專利名稱：用聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)制造的多層預(yù)制型坯和容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吹塑容器的改進，更具體的是具有多層透明側(cè)壁的預(yù)制型坯和容器，側(cè)壁包括一種用來增強熱和防護性能的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的均聚物混合物或其共聚物，一層或多層能承受PEN的高定向溫度和平面拉伸比，同時保持容器透明的添加層。此容器特別適用于可再裝和/或熱裝的飲料容器。
背景技術(shù)：
自從1987年用大陸PET技術(shù)發(fā)明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以來，PET可再裝碳酸軟飲料(CSD)瓶的市場在全球范圍內(nèi)有了顯著增長。此瓶在歐洲，中美洲和南美洲的大部都有商業(yè)化生產(chǎn)，并且現(xiàn)在正在進入遠東市場。
可再裝的瓶減少了垃圾填埋和可處理的塑料飲料瓶的回收問題。另外，可再裝瓶為現(xiàn)在還被玻璃瓶占有的，但又禁止使用不可回收包裝的市場提供了一種更安全，重量更輕的塑料瓶。其目的是生產(chǎn)一種經(jīng)濟的，具有能經(jīng)受多次重裝循環(huán)的物理性能的可再裝瓶。
通常，可再裝塑料瓶在最少10次，優(yōu)選20次循環(huán)后必須能保持其功能和美學上的性能才是經(jīng)濟可行的。一個循環(huán)(如圖3所示)通常包括(1)空容器熱堿洗滌，(2)污染物檢測(在洗滌之前或之后)，(3)倉庫存儲，(4)分發(fā)給批發(fā)和銷售網(wǎng)點和(5)用戶購買，使用和倒空，最后回到飲料生產(chǎn)企業(yè)。
為了實現(xiàn)商業(yè)可行性，可再裝容器必須滿足一些重要的性能標準，它們包括1.高清晰度(透明)以便在線目檢；2.在容器的使用期中不變形；和3.耐堿洗誘導(dǎo)的應(yīng)力破裂和滲漏。
一種商業(yè)上成功的PET可再裝CSD容器現(xiàn)在由可口可樂公司在歐洲進行銷售(此后稱“現(xiàn)有技術(shù)的CSD容器”)。這種容器用單層具有3-5％1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)或間苯二甲酸(IPA)等共聚用單體的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物制造。預(yù)制型坯的側(cè)壁厚度約為5-7mm，是可處理一次性瓶的預(yù)制型坯的側(cè)壁厚度的2-2.5倍，本瓶由預(yù)制型坯拉伸吹塑得到。這使瓶的側(cè)壁平均厚度(即0.5-0.7mm)比耐機械損傷和不變形所需較大的厚度，基于平面拉伸比為10∶1。直筒部(標記以下的圓柱形側(cè)壁部分)的平均結(jié)晶度為15-20％。高共聚物含量避免在注塑過程中在預(yù)制型坯中形成可視的結(jié)晶，即混濁。因為預(yù)制型坯的混濁導(dǎo)致瓶的不透明，不利于商用可再裝容器所需的在線目檢，所以它是不希望有的。與已有技術(shù)容器有關(guān)的各個部分在大陸PET技術(shù)中的美國專利Nos.4,725,464，4,755,404，5,066,528和5,198,248中有所描述。
已有技術(shù)CSD容器在重裝過程中，經(jīng)受超過20次溫度高達60℃的堿洗，證實了其領(lǐng)域可行性。雖然它是成功的，但是依然存在改進容器的商業(yè)需要，以便允許洗滌溫度超過60℃，并減少產(chǎn)品味道的轉(zhuǎn)移。當味料成分從第一種產(chǎn)品(如一種無醇飲料)遷移到瓶壁中，然后在下次裝填時再滲入第二種產(chǎn)品中(如蘇打水)便產(chǎn)生了味道的轉(zhuǎn)移，從而影響了第二種產(chǎn)品的味道。提高溫度可以提高效率和/或減少堿洗時間，果汁或牛奶等特定的食品也可能要求提高溫度。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是另一種用于制造吹塑容器的潛在聚酯。PEN具有所需的抗氧滲能力--5倍于PET，并具有較高的熱穩(wěn)定溫度--約為250F°(120℃)，而PET只有175F°(80℃)。這些性質(zhì)在氧敏感產(chǎn)品(如食品和化妝品)的容器和/或經(jīng)受高溫的容器(如可再裝或熱裝容器)中是有用的。然而PEN比PET昂貴的多，而且具有不同的工藝要求，因此PEN還沒有被成功地用于商業(yè)吹塑飲料容器中。
發(fā)明概述本發(fā)明提出了一種預(yù)制型坯和容器及其制造方法，其中預(yù)制型坯和容器包括至少一個具有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)用于提高防護性能和/或耐熱性能的第一種聚合物層。第一種聚合物是PEN的均聚物，共聚物，或混合物。PEN提供于多層結(jié)構(gòu)中，其中其它聚合物層在通過應(yīng)變定向和結(jié)晶以提高PEN物理性能的溫度和拉伸比下，進行加工，特別是吹塑(法)。
第一種聚合物的至少一層為表層或里層。PEN在表層提高了耐熱性能和減少了味道轉(zhuǎn)移。然而PEN在里層也能提高耐熱性能和避免產(chǎn)品與PEN接觸，如果需要避免上述接觸。
在第一種高PEN實施方案中，容器的側(cè)壁包括具有約80-100％PEN和0-20％PET(以層總重量計)的應(yīng)變硬化的高PEN共聚物或混合物的內(nèi)層和外層(表層)，和PETG等不可應(yīng)變硬化的聚酯的芯層(里層)。PETG是一種含有約30％環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物。另外芯層也可以是PEN/PETG的混合物。PEN在表面(表層)用于提高性能，包括提高抗氧滲能力和良好的物理性能，即耐沖擊，耐壓，耐應(yīng)力破裂，降低產(chǎn)品味道轉(zhuǎn)移和熱穩(wěn)定等。PETG層基本是不可結(jié)晶化的，可以在適于表層高PEN層的定向溫度和最優(yōu)平面拉伸比下被拉伸。另外，PETG粘合到高PEN層，在膨脹的容器中也不會脫層。而且PETG芯層以比PEN低的成本增加了容器的壁厚，使整個容器堅固。根據(jù)具體的例子，可再裝碳酸飲料容器具有一個基本透明的多層側(cè)壁，側(cè)壁包括90％PEN/10％PET(以層總重量計)的內(nèi)和外層，和一個PETG芯層，內(nèi)∶芯層∶外層的相對厚度比為25∶50∶25。
在高PEN濃度時，PET均聚物不能作為芯層，因為其定向溫度大大低于PEN的定向溫度--即PEN最低定向溫度為260°F(127℃)，基于255°F(123℃)的玻璃化溫度。在此溫度下，PET均聚物會結(jié)晶，不再經(jīng)受應(yīng)變硬化(定向)，使最終容器不透明，并缺乏足夠的強度。相反，PETG基本是不結(jié)晶的，可以在適于PEN的定向溫度和最優(yōu)平面拉伸比下被拉伸，即為15-20∶1。
在第二個低PEN實施方案中，容器側(cè)壁包括具有1-20％PEN和80-99％PET(以層總重量計)的應(yīng)變硬化的低PEN共聚物或混合物的內(nèi)層和外層，和PET等應(yīng)變硬化的聚酯的芯層(里層)。在低PEN濃度時，對應(yīng)力硬化的低PEN內(nèi)和外層以及應(yīng)力硬化的PET芯層可以達到定向溫度和拉伸比可行的匹配。在具體的例子中，具有一個透明側(cè)壁的熱裝容器包括10％PEN/90％PET(以層總重量計)的內(nèi)和外層，和一個低PET共聚物的芯層，內(nèi)層∶芯層∶外層的相對厚度為30∶40∶30。低PET共聚物可含有10％，最好是0-2％共聚物(以共聚物總重量計)。此實施方案實現(xiàn)了PEN增強的物理性能(在表面)與PEN增加的成本和處理要求之間較好平衡。
在第三個中PEN實施方案中，容器側(cè)壁包括具有20-80％PEN和20-80％如PET等另一種聚酯的基本無定形PEN共聚物或混合物的內(nèi)層和外層，和如PET等應(yīng)變硬化的聚酯的芯層。在具體的例子中，可再裝碳酸飲料容器具有一個基本透明的多層側(cè)壁，側(cè)壁包括具有50％PEN/50％PET(以層總重量計)的內(nèi)和外層，和一個低共聚物PET芯層，內(nèi)層∶芯層∶外層的相對厚度比為30∶40∶30。在另一個例子中，相同材料的熱裝容器側(cè)壁的內(nèi)層∶芯層∶外層的相對厚度比為15∶70∶15。PET芯層應(yīng)力硬化以控制吹塑過程中的物料分布。
本發(fā)明的這些和其它特點將結(jié)合以下的詳細描述和選擇實施方案的圖示予以更具體的說明。
附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的1.5升可再裝充碳酸飲料瓶的側(cè)視和部分剖面簡圖；圖2是圖1中剖線2-2處局部放大圖，更加詳細地顯示了PEN的表層(內(nèi)層和外層)和第二種聚合物里層(芯層)；圖3是說明可再裝容器所必經(jīng)循環(huán)的示意圖；圖4是用于制造根據(jù)本發(fā)明的多層預(yù)制型坯的注塑腔的剖面簡圖；圖5是圖4中注塑腔底部的局部放大圖，顯示了一定量的PEN被注入并在與模面接觸時被冷卻，以形成預(yù)制型坯的表層(內(nèi)層和外層)；圖6是與圖5相似的局部放大圖，顯示了一定量的第二種聚合物被注入以形成預(yù)制型坯的里層(芯層)，PEN和第二種聚合物的孔道流形成了多層預(yù)制型坯；圖7是本發(fā)明最終多層預(yù)制型坯的放大的剖面圖；圖8是由圖7的預(yù)制型坯制造的容器的底部局部放大剖視圖9是另外一種預(yù)制型坯實施方案的局部剖視圖，第三種PEN被注入，并在底形成部的中心部分取代了第二種聚合物；和圖10是由圖9的預(yù)制型坯制造的容器的底部局部放大剖視圖。
詳細描述參照附圖，圖1顯示了1.5升可再裝碳酸飲料瓶，其為本發(fā)明的一個實施方案。瓶10是整體塑料預(yù)制型坯吹脹的，具有基本透明多層側(cè)壁的容器，它由圖7中的多層預(yù)制型坯制造而成。容器主體包括一個開口的頂部和一個封閉的底部18，頂部具有一個直徑較小的頸部12，頸部上有螺紋用于和帶螺紋的瓶蓋(未畫出)相匹配。在瓶頸12和底18之間是基本垂直的側(cè)壁15(由瓶的垂直軸或中心線CL確定)，包括上部的一個斜面肩形凸出部14和一個大致成圓柱形的直筒部16。底18是加厚的香檳形底，具有一個加厚的中心澆鑄口部分20，向外逐漸到側(cè)壁，沿半徑方向依次為一個外凹的頂22，一個內(nèi)凹的突邊24，一個半徑逐漸增加的拱形外底部分26用于平滑過渡到側(cè)壁直筒部16。突邊24大致成環(huán)形，瓶靠此部支撐，突邊相對較厚以防止應(yīng)力破裂。頂和突邊構(gòu)成了底的加厚部分，大約為直筒部16厚度的3-4倍。在突邊上面是較薄的外底部分26，大約為加厚底部的50-70％，其逐步上升與側(cè)壁相連。較薄的外底部26提高了抗沖擊性能。
因為圖的比例尺較小，圖1不能夠詳細顯示瓶10的多層側(cè)壁。然而，圖2顯示了具有PEN表層32和34(內(nèi)層和外層)和第二種聚合物里層30(芯層)的直筒部16的剖面圖。在這個實施方案中，第二種聚合物是基本不結(jié)晶的高共聚物PET，稱為PETG，或PETG和PEN的混合物。直筒部的芯層30的厚度大約為0.0093英寸(0.24mm)，直筒部的內(nèi)層和外層32和34的厚度大約都為0.0047英寸(0.12mm)。肩形凸出部14和底18拉伸較小，因此比直筒部16厚而且定向程度小。容器的高度大約為13.2英寸(335mm)，直徑(最寬處)大約為3.6英寸(92mm)。
用于制造圖1中的容器的預(yù)制型坯如圖7所示。預(yù)制型坯110具有厚度大約為0.280英寸(7mm)的直筒形成部116，其包括厚度大約為0.140英寸(3.5mm)的預(yù)制芯層130和厚度大約都為0.070英寸(1.8mm)的內(nèi)層和外層132和134。容器直筒部16以大約為15∶1的平均平面拉伸比進行拉伸。平面拉伸比是預(yù)制型坯直筒成形部116與容器直筒部16的平均厚度之比，“平均”是分別沿預(yù)制型坯和容器部的長度方向確定的。對于容積大約為0.5-2.0升，直筒部壁厚大約為0.5-0.8mm的可再裝的碳酸飲料瓶，較好的平面拉伸比大約為12-20∶1，最好為15-20∶1。環(huán)向拉伸大約為6-7倍，軸向拉伸大約為3-4倍。由此生產(chǎn)的容器直筒部具有所需的耐機械損傷性能，預(yù)制型坯的側(cè)壁也是透明的。具體的直筒部厚度和所選擇的拉伸比取決于瓶的尺寸，內(nèi)部壓力(例如啤酒為2atm，軟飲料為4atm)和所使用材料的加工特性(例如被確定的特征粘度)。
可構(gòu)成特定層全部或部分的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種由2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇反應(yīng)生成的聚酯。PEN聚合物包含重復(fù)的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元，其分子式如下
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)PEN樹脂可以從Amoco Chemical Company(Chicago，Illi-nois)購買，其特征粘度為0.67dL/g，分子量為20,000。PEN的玻璃化溫度Tg約為123℃，熔點Tm約為267℃。
可構(gòu)成所有層全部或部分的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種由對苯二甲酸或其成酯衍生物和乙烯反應(yīng)生成的聚酯。PET聚合物包含重復(fù)的對苯二甲酸乙二醇酯單元，其分子式如下
聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)PET的玻璃化溫度Tg約為73℃，Tm約為253℃。
在一個實施方案中，本發(fā)明使用了在PEN的定向溫度下基本是不結(jié)晶的高PET共聚物，如PETG。此高共聚物PETG是含有30％(以總重量計)共聚單體環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的PET。PETG可以從Eastman Chemical in Kingsport(Tennessee)購買，型號為KODAR PETG共聚酯6763。共聚單體(如CHDM取代乙二醇部分)破壞了PET聚合物的骨架(即交替的酸和乙二醇單元)，降低了分子結(jié)晶度。當共聚單體成為骨架的一部分時最有效，但是它也形成帶支鏈的共聚物。另外一種適宜的高共聚物PET含有大量的間苯二酸(IPA)，使聚合物基本不結(jié)晶和無定形。
另外一種實施方案使用了PEN和PET的混合物。例如，一種重量比為25∶75的PEN/PETG混合物可以通過熔融混和這兩種聚合物制備。與PETG芯層相比，多層中PEN/PETG混合物芯層可具有更好的熱和防護性能，和更高的層相容性。PEN，PET以及其它聚酯的相似的化學結(jié)構(gòu)(和/或其間的氫鍵)提供了必需的熔融相容性和層粘合。作為另一個實施方案，PEN可以與PET均聚物或低共聚物相混和或共聚。低含量PEN共聚物或混合物可以含有約10％PEN(以重量計)和另外一種聚酯，如PET均聚物或共聚物?！癙ET共聚物”意味著可購買到的瓶級PET，其可具有高達10％(以重量計)，通常為5％的其它共聚物單體，即間苯二酸(IPA)，環(huán)己烷二甲醇(CHDM)或二甘醇。
特征粘度(I.V.)影響聚酯樹脂的可處理性。特征粘度大約為0.8的聚對苯二甲酸乙二醇酯在CSD工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。對各種應(yīng)用，其范圍大約為0.55到1.04，更好為0.65到0.85。特征粘度的測定根據(jù)ASTM D-2857進行。使用30℃下0.0050±0.0002g/ml聚合物溶液，溶劑含有o-氯酚(熔點為0℃)，特征粘度(I.V.)由下式給出I.V.＝(ln(Vsohn./Vsol.))/C其中Vsoln.是以任一單位表示的溶液粘度；Vsol.是以相同單位表示的溶劑粘度；和C是以g聚合物/100ml溶液表示的濃度。
吹制的容器應(yīng)該基本透明，一種透明度的測定是穿過側(cè)壁的透射光混濁百分比(HT)，其由下式給出HT＝[Yd÷(Yd+Ys)]×100其中Yd穿過樣品的漫射光，Ys是穿過樣品的反射光。漫射光和反射光的大小根據(jù)ASTM方法D 1003采用任一標準色差儀，如Hunterlab，Inc制造的D25D3P進行測定。本發(fā)明的重復(fù)使用容器應(yīng)該具有約小于10％，更優(yōu)選小于5％的混濁百分比(通過直筒部側(cè)壁)。
預(yù)制型坯應(yīng)該基本也是透明的，應(yīng)該具有不大于約10％，最好不大于約5％的通過側(cè)壁的混濁百分比。
根據(jù)沿瓶不同的拉伸比，在圖1的容器中從瓶頸到瓶底的高度方向上的PEN表層不同位置上具有不同程度的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。結(jié)晶百分比根據(jù)ASTM 1505如下測定
結(jié)晶百分比＝[(dS-da)/(dc-da)]×100其中ds是以g/cm3表示的樣品密度，da是0結(jié)晶百分比的非定形膜的密度，dc是由單位晶胞參數(shù)計算出的晶體密度。容器的直筒部16拉伸最大，應(yīng)具有至少約為15％，最好約為20％的平均結(jié)晶百分比。15-25％的結(jié)晶百分比對于再裝和熱裝應(yīng)用是適宜的。
通過熱設(shè)定產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)和熱誘導(dǎo)的結(jié)晶組合可進一步提供結(jié)晶百分比。熱誘導(dǎo)結(jié)晶可以在低溫下進行以保證透明性，即保持容器與吹塑模接觸。在某些應(yīng)用中，側(cè)壁表面的高度結(jié)晶就足夠了。
圖3顯示了商用可再裝容器的典型再裝循環(huán)。用于模擬上述循環(huán)的測試過程將在下面給出。在此說明書和權(quán)利要求中所采用的，經(jīng)受指定次數(shù)的再裝而無破裂的能力和/或最大容積變化根據(jù)以下測試過程確定。
每個容器進行典型的商用堿洗溶液用3.5％重量的氫氧化鈉和飲用水配制。洗滌液保持在指定的洗滌溫度，如60℃。去蓋的瓶子在溶液中浸漬15分鐘以模擬商用瓶洗系統(tǒng)的時間/溫度條件。去除洗滌液后，瓶子用飲用水沖洗，并填裝4.0±0.2atm的碳酸水溶液(以模擬碳酸軟飲料的容器)，加蓋后，在38℃對流恒溫器中，50％的相對濕度下放置24小時。提高爐溫是用來模擬較低環(huán)境溫度下，較長時間的商用儲存。從爐中取出之后，倒空容器，并開始相同的再裝循環(huán)直到損壞。
損壞是指任一導(dǎo)致滲漏和壓降的瓶壁上的破裂。通過比較再裝之前和之后室溫下容器盛裝液體的容積以測定容積變化。
本發(fā)明的可再裝容器10能夠在60℃的洗滌溫度下經(jīng)受至少20次再裝循環(huán)而無損壞而且容積變化不超過1.5％。根據(jù)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用計測定，此容器也顯示了味道轉(zhuǎn)移至少減少20％(與現(xiàn)有技術(shù)CSD瓶相比)。
圖4-6說明了一種用于制造本發(fā)明的多層預(yù)制型坯的定量的，順序的共注塑設(shè)備。這種設(shè)備在1987年12月1日授予Krishnakumar等人的美國專利No.4,710,118中有詳細描述，在此結(jié)合全面參考。
如圖4所示，一個注塑模單元40包括一個外模腔42，一個生成瓶頸的瓶頸模44和一個芯46。瓶頸模44和芯模46封閉了模腔42的上端，而下端具有開口48，開口48封閉承接擠出機的旋轉(zhuǎn)閥部件52的類噴嘴形端50。閥部件52密封安裝在閥塊54中，閥塊54在此形成具有接收注塑頭的常規(guī)噴嘴60的第一個通道56。通道56沿徑向通向旋轉(zhuǎn)閥部件52，后者具有一個在其一端與大致徑向的，可與通道56對齊的通道64相連的通道62。閥塊54也與第二個物料加注器66相連，加注器66包括一個加注活塞68和一個通向閥塊54的通道70。閥塊54具有可與通道70軸向?qū)R相連的徑向通道72。閥部件52還具有從通道62大致徑向伸出的通道74，因此通道74與通道64周向隔開，使通道64與通道56相連時，通道74與通道72分離。旋轉(zhuǎn)閥部件52，通道64與通道56分離，通道74卻與通道72相連。因此，物料可以選擇性地來自第一個供應(yīng)設(shè)備60(注塑頭)或第二個供應(yīng)設(shè)備66。
根據(jù)本實施方案，第一供應(yīng)設(shè)備60傳遞用于內(nèi)層和外層的PEN。第二個供應(yīng)設(shè)備66傳遞用于芯層的PETG(或一種PEN/PETG的混合物)。
參照圖5，確定量的第一種樹脂76被注入模腔42的底部，當其流經(jīng)模腔時，由于包括芯46的模單元40的相對溫度低，樹脂76發(fā)生固化以形成第一種物料表層的內(nèi)層和外層78，80。
如圖6簡示，第二種樹脂86接下來被注入模腔。第二種樹脂86將在層78，80之間進行管道流，同時它將超過以前注入的原料76。因為它不與較冷的模壁接觸，所以里層芯物料冷卻得較慢；然而，因為芯層基本是不結(jié)晶的，所以它防止了混濁。
圖7顯示了前述制造的預(yù)制型坯110，其包括一個PETG芯層130和PEN內(nèi)層和外層132，134，除了在注入口120處伸入外層的芯物料130的一部分外，內(nèi)層和外層基本是連續(xù)的。預(yù)制型坯110包括一個上部瓶頸112，一個從上到下厚度不斷增加的斜形肩成形部114，一個具有均一厚度的直筒成形部116和一個底成形部118。底部118包括一個厚度遠大于直筒部116的，將形成容器底部加厚突邊的上部圓柱形加厚部121，和一個厚度減小的，用于形成容器凹入頂?shù)男毙蜗虏?19。具有適于重復(fù)使用應(yīng)用的較好剖面的預(yù)制型坯在1991年11月19日授予Krishnakumar等人的美國專利No.5,066,528中有所描述，在此結(jié)合參考。在制造前述的優(yōu)選的1.5升瓶時，直筒部116的芯層130的厚度大約是每個內(nèi)層和外層132和134的兩倍。
如圖8所示的吹制容器具有一個香檳形底部150，其包括一個中心注塑口部152，中心凹入頂154，突邊156，和外底部158。根據(jù)具體部位所達到相對拉伸程度，芯層160和內(nèi)層和外層162和164的厚度沿底部是變化的，但是在整體上壁厚在徑向遠離注塑口152時逐漸減小。
圖9顯示了一個預(yù)制型坯底成形部218的另外一個實施方案，其中第三種樹脂至少被注入底成形部的中心部236，優(yōu)選注入壁厚減小的較下的底部219，其會更迅速地冷卻，不易混濁。236部分取代了芯物料230，并優(yōu)選是與內(nèi)層和外層232，234相同的物料，以便在前述共注入過程中在下一個預(yù)制型坯開始制造前清除噴嘴的芯樹脂，從而避免將芯樹脂注入下一個預(yù)制型坯的內(nèi)層和外層。如圖10所示，由圖9中預(yù)制型坯吹制的香檳形容器底250包括一個注塑口部252，頂254，突邊256和外底258。在壁中，底包括內(nèi)層和外層262和264以及芯層260。芯層260在注塑口和凹入?yún)^(qū)域之間至少266被部分取代。
另外一些在制造可再裝聚酯飲料瓶中重要的因素在1982年6月15日授予Krishnakumar等人的美國專利No.4,334,627,1988年2月16日授予Collette的美國專利No.4,725,464和1991年11月19日授予Krishnakumar等人的美國專利No.5,066,528中有所描述，結(jié)合于此以便全面參考。
預(yù)制型坯的擴展應(yīng)在所使用的PEN聚酯物料的分子定向溫度范圍內(nèi)進行。通常，一種可定向熱塑物料的分子定向在正好高于玻璃化溫度(低于此溫度或很窄的溫度范圍時聚合物呈玻璃態(tài))到正好低于熔融溫度的范圍內(nèi)發(fā)生。實際操作中，容器的定向要在窄得多的溫度范圍內(nèi)進行，被稱為分子定向溫度范圍。原因是當溫度非常接近玻璃化溫度時，物料過于堅硬以致無法用通常的設(shè)備拉伸。當溫度增加時，可處理性提高的很快，但是在或接近開始形成所謂球狀微結(jié)晶的大量結(jié)晶集合的溫度就達到了實際的上限，因為球狀微結(jié)晶增長不利于定向過程。對基本無定形的聚酯物料，分子定向溫度通常比玻璃化溫度高約20到65°F(11到36℃)，最好是30到40°F(17到22℃)。典型的玻璃化溫度為255°F(123℃)的無定形PEN聚合物最小定向溫度約為260°F(127℃)，最好的范圍是270-295°F(132-146℃)。
在優(yōu)選的再加熱拉伸吹制過程中，熱注塑預(yù)制型坯在使用前冷卻到室溫，然后在擴展步驟前再加熱到定向溫度范圍內(nèi)。再加熱的預(yù)制型坯在拉伸吹制裝置中定位，其中一個拉伸噴桿伸入預(yù)制型坯開口端，將預(yù)制型坯端拉向內(nèi)腔吹塑模的一個底，從而軸向拉伸預(yù)制型坯的側(cè)壁，同時或接著使吹制介質(zhì)通過噴桿里或其周圍的開口進入預(yù)制型坯的里層，以易于將預(yù)制型坯向外拉伸，使之與模的內(nèi)表面吻合。拉伸的程度可根據(jù)吹制容器所需形狀和壁厚變化，可通過固定起始預(yù)制型坯和最終容器的尺寸來控制。
在另外一個集成過程中，熱注塑預(yù)制型坯被部分冷卻，并在用適宜的，與前述相似的吹制或拉伸/吹制結(jié)合的設(shè)備擴展前使其在定向溫度范圍內(nèi)平衡。
可以在多層結(jié)構(gòu)中為各種目的加入附加層或添加劑，例如抗?jié)B材料附加層(如水汽，氧，二氧化碳或光)，高熱穩(wěn)定性材料，循環(huán)PET，使用過的PET等等。這些附加層需要在層間使用粘合劑粘合以防止脫層。循環(huán)的PET特制可以用于芯層，其不會與產(chǎn)品接觸。可以采用不同的底結(jié)構(gòu)，例如一種足形底具有大致半球形底壁，它有一組向外伸出的，終止于最低支撐足的腿，在腿之間是輻射狀的脊(其為底壁的一部分)。雖然物料，壁厚，預(yù)制型坯和瓶的輪廓，以及處理技術(shù)對于一種特定的最終產(chǎn)品都可以是不同的，但同樣包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。此容器可以用于其它加壓或不加壓如啤酒，果汁或牛奶等飲料中，或其它非飲料類產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點，如抑制渾濁和在高溫下增強的耐應(yīng)力破裂性能，特別適合作為熱裝容器，例如在1989年9月5日授予Collette的美國專利No.4,863,046所描述的，在此結(jié)合全面參考。熱裝容器通常必需經(jīng)受180-185°F的高溫(產(chǎn)品裝填溫度)，2-5psi的正內(nèi)壓(裝填線壓力)而無明顯的變形(即容積變化不大于1％)。本發(fā)明的優(yōu)點特別適于作為可再裝和熱裝的組合容器。
作為另一個例子，表層中低含量PEN共聚物或混合物(即至多10％，根據(jù)PEN重量)可以使使用溫度增加5℃(堿洗溫度從60°增加到65℃或熱裝溫度從83°增加到88℃)，從提高的性能與成本比看，“增加了其價值”。
雖然本發(fā)明的幾個實施方案被予以詳細地說明和描述，但是只要不背離在附加權(quán)利要求中所確定的本發(fā)明的精神和范圍，物料，預(yù)制型坯結(jié)構(gòu)，容器結(jié)構(gòu)和制造本預(yù)制型坯和容器的方法的變化都是可以理解的。
權(quán)利要求
1.一種多層容器包括一個整體擴展塑料預(yù)制型坯的，基本透明多層側(cè)壁的容器，側(cè)壁包括至少一個具有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物，共聚物，或混合物的第一種聚合物層，和第二種聚合物的另外一層，其中的第二種聚合物在高于第一種聚合物定向溫度的溫度下拉伸后仍然基本透明。
2.權(quán)利要求1的多層容器，其中至少第一種聚合物的一層作為表層，第二種聚合物層作為里層。
3.權(quán)利要求2的多層容器，包括應(yīng)變硬化的高PEN第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，其中第一種聚合物由80-100％PEN和0-20％PET(以層總重量計)構(gòu)成，和不可應(yīng)變硬化的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)芯層(里層)。
4.權(quán)利要求3的多層容器，其中的第二種聚合物是a)PETG；或b)PEN和PETG的共聚物或混合物。
5.權(quán)利要求3的多層容器，其中的第二種聚合物是PEN和PET共聚物的共聚物或混合物，PET共聚物包含0～10％的共聚物。
6.權(quán)利要求3的多層容器，其中的內(nèi)層和外層各由90％PEN和10％PET構(gòu)成，第二種聚合物由PETG構(gòu)成，內(nèi)層∶芯層∶外層的厚度比為25∶50∶25。
7.權(quán)利要求2的多層容器，包括應(yīng)變硬化的低PEN含量第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，其中第一種聚合物含有1-20％PEN和80-99％PET(以層總重量計)，以及含有基本應(yīng)變硬化的PET低共聚物芯層(里層)的第二聚合物。
8.權(quán)利要求7的多層容器，其中內(nèi)層和外層各含有10％PEN和90％PET構(gòu)成，芯層(里層)由具有0-2％共聚物的PET共聚物，其中內(nèi)層∶芯層∶外層的厚度比為30∶40∶30。
9.權(quán)利要求2的多層容器，包括基本無定形的中PEN含量第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，其中第一種聚合物由20-80％PEN和20-80％PET(以層總重量計)構(gòu)成，以及芯層(里層)的第二聚合物是基本應(yīng)變硬化的PET低共聚物。
10.權(quán)利要求9的多層容器，其中的內(nèi)層和外層各由50％PEN和50％PET構(gòu)成，芯層(里層)由具有0-2％共聚物的PET低共聚物構(gòu)成。
11.權(quán)利要求9的多層容器，其中內(nèi)層∶芯層∶外層的厚度比為30∶40∶30和15∶70∶15。
12.權(quán)利要求1的多層容器，其中側(cè)壁以12-20∶1的平面拉伸比進行擴展。
13.權(quán)利要求2的多層容器，其中表層平均結(jié)晶至少為15％。
14.權(quán)利要求1的多層容器，其中容器在60℃的堿洗溫度下可以經(jīng)受至少20次再裝循環(huán)而無損傷，且最大容積變化約為±1.5％。
15.權(quán)利要求1的多層容器，其中的容器是獨立加壓的飲料容器。
16.權(quán)利要求1的多層容器，其中容器是一種熱裝容器。
17.權(quán)利要求1的多層容器，其中第二種聚合物包括循環(huán)或使用過的PET。
18.權(quán)利要求2的多層容器，其中第一種聚合物是一種低PEN共聚物或由1-20％PEN和80-99％PETG構(gòu)成的混合物，芯層是由80-100％PEN和0-20％PET構(gòu)成的高PEN第二種聚合物(以層總重量計)。
19.權(quán)利要求2的多層容器，其中第一種聚合物是一種低PEN共聚物或由1-20％PEN和80-99％PETG構(gòu)成的混合物，芯層是由20-80％PEN和20-80％PET構(gòu)成的中PEN第二種聚合物(以層總重量計)。
20.權(quán)利要求2的多層容器，其中第一種聚合物是一種高PEN共聚物或由80-100％PEN和0-20％PET構(gòu)成的混合物，芯層是由80-100％PEN和0-20％PET構(gòu)成的高PEN第二種聚合物(以層總重量計)。
21.權(quán)利要求1的多層容器，其中至少第一種聚合物的一層作為里層。
22.權(quán)利要求21的多層容器，包括PET低共聚物的內(nèi)層和外層(表層)，和一個由1-20％PEN和80-99％PET構(gòu)成的低PEN第一種聚合物的芯層(里層)。
23.權(quán)利要求21的多層容器，包括PET低共聚物的內(nèi)層和外層(表層)，和一個由20-80％PEN和20-80％PET構(gòu)成的中PEN第一種聚合物的芯層(里層)。
24.權(quán)利要求21的多層容器，包括PET高共聚物的內(nèi)層和外層(表層)，和一個由1-20％PEN和80-99％PET(按總層重量計)構(gòu)成的低PEN第一種聚合物的芯層(里層)。
25.權(quán)利要求21的多層容器，包括PET高共聚物的內(nèi)層和外層(表層)，和一個由20-80％PEN和20-80％PET(按總層重量計)構(gòu)成的中PEN第一種聚合物的芯層(里層)。
26.權(quán)利要求21的多層容器，包括PET高共聚物的內(nèi)層和外層(表層)，和一個由80-100％PEN和0-20％PET(按總層重量計)構(gòu)成的高PEN第一種聚合物的芯層(里層)。
27.一個用于吹塑一個容器的預(yù)制型坯，預(yù)制型坯包括至少一個具有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物，共聚物，或混合物的第一種聚合物層，和第二種聚合物的另外一層的多層側(cè)壁形成部分，其中第二種聚合物在高于第一種聚合物定向溫度的溫度下拉伸后仍然基本透明。
28.權(quán)利要求27的多層預(yù)制型坯，其中至少第一種聚合物的一層作為表層，第二種聚合物層作為里層。
29.權(quán)利要求27的多層預(yù)制型坯，其中至少第一種聚合物的一層作為里層。
30.權(quán)利要求28的多層預(yù)制型坯，包括由80-100％PEN(按總層重量計)和20-0％PET構(gòu)成的高PEN第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，第二種聚合物是聚酯。
31.權(quán)利要求28的多層預(yù)制型坯，包括由1-20％PEN(按總層重量計)和80-99％PET構(gòu)成的低PEN第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，第二種聚合物是低共聚物PET。
32.權(quán)利要求28的多層預(yù)制型坯，包括由20-80％PEN和80-20％PET(按總層重量計)構(gòu)成的中PEN第一種聚合物的內(nèi)層和外層(表層)，第二種聚合物是低共聚物PET。
33.一種用于制造具有基本透明的多層側(cè)壁制品的方法，包括提供具有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物，共聚物，或混合物的第一種聚合物，以及在高于第一種聚合物定向溫度的溫度下拉伸后仍然基本透明的第二種聚合物；和形成在升高的溫度下制造基本無定形和透明的，具有至少第一種聚合物的一層和第二種聚合物的另一層的多層側(cè)壁成形部的預(yù)制型坯。
34.權(quán)利要求33的方法，其中至少第一種聚合物的一層作為表層，第二種聚合物層作為里層。
35.權(quán)利要求33的方法，其中至少第一種聚合物的一層作為里層。
36.權(quán)利要求34的方法，進一步包括在第一種聚合物的定向溫度下膨脹預(yù)制型坯，形成具有雙軸定向表層的，基本透明的多層側(cè)壁的容器。
37.權(quán)利要求36的方法，其中擴展步驟包括形成平均應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶至少為15％的容器側(cè)壁。
38.權(quán)利要求34的方法，其中的預(yù)制型坯側(cè)壁成形部具有厚度為壁厚50％的第二種聚合物芯層(里層)，以及第一種聚合物內(nèi)層和外層(表層)。
39.權(quán)利要求36的方法，其中的側(cè)壁成形部以12-20∶1區(qū)域拉伸比進行擴展。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有至少一層包括聚萘二甲醇乙二醇酯(PEN)以加強其氧防護性能和熱性能的多層預(yù)制型坯和容器及其制備方法。PEN層可以是PEN的均聚物，共聚物或混合物。為增加上述性能，芯層可進一步包括PEN的共聚物或混合物?；蛘?，PEN可僅包含在里層中。
文檔編號B65D1/02GK1167461SQ94194528
公開日1997年12月10日 申請日期1994年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月15日
發(fā)明者韋恩·N·科萊特, 史蒂文·L·施密特, 瑟普耶·M·克瑞思奈可瑪 申請人:大陸Pet技術(shù)公司