專利名稱：納米TiO₂-SiO₂組合改性的PVA-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品包裝用復(fù)合涂膜保鮮包裝材料及其制備方法，屬于食品包裝材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用納米TiO2-SiO2組合改性的PVA-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
涂膜包裝保鮮方法是近年來食品貯藏保鮮研究開發(fā)的新熱點(diǎn)，其包裝保鮮效果主要取決于基礎(chǔ)膜材料的選擇、復(fù)合方式以及制備方法上。聚乙烯醇(PVA)因其易于成膜和降解，衛(wèi)生安全性好而大量用于食品包裝，但由于其具有的親水性能使成膜后有較高的透濕性而影響其在食品包裝上的應(yīng)用效果。因此，研究PVA與其他材料共混交聯(lián)復(fù)合及功能性納米材料改性新技術(shù)，開發(fā)聚乙烯醇基涂膜保鮮包裝新材料是本領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展方向。
發(fā)明專利ZL200910027113. X “聚乙烯醇基涂膜保鮮包裝新材料及制備工藝”，采用戊二醛作PVA和硬脂酸二元基質(zhì)的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，得到的PVA基涂膜包裝新材料雖然能顯著降低材料成膜后的透濕率，但商業(yè)應(yīng)用仍有許多問題。專利ZL200810155224.4 “傳統(tǒng)禽蛋產(chǎn)品復(fù)合納米材料涂膜保鮮方法”采用納米SiO2對(duì)聚乙烯醇基涂膜包裝材料作進(jìn)一步改性，其透濕率等性能指標(biāo)有進(jìn)一步提高，但抑菌性能仍不滿足長期流通商品的品質(zhì)保鮮要求?？傊?，現(xiàn)有的聚乙烯醇涂膜包裝材料，其阻濕性能不能滿足傳統(tǒng)禽蛋產(chǎn)品長期儲(chǔ)藏流通保鮮的要求，抑菌性能有待進(jìn)一步提高，且長期儲(chǔ)藏后涂膜表面發(fā)黃影響商品性能。因此，采用更好的疏水性材料替代硬脂酸與PVA交聯(lián)復(fù)合，并添加不同功能納米粒子對(duì)PVA基復(fù)合材料改性，成為提高PVA基復(fù)合包裝材料綜合保鮮包裝性能的一種技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米TiO2 - SiO2組合改性的聚乙烯醇(PVA )-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料及其制備方法，以PVA和液體石蠟作為基質(zhì)，采用表面活性劑進(jìn)行乳化交聯(lián)，并采用不同功能納米粒子TiO2和SiO2組合對(duì)PVA基復(fù)合材料改性，以解決PVA基復(fù)合材料用作涂膜保鮮包裝其耐水阻濕性能較差，并出現(xiàn)蛋制品涂膜包裝長期儲(chǔ)藏、流通中表面發(fā)黃等問題。解決本發(fā)明技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為
一種納米TiO2 - SiO2組合改性的聚乙烯醇(PVA)-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料，水溶液中，由以下組分反應(yīng)復(fù)合而成，包括
(1)采用的基礎(chǔ)材料一為聚乙烯醇；添加濃度為40 70g/LH2();基礎(chǔ)材料二為液體石蠟(C16 C20正構(gòu)烷烴)，添加濃度為4 10 g/LH20 ；
(2)復(fù)合表面活性劑Span80+ Tween 80，添加濃度為20% 50% (w/w液體石賠)；(3)采用的功能性納米材料一為納米TiO2，添加濃度為0.15 0.4g/LH20,
功能性納米材料二為納米SiO2，添加濃度為0.2 0.5 g/LH20 ；
(4)交聯(lián)劑戊二醛，添加濃度為4 6g/LH2Q。所述的聚乙烯醇聚合度為160(Γ3200。優(yōu)選聚合度為2400的聚乙烯醇，其醇解度為 99%ο所述的表面活性劑選自Span80和Tween80組成的復(fù)合表面活性劑，Span80 Tween80比例優(yōu)選為兩者重量比I: O. 7 I. 7，總添加量按與液體石蠟重量比20 50%。所述的納米TiO2顆粒純度在96%以上，比表面積150±10平均粒徑20±5nm。所述的納米SiO2顆粒純度在98%以上，比表面積380± 10 m2 · g'粒徑9_40 nm。本發(fā)明還涉及所述包裝材料的制備方法，包括以下步驟
步驟I)、將納米Ti02、SiO2加入到聚乙烯醇水溶液中進(jìn)行超聲混合；
步驟2)、超聲后將混合溶液加熱攪拌反應(yīng)至PVA完全溶解；
步驟3)、將表面活性劑Span 80+ Tween 80按一定比例加入液體石蠟中，加熱攪拌混
勻；
步驟4)、將液體石蠟與PVA水溶液混合，并加入戊二醛，恒溫下攪拌，交聯(lián)反應(yīng)；
步驟5、反應(yīng)完后冷卻至室溫，即制備成所述的納米改性復(fù)合涂膜材料。步驟I)中，超聲時(shí)間為15 25min，超聲功率密度為58 70W/L。步驟2)中，加熱溫度為90±5°C。步驟3)中，表面活性劑優(yōu)選為Span80和Tween80按重量比為1:0. 7 I. 7混合，添加量與液體石蠟重量比20% 50%，攪拌溫度90±5°C。步驟4)中，交聯(lián)反應(yīng)溫度為90 ±5°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為50 ±10分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)采用以Span80、Tween80為基礎(chǔ)的復(fù)配表面活性劑對(duì)PVA與液體石蠟進(jìn)行乳化，利用液體石蠟良好疏水阻隔性，可替代硬脂酸，顯著提高復(fù)合涂膜材料阻濕性能。(2)采用納米TiO2對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性，利用納米TiO2本身的光催化抑菌特性，可顯著提高復(fù)合材料抑菌保鮮功能。(3)采用納米SiO2對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行納米改性，利用納米SiO2的硅氧鍵與親水基(一HO)反應(yīng)改變PVA親水性能，TiO2的適量添加能提高硅氧鍵與親水基(-HO)的結(jié)合反應(yīng)效果，并填補(bǔ)PVA網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙，改變水分子在膜中的滲透路徑，顯著的降低材料成膜后的透濕率，有效提高改性材料的耐水性和成膜阻隔性能。(4)納米TiO2-SiO2聯(lián)合改性PVA基復(fù)合涂膜包裝材料，納米SiO2可與納米TiO2協(xié)同交互作用，用于涂膜包裝后具有的阻濕保水性能以及抑菌性能明顯優(yōu)于單一納米SiO2改性。(5)戊二醛具有一定抑菌效能，并可有效提高PVA與液體石蠟和TiO2-SiO2納米材料進(jìn)行良好交聯(lián)作用。


圖I納米SiO2、納米TiO2對(duì)復(fù)合膜成膜透濕率影響的響應(yīng)曲面。圖2納米SiO2、納米TiO2對(duì)復(fù)合膜成膜透濕率影響的等高線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的描述。以下實(shí)施例中，除非特別說明，組分的濃度g/L H20 (w/vp是指復(fù)合涂膜保鮮包裝材料中各組份混合后在水溶液中的濃度。實(shí)施例I
將納米Ti02、Si02加入到濃度為50 g/L H20 PVA (w/v水)水溶液中，置于超聲波水浴中，在功率密度65W/L條件下超聲15min，納米TiO2和SiO2均勻分散于PVA溶液中后，混合液攪拌加熱到88°C恒溫反應(yīng)至PVA完全溶解，然后將復(fù)配表面活性劑(Span80 Tween80=l: I(w/w)，添加量占液體石蠟40% (w/w))加入一定量的液體石蠟中，水浴加熱攪拌到88°C混合均勻，將液體石蠟與PVA溶液混合，同時(shí)加入戊ニ醛5g/L _，88°C恒溫下交聯(lián)反應(yīng)50min ；再攪拌冷卻至室溫，即制備成納米改性復(fù)合涂膜包裝材料。納米Ti02、SiO2投加量按照下表響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)。表I復(fù)合涂膜材料納米Ti02、SiO2、液體石臘加入量響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)
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為測(cè)試納米改性復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的成膜效能特性，取一定量納米改性復(fù)合涂膜保鮮包裝材料溶液倒入平底器皿中，在58±2°C溫度下干燥4 6h后揭膜，成膜厚度為
O.2_，然后測(cè)定成膜透濕率、抑菌性等性能，結(jié)果如表2、表3和圖I、圖2所示。表2納米改性PVA與液體石蠟乳化涂膜保鮮包裝材料透濕率響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種納米TiO2- SiO2組合改性的聚こ烯醇-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料，其特征在于，由以下組分在水溶液中反應(yīng)復(fù)合而成，包括 (1)PVA，添加濃度為40 70g/LH2Q;液體石蠟，添加濃度為4 10g/LH20 ； (2)復(fù)合表面活性劑Span80+ Tween 80，添加濃度為20% 50% (w/w液體石賠)； (3)納米TiO2，添加濃度為0. 15 ^ 0.4 g/LH20 ； 納米SiO2，添加濃度為0. 2 O. 5 g/LH20 ； (4)交聯(lián)劑戊ニ醛，添加濃度為4 6g/LH2Q。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料，其特征在于所述的聚こ烯醇的聚合度為2400，醇解度為99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料，其特征在于所述的復(fù)合表面活性劑由Span80和Tween80組成，Span80 Tween80比例為兩者重量比1:0. 7 I. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料，其特征在于所述的納米TiO2純度在96%以上，比表面積150±10m2 · g—1，平均粒徑20±5nm ;納米SiO2純度在98%以上，比表面積 380±10m2 · g'粒徑 9 40 nm。
5.權(quán)利要求I所述的納米TiO2-SiO2組合改性的聚こ烯醇-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的制備方法，包括以下步驟 1)、將納米Ti02、SiO2加入到聚こ烯醇水溶液中進(jìn)行超聲混合； 2)、超聲后將混合溶液加熱攪拌反應(yīng)，至PVA完全溶解； 3)、將表面活性劑Span80+ Tween 80按ー定比例加入液體石蠟中，加熱攪拌均勻； 4)、將液體石蠟與PVA水溶液混合，并加入戊ニ醛,恒溫下攪拌交聯(lián)反應(yīng)； 5)、反應(yīng)完后冷卻至室溫，即制備成所述的納米改性復(fù)合涂膜材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的制備方法，其特征在于步驟I)中超聲時(shí)間為15 25min，超聲功率密度為58 70W/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的制備方法，其特征在于步驟2)中加熱溫度為90±5で。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的制備方法，其特征在于步驟3)中，表面活性劑由Span80 Tween80按重量比為1:0. 7 1.7組成，添加量與液體石蠟重量比20% 50%,攪拌溫度90 ± 5 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂膜保鮮包裝材料的制備方法，其特征在于步驟4)中交聯(lián)反應(yīng)溫度為90 ± 5 °C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為50 ±10分鐘。
全文摘要
一種采用功能性納米TiO2-SiO2組合改性的PVA-液體石蠟復(fù)合涂膜保鮮包裝材料及其制備方法。所述的包裝材料由以下組分在水溶液中反應(yīng)復(fù)合而成PVA40~70g/L、液體石蠟4~10g/L、納米TiO20.15~0.4g/L、納米SiO20.2~0.5g/L、表面活性劑20%~50%(w/w液體石蠟)、戊二醛4~6g/L。其制備方法包括將納米TiO2、SiO2添加到PVA溶液中超聲混合并恒溫反應(yīng)；再加入液體石蠟-表面活性劑和戊二醛，交聯(lián)反應(yīng)即制得該復(fù)合涂膜材料。本發(fā)明的PVA基納米改性復(fù)合涂膜包裝材料其成膜透濕率顯著降低，抑菌保鮮功能明顯提高。
文檔編號(hào)B65D65/38GK102660179SQ20121007390
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者姚毅, 王佳媚, 章建浩, 馬龍俊 申請(qǐng)人:常熟市屹浩食品包裝材料有限公司