(huán)戊二烯丙烯酸酯以及EP-A 50 265報(bào)導(dǎo)的化合物。
再次還可采用所謂的接枝交聯(lián)單體，即帶兩個(gè)或多個(gè)可聚合雙鍵的單體，它們?cè)诰酆蠒r(shí)以不同的速度反應(yīng)。宜采用這種化合物，即其中至少一種反應(yīng)性基以與其余單體相近的速度聚合，而其它反應(yīng)性基(或多個(gè)反應(yīng)性基)的聚合明顯的慢。不同的聚合速度引起橡膠中一定份額的不飽和雙鍵。如果接著在這種橡膠上接枝另一相，這樣在橡膠中存在的雙鍵至少部分與接枝單體作用形成化學(xué)鍵，即接枝相至少部分經(jīng)化學(xué)鍵與接枝基體連接。
這種接枝交聯(lián)單體的例子有含烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙酯如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸甲酯、二烯丙基馬來(lái)酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基衣康酸酯或這些二羧酸的相應(yīng)單烯丙基化合物。此外還有大量的另一些接枝交聯(lián)單體，詳細(xì)情況可參見(jiàn)US-PS 4 148 846。
通常這種交聯(lián)單體在抗沖改性聚合物中的份額達(dá)5重量％，宜不大于3重量％(按抗沖改性聚合物計(jì))。
下面列出某些優(yōu)選的乳液聚合物。首先列出的是帶芯體和至少一外殼的接枝聚合物，其組合如下
這種接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA-聚合物宜用作PBT的抗沖改性，有時(shí)采用混合物。
代替有多殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物亦可采用均相的，即單殼的彈性體，它由1，3-丁二烯、異戊二烯和正-丁基丙烯酸酯或其共聚物構(gòu)成。這類產(chǎn)品亦可通過(guò)同時(shí)采用交聯(lián)單體或帶反應(yīng)性基的單體制備。
優(yōu)選的乳液聚合物的例子為正-丁基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸-共聚物、正-丁基丙烯酸酯/縮水甘油基丙烯酸酯共聚物或正-丁基丙烯酸酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯-共聚物、帶由正-丁基丙烯酸酯或基于丁二烯的內(nèi)芯體和上面列舉的共聚物的外殼的接枝聚合物和乙烯與提供反應(yīng)性基的共聚單體的共聚物。
所述彈性體亦可按其它常規(guī)方法，例如通過(guò)懸浮液聚合來(lái)制備。
同樣優(yōu)選采用DE-A 37 25 576，EP-A 235 690，DE-A 38 00 603和EP-A 3 19 290所報(bào)導(dǎo)的硅橡膠。
當(dāng)然亦可采用上面列舉的橡膠品種的混合物。
聚酯模制料宜含0-40重量％，優(yōu)選0-30重量％，特別優(yōu)選0-20重量％的橡膠彈性聚合物。
將各種組分按已知方法混合，并在200℃-330℃的溫度下在常規(guī)設(shè)備如內(nèi)捏和機(jī)、擠壓機(jī)、雙軸螺桿機(jī)中熔化混合或熔化擠壓以制備本發(fā)明的部分芳香化的聚酯模制料。在熔化混合工序或熔化擠壓工序中可添加其它添加劑如增強(qiáng)物質(zhì)、橡膠彈性聚合物、穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑或脫模劑、成核劑、相容劑和其它添加劑。
本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選選自聚酰胺的衍生物，其中聚合鏈中每個(gè)聚酰胺基含有3-8亞甲基，特別優(yōu)選選自PA6和PA66，更特別優(yōu)選選自PA6及其共聚物。
本發(fā)明的聚酰胺可按不同的方法制備，并由很不相同的成分合成，在具體應(yīng)用中，單獨(dú)或與加工助劑、穩(wěn)定劑、聚合物摻合配料(例如彈性體)或增強(qiáng)材料(例如礦物填料或玻璃纖維)聯(lián)合使用，使材料具備專門(mén)設(shè)定的特性組合。摻合物如帶一定份額的聚乙烯、聚丙烯、ABS的摻合物亦適用。聚酰胺的性質(zhì)可通過(guò)添加彈性體加以改進(jìn)，例如改進(jìn)增強(qiáng)聚酰胺的沖擊韌性。大量可能的組合可得到大量性質(zhì)不同的產(chǎn)品。
制備聚酰胺已有大量的已知流程，而且根據(jù)預(yù)期的最終產(chǎn)品可采用不同的單體組分、不同的鏈長(zhǎng)調(diào)整劑來(lái)確定所要求的分子量或者帶反應(yīng)性基團(tuán)的單體以便接著進(jìn)行預(yù)定的后置加工。
制備聚酰胺的相關(guān)技術(shù)方法無(wú)例外地通過(guò)熔化態(tài)聚縮合。在這方面內(nèi)酰胺的水解聚合也被理解為聚縮合。
對(duì)本發(fā)明K(I)/K(II)組合的優(yōu)選聚酰胺為部分結(jié)晶的聚酰胺，它從二胺和二羧酸和/或帶至少5環(huán)的內(nèi)酰胺或相應(yīng)的氨基酸制成。
作為原料宜考慮脂族二羧酸如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、脂族二胺如六亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異二氨基-二環(huán)己基甲烷、二氨基-二環(huán)己基丙烷、雙-氨基甲基-環(huán)己環(huán)、氨基羧酸如氨基己酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。亦包括幾種上述單體的共聚物。
特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺，更特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。
其次，大多數(shù)基于PA6、PA66和其它脂族聚酰胺或共聚酰胺的化合物特別適宜，其中聚合鏈中的每個(gè)聚酰胺基有3-8個(gè)亞甲基。
特別優(yōu)選采用聚酰胺6或聚酰胺6，6或聚酰胺4，6或聚酰胺6，10或由上述與聚酰胺單元的共聚酰胺或由己內(nèi)酰胺單元和由六亞甲基二胺和己二酸的導(dǎo)出的單元的共聚酰胺。完全特別優(yōu)選采用聚酰胺6或與聚酰胺6的共聚酰胺。
本發(fā)明制造的聚酰胺亦以與其它聚酰胺和/或其它聚合物的混合物形式使用。
本發(fā)明的聚酰胺模制料可含添加劑如橡膠彈性聚合物如上面對(duì)聚酯-模制料的敘述一樣。
聚酰胺模制料還可含防燃劑如磷化合物、有機(jī)鹵化合物、氮化合物和/或氫氧化鎂；穩(wěn)定劑；染料或顏料；加工助劑如潤(rùn)滑劑、成核劑、穩(wěn)定劑、抗沖改性劑如橡膠或聚鏈烯烴等。
作為纖維狀增強(qiáng)物質(zhì)，除玻璃纖維外還可考慮碳纖維、芳酰胺纖維、礦物纖維和金屬須。作為適宜的礦物填料的例子可舉出碳酸鈣、白云石、硫酸鈣、云母、氟云母、硅灰石、滑石和高嶺土。但亦可是選自硼、鋁、鎵、銦、硅、錫、鈦、鋯、鋅、釔或鐵的一種元素的氧化物或氧化物水合物。為了改善機(jī)械性質(zhì)，纖維狀增強(qiáng)物質(zhì)和礦物填料可經(jīng)表面加工。
為了得到能導(dǎo)電的聚酰胺，可添加導(dǎo)電碳黑、碳原纖、能導(dǎo)電的聚合物、金屬纖維以及能提高導(dǎo)電性的通常添加劑。
本發(fā)明的聚酰胺模制料宜含填料和/或增強(qiáng)物質(zhì)，優(yōu)選的量為1-50重量％，特別優(yōu)選2-40重量％，尤其優(yōu)選5-35重量％(按聚酰胺模制料的總量計(jì))。亦可采用無(wú)填料和/或增強(qiáng)物質(zhì)的PA-模制料。
填料的添加可在單體聚合成聚酰胺之前、之間或之后進(jìn)行。如果本發(fā)明填料的添加在聚合之后進(jìn)行，則宜將其添加到擠壓機(jī)的聚酰胺熔融物中。如果本發(fā)明填料的添加在聚合之前或之間進(jìn)行，則聚合可包括在1-50重量％水的存在下進(jìn)行加工的相。
在添加時(shí)，填料可呈顆粒狀，其粒度為在最終模制料中出現(xiàn)的粒度。另外，填料亦可以前體形式添加，由此僅在添加過(guò)程中或處理中形成最終模制料中的顆粒。
作為防燃劑或耐火劑可考慮紅磷(DE-A-3 713 746 A1(＝US-A-4 877 823)和EP-A-299 444(＝US-A-5 081 222)、溴化二苯醚或二苯醚與三氧化銻和氯化的環(huán)脂族烴的組合(Dechloraneplus von Occidental Chemical公司)、溴化的苯乙烯低聚物(例如在DE-A-2 703 419)和在核上溴化的聚苯乙烯(例如Pyro-Chek 68vonFERRO Chemicals)。
作為上述鹵化合物的協(xié)合劑亦采用鋅化合物或氧化鐵。
作為另一種替代方案，以密胺鹽作為防火劑尤其對(duì)未增強(qiáng)的聚酰胺，是有效的。
此外，以氫氧化鎂作聚酰胺的防火焰劑早以證明是有效的。
除玻璃纖維外還含有橡膠彈性聚合物(經(jīng)常稱為抗沖改性劑、彈性物或橡膠)的聚酰胺-模制料是優(yōu)選的。橡膠彈性聚合物在本文中的含義已在上面對(duì)聚酯-模制料作了敘述。
聚酰胺-模料宜含0-40，優(yōu)選0-30，特別優(yōu)選3-20重量份的抗沖改性劑、彈性物或橡膠。更特別適宜的是帶基于丙烯酸酯基的芯體和基于苯乙烯和丙烯酸酯的殼的接枝聚合物。
特別優(yōu)選既是玻璃纖維增強(qiáng)又是彈性體改性的聚酰胺-模制料。
可考慮的聚酰胺品種如下
MID的含義通常如下“模制互連器件”縮寫(xiě)為MID是90年代初在國(guó)際上引進(jìn)的一個(gè)概念，它表示三維注射成型的電路載體。它是基于以熱塑塑料來(lái)制造三維的空間布置的電連接元件的思路。MID傳導(dǎo)電流、形成屏蔽的或發(fā)射的面、載帶電子構(gòu)件和集成機(jī)械元件。MID-技術(shù)擴(kuò)大了常規(guī)的、限止在空間平面的電路板技術(shù)。而且與其進(jìn)行部分競(jìng)爭(zhēng)。
現(xiàn)在已有一系列的MID-制造方法。屬于這些方法的有導(dǎo)電箔的熱模壓、與濕化學(xué)金屬化方法相組合的印刷線路的激光結(jié)構(gòu)化或以熱塑性塑料注塑預(yù)成型金屬結(jié)構(gòu)。
一種最經(jīng)常應(yīng)用的MID的制造方法是兩組分壓鑄技術(shù)，并接著用濕化學(xué)方法使塑料組分金屬化。這種方法在制造MID時(shí)能獲得最大的幾何構(gòu)型自由度?？缮a(chǎn)由兩種熱塑性塑料構(gòu)成的復(fù)合體，其中一組分進(jìn)行金屬化，而另一組分則完全不受金屬化電解質(zhì)的化學(xué)影響。
這樣可制成這種塑料構(gòu)件，即通過(guò)合適的涂復(fù)使其具有局部的金屬性質(zhì)?？山饘倩乃芰峡梢噪娪∷⒕€路形式結(jié)構(gòu)化。但它亦可大面積的結(jié)構(gòu)化，這樣在金屬化之后可對(duì)電磁干擾場(chǎng)起屏蔽作用，可控的導(dǎo)出摩擦熱或使其自身變得更耐磨。結(jié)構(gòu)的精細(xì)性，例如電子印刷線路的寬度，可降至約500μm。這種精細(xì)的印刷線路結(jié)構(gòu)可以達(dá)到，如果可金屬化的塑料在第一次注入時(shí)被注模成型，而在第二次注入時(shí)再用不能金屬化的塑料注模成型。但是也可采取相反的順序。此外，鑄件澆口的位置和數(shù)目、材料費(fèi)用和兩種塑料組分之間的粘附與順序的種類有關(guān)。
目前批量制造的大部分MID基于高效能塑料如聚醚砜(PES)、聚醚二酰亞胺(PEI)或液晶聚合物(LCP)。選擇這些塑料是因?yàn)樗鼈兡芸购附舆^(guò)程中產(chǎn)生的短期能達(dá)260℃的溫度。最近用增強(qiáng)聚酰胺作MID材料以普通受到重視，它比高效塑料的價(jià)格低得多。有一些聚酰胺品種適用于焊接過(guò)程，同樣適用于MID的應(yīng)用。
塑料的粘接力強(qiáng)的可金屬化性對(duì)制造MID有決定性的意義。功能化表面技術(shù)的提供者-AHC、Kerpen采用一種方法(Baygamid-方法等)專門(mén)對(duì)聚酰胺進(jìn)行粘接力強(qiáng)的金屬化。涂復(fù)采用濕化學(xué)途徑，即將工件浸入合適的電解質(zhì)中。首先涂復(fù)一層約2μm厚的金屬沉積層。它可繼續(xù)用化學(xué)(例如用化學(xué)鍍鎳)或電鍍法(例如用銅)的方法增強(qiáng)?；瘜W(xué)層和電鍍層亦可相互組合。
可金屬化的聚酰胺品種為PA6、PA66、PA66/6和PA46和玻璃纖維填料或礦物纖維填料達(dá)40％的共聚酰胺。涂復(fù)的金屬層的粘附強(qiáng)度大于1N/mm。少數(shù)化學(xué)鍍鎳的聚酰胺品種通過(guò)了溫度變化的試驗(yàn)，例如從+140℃到-40℃的三次循環(huán)試驗(yàn)。在試驗(yàn)中未出現(xiàn)任何涂層剝落。
藉助兩組分注塑料技術(shù)并接著再進(jìn)行濕化學(xué)金屬化的制造基于聚酰胺的MID的方法，還由于其少量材料費(fèi)用獲得大的幾何構(gòu)型自由度和少數(shù)幾個(gè)加工步驟而成為與其它MID-制造方法相比更有希望的方法。汽車(chē)工業(yè)中的兩種應(yīng)用證明了這種看法。
一種小轎車(chē)-門(mén)鎖支架用MID-技術(shù)的加工費(fèi)用幾乎比常規(guī)加工的費(fèi)用降低一半。門(mén)鎖支架位于轎車(chē)門(mén)把后面。根據(jù)汽車(chē)的裝備規(guī)模，它可配備鎖加熱裝置、總閉鎖裝置的控制和內(nèi)照明自動(dòng)器的控制。導(dǎo)電絞合線、微開(kāi)關(guān)和電阻金屬線需按常規(guī)結(jié)構(gòu)方式安裝在鋁-壓鑄體中，這種結(jié)構(gòu)是昂貴的。
在加工基于聚酰胺的MID時(shí)，第一次射入時(shí)形成的支架結(jié)構(gòu)已包含了全部與以后功能相關(guān)的軸承及固定元件。可金屬化的組分將在第二次注入時(shí)圍繞其注塑，并在金屬化之后代替常規(guī)制造的導(dǎo)電絞合線。
基于聚酰胺的MID的另一用途是加工小轎車(chē)的滑動(dòng)蓋控制裝置。這里在第一次注入中首先制成精細(xì)的印刷線路結(jié)構(gòu)以及之后的插頭接點(diǎn)。第二次注入形成由另一種聚酰胺品種構(gòu)成的不可金屬化的基體。它含所有的機(jī)械構(gòu)件。在兩-組分-聚酰胺金屬化之后安裝僅限于配備電氣構(gòu)件及其焊接。與常規(guī)印刷電路板方法相比，機(jī)構(gòu)構(gòu)件的數(shù)目減少，安裝費(fèi)用降低。但常規(guī)的安裝工藝，尤其在裝備和焊接范圍內(nèi)的可仍然保留。
因此特殊的優(yōu)點(diǎn)是1.構(gòu)型的自由度采用熱塑性塑料制造線路載體為電子部件的結(jié)構(gòu)提供了幾乎無(wú)限制的構(gòu)型自由度，如注塑技術(shù)能提供的那樣。MID構(gòu)件的微型化和簡(jiǎn)易化允許有新的功能和任意形狀的構(gòu)型。2.高的合理化效果這種新工藝的合理化效果，以及其高的經(jīng)濟(jì)性是確信的。
-通過(guò)部件數(shù)量的減少取消了代用的機(jī)械和電子構(gòu)件的材料、制造、采購(gòu)和后勤費(fèi)用。
-MID-構(gòu)件的微型化減少其它必需的材料量。
-通過(guò)取消后繼加工工序，尤其是迄今所需的貫穿孔加工，縮短了制造過(guò)程的工藝鏈從而取得明顯的節(jié)約。與常規(guī)構(gòu)造方式相比，費(fèi)用可節(jié)約30％以上。3.環(huán)境相容性MID-工藝通過(guò)一系列的改進(jìn)表現(xiàn)出甚佳的環(huán)境相容性。在對(duì)最重要的適合于MID的塑料進(jìn)行預(yù)處理時(shí)目前可避免于用強(qiáng)氧化性的酸。除了對(duì)環(huán)境有利的生產(chǎn)外，減少材質(zhì)的多樣化也起決定性的作用。這種方式有利于基材的回收和殘料的無(wú)可指責(zé)的處置。
通過(guò)采用熱塑性塑料在許多應(yīng)用中可避免采用熱固性塑料。方法模制件可通過(guò)一種方法制造，該方法中(A)首先將塑料K(I)或K(II)引入模具中，這樣形成部分模制體T(I)或T(II)，然后(B)在部分模制體表面的至少一點(diǎn)上涂敷另一塑料K(II)或K(I)。模制件的制造通過(guò)兩組分注塑以優(yōu)選的方法實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選在一輔助工序中按專業(yè)技術(shù)人員熟知的那些方法使模制體的部分表面金屬化，這些方法是通常的濕化學(xué)電解法，特別優(yōu)選Baygamid-方法(Bayer AG)，而且此輔助工序在工序(A)和工序(B)之間進(jìn)行，或者優(yōu)選在兩個(gè)工序之后進(jìn)行。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，可金屬化塑料K(II)的金屬化工序優(yōu)選包含下列工序化學(xué)方法使表面粗糙化如用一種氯化鈣溶液。沉積活化劑如鈀離子。敏化如通過(guò)鈀陽(yáng)離子還原為鈀?；瘜W(xué)沉積導(dǎo)體材料如鎳或銅，通過(guò)例如可溶性的鎳離子絡(luò)合物或銅離子絡(luò)合物的鈀-催化還原。電化學(xué)反應(yīng)(電鍍，有時(shí)帶多層結(jié)構(gòu))。所有這些在DE 43 28 883或EP 146 273或EP 146 724中皆有報(bào)導(dǎo)，并引此作為參考。有關(guān)此方法及類似方法的敘述可參見(jiàn)文獻(xiàn)(G.D.Wolf，F(xiàn).Fünger，MetallisiertePolyamid-Spritzguβteile(金屬化聚酰胺-注塑件)，Bayer SN 19038，1989年5月；U.Tyszka，Die serienmβige，groβtechnische galvanischeMetallisierung von Spritzguβteilen aus Polyamid(聚酰胺注塑件的成批工業(yè)化的電鍍金屬化)，Galvanotechnik(電鍍技術(shù))80，1989，頁(yè)2ff；以及其所引文獻(xiàn))。
塑料表面的金屬化可通過(guò)物理金屬化(主要是金屬蒸汽處理，真空金屬化)或化學(xué)金屬化，主要是濕化學(xué)無(wú)電或濕化學(xué)通電金屬化(電鍍)實(shí)現(xiàn)，而且本發(fā)明優(yōu)選化學(xué)金屬化，尤其是濕化學(xué)(無(wú)電或通電)金屬化。
對(duì)于聚酰胺模制件，專門(mén)開(kāi)發(fā)了一種方法，即在溶解工序/粗糙化-工序中考慮聚酰胺的化學(xué)特性并用鈀和鉑的絡(luò)合物及絡(luò)合劑進(jìn)行活化，這些絡(luò)合物保證對(duì)聚酰胺表面有高的親合性。下面將敘述這方面的實(shí)施方案。
方法的核心是用有機(jī)金屬活化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理，這些活化劑是為新型金屬化過(guò)程研制的。它們主要涉及優(yōu)選鈀或鉑貴金屬元素的有各種有機(jī)配位體的絡(luò)合物。
有機(jī)配位體將這樣選擇，即它們對(duì)聚酰胺表面有特殊的親合力，從而對(duì)擬涂敷的金屬層的粘接強(qiáng)度起重要作用?；谶@種新型的活化原理，只需很輕微的聚酰胺表面粗糙化作為輔助措施就能達(dá)到很好的金屬粘接。
化學(xué)鍍鎳之前總的預(yù)處理由下列各個(gè)步驟組成-在預(yù)處理浴中使聚酰胺表面粗糙化，-在含鈀-絡(luò)合物的活化浴中活化，-活化基質(zhì)表面的敏化。
在約40℃下，在浴中的停留時(shí)間為5-10分鐘。活化和敏化之后每次皆充分漂洗。然后即刻在任意的化學(xué)鎳浴中沉積第一層金屬層。在涂敷上第一層牢固的導(dǎo)電金屬層后可以毫無(wú)問(wèn)題地接上其它電鍍過(guò)程，例如形成鎳/銅/鎳/鉻電鍍層結(jié)構(gòu)。
采用該方法可以進(jìn)行各種市售聚酰胺的粘附強(qiáng)的金屬化。該方法應(yīng)用的例子不限于聚酰胺6品種。同樣聚酰胺66的注塑部件亦能在保持最佳流程參數(shù)下進(jìn)行完好的金屬化。
現(xiàn)在可利用按需定作的可金屬化的聚酰胺品種，按高剛度和高的耐熱變形性的要求而用玻璃纖維增強(qiáng)或?yàn)檫_(dá)到小變形而用礦物填料增強(qiáng)。同樣也提供阻燃的產(chǎn)品。
為了達(dá)到特別好的可電鍍性研制了有特種彈性體改性的聚酰胺品種。這種彈性體改性的玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺特別適用制造在尺寸穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)耐用性和耐熱變形性等方面要求極高的部件，例如用于汽車(chē)-摩托腔的部件。玻璃纖維增強(qiáng)明顯降低注塑部件的熱膨脹系數(shù)，從而保證在極端的溫度變化下金屬表面和塑料基質(zhì)之間的牢固復(fù)合。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可金屬化的塑料K(II)的電鍍工序優(yōu)選包括下列步驟G(I)通過(guò)優(yōu)選含鈣鹽的溶解浴溶解表面，G(II)化學(xué)沉積金屬，優(yōu)選鈀，以形成導(dǎo)電表面，特別優(yōu)選通過(guò)活化劑，和G(III)電鍍，有時(shí)帶多層結(jié)構(gòu)，例如DE 43 28 883或EP 146 723或EP-146 724所報(bào)導(dǎo)的，這些文獻(xiàn)引此為參考。例如部分模制體或模制體采用類似于下列的過(guò)程進(jìn)行處理一塊90×150×3的聚酰胺6玻璃纖維增強(qiáng)(30％玻璃纖維)厚板在預(yù)處理浴中于40℃下處理10分鐘，該浴的閃點(diǎn)＞110℃，其組成如下64重量份 CaCl2(無(wú)水)，溶于100體積份水中，再加100體積份HCl(37％的)，和800體積份乙二醇接著在乙二醇中于室溫下漂洗，然后在下列組成的浴中活化0，7重量份 PdCl27重量份 CaCl2(無(wú)水)和1000體積份 乙二醇。
室溫下在此浴中停留5分鐘?；罨旱拈W點(diǎn)約≥100℃。
室溫下在重新漂洗后，在室溫下的下列組成的浴中進(jìn)行敏化1.5重量份二甲基胺硼烷，結(jié)晶(DMAB)1.5重量份NaOH小塊和1000體積份 乙二醇此后在室溫下于水中充分漂洗，然后在市售的含亞磷酸鹽的鍍鎳浴(Fa.Blasberg AG，Solingen)中于30℃下鍍鎳15分鐘，顯然鍍鎳進(jìn)行得很均勻。金屬層的粘接強(qiáng)度按DIN 53 494通過(guò)拉力測(cè)定，其值≥65N/25mm。為測(cè)定拉力，上述的聚酰胺板的電鍍?cè)鰪?qiáng)按下述的方式進(jìn)行a)在10％的H2SO4中酸洗半分鐘，b)漂洗，c)在半光鎳浴，電壓9伏，浴溫60℃下，5分鐘，d)漂洗，e)半分鐘酸洗，f)90分鐘銅浴，電壓1.9伏，浴溫28℃，g)漂洗。
得到粘附優(yōu)良的金屬涂層，粘附強(qiáng)度按DIN 53 494為60N/25mm。有效的替代方案30重量％玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺6的模制件按實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)處理、活化、敏化、以化學(xué)法鍍鎳及然后電鍍?cè)鰪?qiáng)。電鍍層結(jié)構(gòu)Ni/Cu/Ni/Cr按下述得到a)在10％的H2SO4中酸洗半分鐘，b)漂洗，c)在半光鎳浴中5分鐘，電壓4伏，浴溫60℃，沉積的半光鎳層約4-5μ，d)漂洗，e)酸洗半分鐘，f)在銅浴中30分鐘，電壓1.9伏，浴溫28℃，涂覆的銅層15-16u，g)漂洗，h)酸洗半分鐘，I)光鎳浴中8分鐘，電壓5.5伏，浴溫52℃，沉積的鎳層約20u，j)漂洗，k)浸入草酸(0.5％的水溶液)l)光鉻浴中3分鐘，電壓4.5伏，浴溫40℃，沉積的鉻層約0.3u，m)漂洗，n)在40％的亞硫酸氫鹽溶液中消毒，o)蒸餾水漂洗。
這樣金屬化的模制體按DIN 53 496進(jìn)行溫度-交變?cè)囼?yàn)，而且熱儲(chǔ)存為+110℃，冷儲(chǔ)存為-40℃。牢固附著在模體表面上的金屬層未見(jiàn)任何變化。
在最有利的制備模制件的方法中，用兩-組分-注模方法，接著用電鍍處理。
兩-組分-注模方法以前只表示其中兩種材料交錯(cuò)地注入的方法。在本文的情況下，涉及兩種塑料重疊注入。這種方法以前稱為雙色注模。打字機(jī)鍵盤(pán)、開(kāi)關(guān)按鈕和類似的制品優(yōu)選采用此法制造，即首先按擬表示的字符注模帶空白區(qū)的蓋，然后用另一種顏色的材料注入，其間這個(gè)字符的空白被填滿。
這里要敘述的方法是采用類似的方式。照例采用一種可金屬化的不導(dǎo)電的塑料作第一次“射入”。在這種情況下形成凸紋的MID的印刷線路的幾何形狀。在第二次射入中，在印刷線路之間的范圍用不能金屬化的塑料填滿。
另外一種方案是在第一次射入中，以不能金屬化的組分作為凹痕形成印刷線路結(jié)構(gòu)，再在第二次射入中用可金屬化的組分填滿。在第二次射入之后，基于MID的部件有其最終的幾何形式，并在以后的工序中將可金屬化組分金屬化。
兩組分注模對(duì)所有的MID-制造方法提供最大的幾何自由度。難的印刷線路幾何形式和通孔接觸在這種方法中皆是可實(shí)現(xiàn)的。印刷線路幾何形狀的結(jié)構(gòu)化在注模過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。最小的印刷線路寬度約在0.25mm。它與塑料的流動(dòng)性和在模具中的流動(dòng)長(zhǎng)度有關(guān)。由于短的工藝鏈，大批量生產(chǎn)的單件的成本低。對(duì)于第一次和第二次射入的注入需要不同的空隙。在這種情況下采用的塑料應(yīng)具有好的所謂的熔化相容性，從而在重疊注入時(shí)得到良好的粘附性。
兩組分注模的特點(diǎn)如下-所存的MID-制造方法皆有最大幾何自由度-幾何自由度只受可注模性限制-結(jié)構(gòu)化通過(guò)兩個(gè)模具空隙實(shí)現(xiàn)-高物流是現(xiàn)實(shí)的-短的工藝鏈-大批量生產(chǎn)的單件成本低-通孔接觸毫無(wú)問(wèn)題-有限可能的細(xì)間距-有限可能的裝飾性表面應(yīng)用帶集成導(dǎo)電段的構(gòu)件優(yōu)選用于電氣用途，特別用于汽車(chē)技術(shù)、機(jī)械制造、計(jì)算機(jī)技術(shù)，家用電子器件，家電設(shè)備、照明技術(shù)和布線技術(shù)。
原則上所有可能的構(gòu)型方案皆是可能的，從而用本發(fā)明的模制件及本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)涉及塑料部件的全部用途，包括金屬表面和印刷線路，以及速動(dòng)元件和卡入元件，例如鎖住微開(kāi)關(guān)的速動(dòng)套鉤等等。
兩種組分的加工在各模料的通常條件下(PAISO 1874；PBTISO7792)進(jìn)行。
一般對(duì)于PA6料溫260-280℃，模具溫度約70-90℃。
一般對(duì)于PBT料溫240-280℃，模具溫度約70-90℃。一般對(duì)于PET料溫270-310℃，模具溫度80-140℃。
在常規(guī)的PA條件下按Baygamid-方法研究了聚酯類的注模試驗(yàn)體(60×40×4mm3)的可電鍍性，并得到了很好的結(jié)果Pocan B323530％玻璃纖維(PBT，MHMR，10-100，GF30)Pocan B423530％玻璃纖維，防火的(PBT，MFHR，10-110，GF30)Pocan KU 2-703330％玻璃纖維，彈性物改性(PBT，MHPR，-80，GF30)三種品種中無(wú)一種可進(jìn)行電鍍，AFM-照像表明表面無(wú)大變化。
增強(qiáng)聚酯類同樣得到很好的結(jié)果Pocan B321510％玻璃纖維(PBT，MHMR，10-070，GF10)Pocan KL1-726515％玻璃纖維(PBT，MHMR，10-060，GF15)Pocan B322520％玻璃纖維(PBT，MHMR，10-070，GF20)Pocan B422520％玻璃纖維，防火的(PBT，MFHR，10-070，GF20)未增強(qiáng)的聚酯類，這些品種原則上亦可采用Pocan B1305中等粘度(PBT，MHMR，10-030，N)Pocan B1505中等粘度-高粘度(PBT，MHMR，14-030，N)Pocan B1800高粘度(PBT，EN，16-030)按Baygamid-方法的聚酰胺類或Durethan的可金屬化性或可電鍍性例如下列聚酰胺類或Durethan類具有優(yōu)良的可電鍍性(特別是金屬和聚酰胺之間的粘附性)Durethan BKV 13030％玻璃纖維，彈性體改性，符合ISO 1 874的模料PA6，MPR，14-060，GF15Durethan BKV 11515％玻璃纖維、彈性體改性，符合ISO 1874的模料PA6，MPR，14-060，GF15下列聚酰胺類或Durethan類具有很好的可電鍍性Durethan BKV 230PA6-注模型，30％玻璃纖維，彈性體改性，符合ISO 1874的模料PA6，MPR，14-080，GF30Durethan BKV 215PA6-注模型，15％玻璃纖維，彈性體改性，模料符合ISO-1874PA6，MPR，14-040，GF15Durethan BKV 30 H1.OPA6-注模型，30％玻璃纖維，隔熱，模料符合ISO-1874PA6，MHR，14-100，GF30Durethan AKV 30PA66-注模型，30％玻璃纖維，模料符合ISO1874PA66，MR，14-090，GF30Durethan B 30 SPA6-標(biāo)準(zhǔn)注模型，流動(dòng)好，脫模易，凝固快；模料符合ISO 1874；PA6，MR，14-030，NDurethan A 30 S、PA66-標(biāo)準(zhǔn)注模型，未增強(qiáng)，脫模很好；模料符合ISO 1874；PA66，MR，14-040N本發(fā)明的模料在三個(gè)對(duì)MID確定的試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)越性。粘附強(qiáng)度由2μm化學(xué)鎳(阻擋層)和40μm的電鍍銅組成的層的粘附性按DIN 53 494(試驗(yàn))。按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)塑料上的金屬層的粘附強(qiáng)度進(jìn)行檢驗(yàn)。在給定情況下試驗(yàn)直接給出聚酰胺-組分上的化學(xué)鎳的粘附強(qiáng)度。粘附力大于40N/25mm。溫度交變?cè)囼?yàn)2μm化學(xué)鎳(阻擋層)和10μm化學(xué)鎳(頂層)的層體系在不同條件下進(jìn)行研究。劃格子試驗(yàn)用一碳化物釘在表面上劃出間距為二毫米的兩根平行線和另外二條兩樣間距但與前二條線垂直的線。這些線條包圍的正方形在這個(gè)試驗(yàn)中不可脫落。
2μm化學(xué)鎳(阻擋層)和10μm化學(xué)鎳(頂層)的層體系通過(guò)了這種試驗(yàn)。
用下列材料組合以2組分-注模制成的模制體在試驗(yàn)中表現(xiàn)得特別優(yōu)越。
本方法在實(shí)施例范圍內(nèi)表現(xiàn)如下的特殊優(yōu)點(diǎn)-按Baygamid方法的Pocan的非電鍍性為100％，甚至對(duì)未增強(qiáng)的、增強(qiáng)的、彈性物改性的和/或防火類亦是如此。-與PA12相比，聚酯(PBT)吸水很小。-PBT/PA組合(采用收縮值相近的PBT-和PA6-化合物，收縮值通過(guò)調(diào)節(jié)填料量來(lái)確定)，以2組分-注模無(wú)脫模問(wèn)題，并在模制體扭轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)磨擦雜音，這表明材質(zhì)結(jié)合甚好。通過(guò)這種方式金屬化浴的組分不能進(jìn)入K(I)和K(II)之間的接觸區(qū)。尤其優(yōu)選表中第五種組合，因?yàn)镻ocan KL1-7265和BKV115由于其相同的玻璃纖維含量而具有很相近的收縮值。
權(quán)利要求
1.一種含有至少兩種熱塑性塑料K(I)和K(II)的模制件，其特征在于，至少一種塑料K(I)是部分芳香化的聚酯，至少一種塑料K(II)是聚酰胺。
2.權(quán)利要求1的模制件，其特征在于，一種或幾種塑料K(I)和一種或幾種塑料K(II)按各塑料類宏觀分相計(jì)達(dá)90重量％以上。
3.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，部分芳香化的聚酯選自聚對(duì)苯二甲酸二烷醇酯的衍生物，優(yōu)選選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類，更特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
4.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，聚酰胺選自聚酰胺的衍生物，其中每個(gè)聚酰胺基團(tuán)在聚合鏈中含3-8亞甲基，優(yōu)選選自PA6和PA66，特別優(yōu)選選自PA6和其共聚物。
5.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，部分表面金屬化和/或電鍍，優(yōu)選以無(wú)電的濕化學(xué)金屬化，特別優(yōu)選以無(wú)電濕化學(xué)接著再進(jìn)行電鍍金屬化，優(yōu)選低于98％，特別優(yōu)選低于70％，更特別優(yōu)選低于40％的表面進(jìn)行金屬化。
6.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，兩種塑料K(I)和K(II)中僅有一種金屬化，優(yōu)選塑料(II)，特別優(yōu)選塑料K(II)的聚酰胺金屬化，優(yōu)選以無(wú)電的濕化學(xué)金屬化，特別優(yōu)選以無(wú)電濕化學(xué)接著進(jìn)行電鍍金屬化。
7.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，塑料K(I)和K(II)之間的重量比例大于10∶90，優(yōu)選大于50∶50，特別優(yōu)選大于70∶30，更特別優(yōu)選80∶20-99∶1。
8.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，K(I)或K(II)的塑料或其塑料混合物之一或兩者，在K(I)中含一種或幾種增強(qiáng)物質(zhì)V(I)或在K(II)中含一種或幾種增強(qiáng)物質(zhì)V(II)，優(yōu)選的量為1-50重量％，優(yōu)選2-40重量％，特別優(yōu)選5-35重量％間，皆按各塑料模料的總量計(jì)。
9.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，兩種塑料皆含增強(qiáng)物質(zhì)，優(yōu)選V(I)與V(II)的重量比例為90∶10-10∶90之間，特別優(yōu)選為70∶30-30∶70，更特別優(yōu)選為60∶40-40∶60，最優(yōu)選為55∶45-45∶55。
10.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，兩種塑料含玻璃纖維，優(yōu)選的重量比V(I)∶V(II)為90∶10-10∶90，特別優(yōu)選為70∶30-30∶70，更特別優(yōu)選為60∶40-40∶60，最優(yōu)選55∶45-45∶55。
11.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，K(I)或K(II)的塑料或塑料混合物之一或兩者，在塑料K(I)中含一種或幾種彈性改性劑E(I)或者在塑料K(II)含一種或幾種彈性體改性劑E(II)，優(yōu)選的量為0-40重量％，更優(yōu)選0-30重量％，特別優(yōu)選3-20重量％，均按以塑料-模制料的總量計(jì)。
12.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，塑料K(I)是玻璃纖維增強(qiáng)的PBT，塑料K(II)是玻璃纖維增強(qiáng)的、彈性體改性的PA，而且塑料K(I)和K(II)各優(yōu)選含10-30重量％的玻璃纖維，而塑料K(II)優(yōu)選含3-10重量％彈性體改性劑，均按塑料模制料的總量計(jì)。
13.上述權(quán)利要求至少之一的模制件，其特征在于，在塑料K(I)和/或塑料K(II)中還含其它常規(guī)的添加劑，其量按塑料量計(jì)達(dá)5重量％。
14.一種制備權(quán)利要求1-13中至少之一的模制件的方法，其特征在于，(A)首先將一種塑料K(I)或K(II)放入模具中，這樣形成部分模制體T(I)或T(II)，(B)然后在部分模制體表面至少一點(diǎn)上涂敷另一種塑料K(II)或K(I)，而且其方法優(yōu)選是兩組分注模。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在附加工序中，該模制體的部分表面金屬化，優(yōu)選無(wú)電，濕化學(xué)金屬化，特別優(yōu)選無(wú)電、濕化學(xué)接著電鍍金屬化，而且該附加工序在工序(A)和(B)之間或者優(yōu)選在這兩個(gè)工序之后進(jìn)行。
16.上述權(quán)利要求14和/或15中至少之一的方法，其特征在于，優(yōu)選可金屬化的塑料K(II)的金屬化工序包含下列工序表面化學(xué)粗糙化優(yōu)選用氯化鈣溶液；沉積活化劑，優(yōu)選鈀離子；敏化，優(yōu)選通過(guò)鈀離子還原為鈀；化學(xué)沉積導(dǎo)體材料，優(yōu)選鎳和銅，電化學(xué)反應(yīng)(電鍍)和最終構(gòu)成另外一些層。
17.權(quán)利要求14-16至少之一的方法，其特征在于，按照至少一種兩-組分-注模工藝并接著進(jìn)行金屬化的方式加工。
18.權(quán)利要求1-13至少之一的模制件和/或權(quán)利要求14-17至少之一的工藝產(chǎn)品作為帶集成電導(dǎo)段的構(gòu)件優(yōu)選在汽車(chē)技術(shù)、機(jī)械制造、計(jì)算機(jī)技術(shù)、家用電子器件、家電設(shè)備，照明技術(shù)和布線技術(shù)方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可金屬化的模制件、其制造方法及作為帶集成導(dǎo)電段的構(gòu)件在電氣方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C45/16GK1345383SQ00805634
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月3日
發(fā)明者U·許茨, J·紐, M·比恩米勒, D·約阿西米 申請(qǐng)人:拜爾公司