專利名稱：阻氣性層壓體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有通過使多元羧酸類聚合物的羧基與金屬離子交聯(lián)所獲得的阻氣層的阻氣性層壓體，并涉及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及其中促進(jìn)與金屬離子的交聯(lián)使生產(chǎn)性和阻氣性進(jìn)一步改進(jìn)的阻氣性層壓體，并涉及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知各種阻氣性構(gòu)件，特別地，作為阻氣性樹脂已知聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物。然而，從生態(tài)學(xué)問題的角度來看，控制聚氯乙烯和聚丙烯腈的使用是一個趨勢。另一方面，乙烯/乙烯醇共聚物具有取決于濕度的差別很大的阻氣性，即，在高濕度條件下具有阻氣性降低的問題。為了解決上述問題，已提出阻氣性樹脂組合物，其通過以下獲得使多元羧酸類聚合物、具有2至4個官能團(tuán)的與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑和兩價或更多價的金屬離子反應(yīng)，從而使多元羧酸類聚合物形成由交聯(lián)劑引起的交聯(lián)部分和由兩價或更多價的金屬離子引起的交聯(lián)部分，其中多元羧酸類聚合物和交聯(lián)劑的重量比為99. 9/0. 1至65/35 (專利文獻(xiàn)1)，還提出通過在熱塑性樹脂膜的至少一個表面上形成阻氣性涂層來獲得的阻氣膜，所述涂層由與包含環(huán)氧化合物(每分子環(huán)氧化合物具有三個或更多個環(huán)氧基)的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚丙烯酸形成，并以每100質(zhì)量份聚丙烯酸1至100質(zhì)量份的量包含交聯(lián)劑(專利文獻(xiàn)2)。公開于上述專利文獻(xiàn)1和2的阻氣性構(gòu)件必須在不低于150°C的高溫或長時間加熱下高度交聯(lián)，其伴隨著如下問題嚴(yán)重影響塑料基材，并且由于在與金屬離子的離子交聯(lián)時需要浸漬處理或噴霧處理而降低生產(chǎn)性并消耗大量能量和水。除此以外，阻氣性構(gòu)件在撓性和耐蒸性(retort resistance)方面仍不令人滿意。作為在其上在相對低的溫度下可實現(xiàn)干燥印刷(dry-printing)的阻氣性層壓膜，另外已提出包括層(a)和層(b)的阻氣性層壓膜，其中層(a)由無需熱處理的包含多元羧酸類聚合物的涂布液(A)形成，層(b)由包含水溶性多價金屬鹽和水性樹脂的涂布液(B)形成，由涂布液(A)形成的層(a)和由涂布液(B)形成的層(b)形成至少一對彼此鄰接的層壓單元(專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP-A-2003-171419專利文獻(xiàn)2 JP-A-2002-240207專利文獻(xiàn)3 JP-A-2007-313758

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在上述專利文獻(xiàn)3中所描述的阻氣性層壓膜可在相對低的溫度下干燥印刷；即，在不影響基材的情況下獲得阻氣性層壓膜。然而，在該層壓膜中，使首先涂布的多元羧酸類聚合物固定并且不充分地遷移到多價金屬鹽的層(a)中。因此，與多價金屬鹽離子的交聯(lián)未達(dá)到足夠的程度，除非通過采用作為印刷后處理的常規(guī)方法的浸漬處理或噴霧處理來增加離子交聯(lián)率，否則阻氣性仍令人不滿意。此外，為了獲得與基材充分地緊密粘合性，必須形成底涂層，而這需要形成各種層的不同步驟，從生產(chǎn)性和成本的觀點來看，其仍然遠(yuǎn)不令人滿意。因此，本發(fā)明的目的為提供具有通過使多元羧酸類聚合物的羧基與多價金屬離子交聯(lián)所獲得的阻氣層的阻氣性層壓體，所述阻氣性層壓體顯示更優(yōu)良的阻氣性。本發(fā)明的另一目的為提供生產(chǎn)具有通過使多元羧酸類聚合物的羧基與多價金屬離子交聯(lián)所獲得的阻氣層的阻氣性層壓體的方法，所述方法能夠在維持良好效率同時通過數(shù)目減少的簡化步驟，僅基于在低溫下短時間進(jìn)行的加熱來生產(chǎn)阻氣性層壓體，該阻氣性層壓體緊密粘附于基材、并具有優(yōu)良的阻氣性、耐蒸性和撓性。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供一種阻氣性層壓體，所述阻氣性層壓體包括在樹脂的非水性聚合物骨架中包含金屬元素的樹脂的層(A)，和其中用多價金屬在羧基間形成離子交聯(lián)的多元羧酸類聚合物的層(B)。在本發(fā)明的阻氣性層壓體中，期望1.層(A)的非水性聚合物骨架中包含單價金屬元素；2.層(A)的非水性樹脂中形成氨基甲酸酯鍵；3.層㈧中包含多價金屬的堿性化合物；4.多價金屬的堿性化合物包括鈣或鎂的碳酸鹽或其氫氧化物中的至少之一。5.多元羧酸類聚合物為聚(甲基)丙烯酸或其部分中和產(chǎn)物。6.層(B)中的多價金屬包括鈣或鎂中的至少之一。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種生產(chǎn)阻氣性層壓體的方法，所述方法包括在塑料基材的至少一個表面上形成層(A)，所述層(A)通過在其聚合物骨架中包含金屬元素的非水性樹脂中分散多價金屬的堿性化合物來形成，將溶液(b)涂布于層(A)上，所述溶液(b)通過在至少含有水的溶劑中溶解多元羧酸類聚合物來獲得，其后通過熱處理來除去溶劑，從而用多價金屬離子在溶液(b)中的羧基間形成金屬離子交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種在塑料基材的表面上或在塑料層之間具有上述阻氣性層壓體的包裝材料。發(fā)明的效果本發(fā)明的阻氣性層壓體顯示比通過使多元羧酸類聚合物的羧基與多價金屬離子交聯(lián)所獲得的常規(guī)阻氣性層壓體的阻氣性優(yōu)良的阻氣性。另外，在生產(chǎn)本發(fā)明的阻氣性層壓體的方法中，將多價金屬的堿性化合物分散于在其聚合物骨架中包含金屬元素的非水性樹脂中，促進(jìn)多價金屬離子向溶液(b)的遷移。因此，多元酸類聚合物有效地與多價金屬離子交聯(lián)并改進(jìn)生產(chǎn)性。另外，生產(chǎn)本發(fā)明的阻氣性層壓體的方法不需要迄今為止對使多元酸類聚合物的羧基與多價金屬離子交聯(lián)而言所必須的浸漬處理或噴霧處理，即，可減少步驟數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)阻氣性層壓體的方法，當(dāng)進(jìn)行浸漬處理或噴霧處理時，多元羧酸類聚合物的羧基可與金屬離子交聯(lián)。因此，通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的阻氣性層壓體僅基于在低溫下短時間進(jìn)行的加熱可容易地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其可以生產(chǎn)優(yōu)良的需要降低量的能量和時間的阻氣性構(gòu)件，而無不利地影響塑料基材并維持良好的生產(chǎn)性。另外，可在無需單獨提供粘固涂層的情況下顯示對塑料基材優(yōu)良的粘合性。此外，本發(fā)明的阻氣性層壓體顯示優(yōu)良的阻氣性、耐水性、撓性，即使在層壓體置于高溫和濕熱條件如蒸煮滅菌的那些條件下之后也保持優(yōu)良的阻氣性，并可賦予耐蒸性。


[圖1]為示出實施例1制造的層壓體的截面結(jié)構(gòu)的圖。[圖2]為示出實施例9制造的層壓體的截面結(jié)構(gòu)的圖。
具體實施例方式(阻氣性層壓體)本發(fā)明的阻氣性層壓體包括在其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂的層(A)和用多價金屬的離子在羧基間形成交聯(lián)的多元羧酸類聚合物的層(B)。如上所述，本發(fā)明的阻氣性層壓體通過以下來生產(chǎn)在塑料基材的至少一個表面上形成層(A)，所述層(A)通過將多價金屬的堿性化合物分散于在其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂中，將溶液(b)涂布在層(A)上，所述溶液(b)通過將多元羧酸類聚合物溶于至少含有水的溶劑中來獲得，其后，通過熱處理除去溶劑，從而在溶液(b)中的羧基與遷移至溶液(b)的層(A)中的多價金屬離子之間形成金屬離子交聯(lián)，由此形成層(B)。根據(jù)本發(fā)明，在含有形成層(A)用多價金屬的堿性化合物的涂料組合物(a)中，其中所使用的樹脂組分為非水性樹脂，此外，非水性樹脂在其聚合物骨架中包含金屬元素，允許層(A)中的多價金屬離子有效地遷移至溶液(b)。S卩，用于構(gòu)成層(A)的在其聚合物骨架中包含金屬元素的非水性樹脂，單獨擔(dān)當(dāng)使層(B)能夠緊密粘附至塑料基材的粘固涂層的作用。進(jìn)一步，由于非水性樹脂包含金屬元素，所以樹脂易于在含水溶劑中膨脹。因此，當(dāng)涂布形成層(B)的溶劑(b)時，樹脂膨脹使存在于層(A)的多價金屬離子能夠有效地遷移至溶液(b)。例如通過熒光X射線分析來分析原料樹脂(starting resin)，可檢測金屬元素是否包含于非水性樹脂的聚合物骨架中。從以下示出的實施例的結(jié)果來看，本發(fā)明的上述作用和效果也是明顯的。S卩，當(dāng)在涂布溶液(b)之前的層(A)為其中多價金屬的堿性化合物分散于不含有金屬元素的非水性樹脂中的層時，如果涂布速率慢，即，如果形成膜的時間延長，則離子交聯(lián)率達(dá)到30%，并且可在蒸煮處理前后顯示優(yōu)良的阻氣性。如果涂布速率增加并且形成膜的時間縮短，則離子交聯(lián)率保持低于20%，在蒸煮處理前后都無法獲得令人滿意的阻氣性(比較例1)。進(jìn)一步，當(dāng)涂布溶液(b)之前的層(A)為其中多價金屬的堿性化合物分散于包含單價金屬元素但其聚合物骨架不包含單價金屬元素的非水性樹脂中的層時，單價金屬自身遷移至溶液(b)。因此，恰恰相反，多價金屬的離子交聯(lián)率降低，未獲得令人滿意的阻氣性(比較例2)。另一方面，當(dāng)在涂布溶液(b)之前的層(A)為其中多價金屬的堿性化合物分散于其聚合物骨架中包含金屬元素的非水性樹脂中的層時，在短時間內(nèi)形成膜的情況中離子交聯(lián)率高達(dá)65%。在常規(guī)采用的成膜時間內(nèi)，離子交聯(lián)率達(dá)到90%，很明顯，可在保持良好生產(chǎn)
5性的情況下形成具有優(yōu)良阻氣性的層壓體。(涂料組合物(a))在本發(fā)明中，用于形成包含多價金屬的堿性化合物的層(A)的涂料組合物(a)通過將多價金屬的堿性化合物分散于涂料組分來獲得，所述涂料組分包含作為樹脂組分的在其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂。在本發(fā)明中，特別重要的是，作為涂料組分的樹脂組分為在其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂，而所述多價金屬為堿性化合物。即，在從通過使用溶液(b)形成的層(B)中除去溶液的熱處理期間，多價金屬離子從層(A)遷移至溶液(b)中，即，多價金屬的堿性化合物從層(A)遷移至溶液(b)中，并快速溶解于其中以釋放多價金屬離子；即，多價金屬離子在整個層(B)中擴(kuò)散。重要的是，包含多價金屬的堿性化合物的涂料為其中包含作為樹脂組分的其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂的涂料。期望使用的樹脂組分可為氨基甲酸酯、環(huán)氧、丙烯?；蚓埘サ念愋椭弧Ｔ谙驑?gòu)成聚合物的單體引入金屬鹽基(metal base)時，金屬元素可包含于所形成的聚合物骨架中。本發(fā)明中，詞語“非水性”為其中排除分散于含水溶劑的乳液或膠乳或排除水溶性溶劑的概念。這有效地預(yù)防與含水溶劑接觸時由于過度膨脹所引起的層(A)的機(jī)械強(qiáng)度的降低。優(yōu)選引入至樹脂單體的金屬鹽基期望應(yīng)具有用于改進(jìn)多價金屬分散性的極性官能團(tuán)，其實例包括磺酸的金屬鹽和磷酸的金屬鹽。作為金屬元素，可進(jìn)一步例舉鋰Li、鉀K、鈉Na、鎂Mg、鈣Ca、銅Cu和鐵狗。特別期望，金屬元素為單價金屬元素。在本發(fā)明中，特別期望引入磺酸鈉。本發(fā)明中，特別地，期望含有異氰酸酯化合物以便獲得優(yōu)良的對基材的粘合性并改進(jìn)多價金屬的堿性化合物的分散性。進(jìn)一步，通過使用異氰酸酯化合物作為固化劑，涂料組分可包括基礎(chǔ)化合物(base compound)和固化劑，并可以是處于固化反應(yīng)未完成的狀態(tài)中的前驅(qū)體的形式，或可以是處于固化劑過量存在的狀態(tài)中。本發(fā)明中，進(jìn)一步，為了獲得優(yōu)良的對基材的粘合性和為了改進(jìn)多價金屬的堿性化合物的分散性，特別期望氨基甲酸酯鍵形成于層(A)中。涂料可以預(yù)先包含氨基甲酸酯聚合物。然而，也允許使用如聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基甲酸酯改性的聚酯多元醇或氨基甲酸酯改性的聚醚多元醇的多元醇作為異氰酸酯化合物的基礎(chǔ)化合物。優(yōu)選地，異氰酸酯化合物如此存在以便使異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基數(shù)量超過多元醇組分中的羥基數(shù)量。作為用于形成氨基甲酸酯聚合物的多元醇組分，期望使用聚酯多元醇或用氨基甲酸酯改性的聚酯多元醇。作為聚酯多元醇組分，可例舉通過使多元羧酸、其二烷基酯或其混合物與二醇反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。聚酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選_50°C至100°C，更優(yōu)選_20°C至80°C。此外，聚酯多元醇的數(shù)均分子量，優(yōu)選1，000至100，000，更優(yōu)選3，000至80，000。作為多元羧酸，可以例舉芳香族多元羧酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸；以及脂肪族多元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和環(huán)己烷二羧酸。作為二醇，可以例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇和1，6_己二醇。本發(fā)明中，在其聚合物骨架中含有金屬元素的非水性樹脂通過使多元醇組分或多元羧酸組分與其中引入了金屬鹽基的組分共聚來獲得。
作為其中引入金屬鹽基的多元羧酸，可例舉的金屬鹽如磺酸對苯二甲酸、5-磺酸間苯二甲酸、4-磺酸萘-2，7-二羧酸(4-sulfonaphthalene-2, 7dicarboxylic acid)和5[4_磺酸苯氧基]間苯二甲酸。此外，作為其中引入金屬鹽基的多元醇，可例舉此類金屬鹽如2-磺基-1，4- 丁二醇和2，5- 二甲基-3-磺基-2，5-己二醇。具體的優(yōu)選實例為間苯二甲酸5-磺酸鈉。期望將其中引入金屬鹽基的組分以0. 01至IOmoW的量共聚。如果其量小于上述范圍，則不能充分地促進(jìn)多價金屬離子的遷移。另一方面，如果其量大于上述范圍，則耐水性傾向于劣化。作為待包含于涂料的異氰酸酯化合物，或作為可以在形成氨基甲酸酯聚合物中用作固化劑或與其他基礎(chǔ)化合物組合使用的異氰酸酯化合物，可例舉芳香族多異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二氯_4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯和四甲基苯二甲撐二異氰酸酯；脂肪族多異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和3，3’ -二甲基-4，4’ -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；多官能多異氰酸酯化合物，如衍生自上述多異氰酸酯單體的異氰脲酸酯、縮二脲和脲基甲酸酯；或者通過與三官能的或更高官能的多元醇化合物如三羥甲基丙烷或甘油反應(yīng)獲得的含有末端異氰酸酯基團(tuán)的多官能多異氰酸酯化合物。本發(fā)明中，從當(dāng)多價金屬的堿性化合物向溶液(b)中遷移時，多價金屬的堿性化合物快速溶于溶液(b)的觀點來看，不期望化學(xué)處理多價金屬的堿性化合物顆粒。進(jìn)一步，本發(fā)明中多價金屬的堿性化合物的顆粒通常保留在阻氣性層壓體的層(A)中。盡管取決于所保留的顆粒的量，但是如果顆粒的一次粒徑超過0.5μπι，則阻氣性層壓體的透明度通常有輕微程度的降低。因此，期望多價金屬的堿性化合物顆粒具有不大于0. 5 μ m、具體地不大于0. 4 μ m的一次粒徑。多價金屬的堿性化合物顆粒的一次粒徑可通過觀察使用掃描型電子顯微鏡獲得的其二次電子圖像(secondary electron image)來求得。不具體限定多價金屬離子，只要它們能夠交聯(lián)多元羧酸類聚合物的羧基即可，可例舉金屬離子如堿土金屬(鎂Mg、鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba等)、周期表第8族的金屬(鐵!^e、釕Ru等)、周期表第11族的金屬(銅Cu等)、周期表第12族的金屬(鋅Si等)和周期表第13族的金屬(鋁Al等)，具體地，具有2至3價的那些、優(yōu)選二價金屬離子如鈣、鎂和鋅。此外，金屬離子可以一種或兩種以上的組合使用。作為多價金屬的堿性化合物，可例舉上述金屬的氫氧化物(如，氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、上述金屬的碳酸鹽(如，碳酸鎂、碳酸鈣等)和上述金屬的有機(jī)酸鹽如羧酸鹽(如，乙酸鹽如乙酸鋅、乙酸鈣或乳酸鹽如乳酸鋅、乳酸鈣等)。然而，從當(dāng)用作食品包裝材料時的安全性或在與金屬離子形成交聯(lián)時在層(B)中不存在副產(chǎn)物的觀點，特別地，期望使用鈣或鎂的碳酸鹽或氫氧化物中的至少之一。在用于本發(fā)明的涂料組合物(a)中，假設(shè)兩個羧基與一個多價金屬離子反應(yīng)來換算金屬原子，期望在溶液(b)中以每多元羧酸類聚合物的羧基計不小于0.4當(dāng)量的量包含多價金屬的堿性化合物。對于用作應(yīng)用于蒸煮滅菌的包裝材料，特別期望其含量不小于0.6當(dāng)量以便在蒸煮滅菌后保持阻氣性。如果多價金屬的堿性化合物的含量小于上述范圍，多元羧酸類聚合物不能足夠程度地交聯(lián)，并且變得難以保持阻氣性。此外，期望將涂料組合物(a)中的樹脂組分制備為其含量為15至80重量％、具體地為20至60重量％的量。此外，在涂料組合物(a)中，重要的是，樹脂組分為非水性樹脂，其通過以下來制備使用溶劑如甲苯、2-丁酮、環(huán)己酮、Solvesso 、VN弗爾酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，具體地通過使用為了可在低溫下形成層的低沸點溶劑。可以單種或組合來溶解這些溶劑或者與各組分的溶液一起混合這些溶劑。除上述組分之外，還可以使用本身已知的用于促進(jìn)固化的催化劑、填料、軟化劑、防老劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、無機(jī)填料、增粘樹脂、纖維、著色劑如顏料和可使用的時間延長劑等。(溶液(b))在本發(fā)明中，涂布在通過使用上述涂料組合物(a)所形成的層㈧上的溶液(b)，為其中通過在至少含水的溶劑中溶解多元羧酸類聚合物而解離多元羧酸類聚合物的溶液。作為溶液(b)中含有的多元羧酸類聚合物，可以例舉具有羧基的單體的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，具體地，為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。此外，為了促進(jìn)溶液中多元羧酸類聚合物的解離狀態(tài)，可使用其部分中和產(chǎn)物。多元羧酸類聚合物可以用金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或用氨水部分中和。盡管沒有特別的限定，但期望部分中和產(chǎn)物的中和度以與羧基的摩爾比計不大于60%,具體不大于40%。如果中和度超過上述范圍，則無法用多價金屬的堿性化合物的離子形成足夠程度的交聯(lián)。盡管沒有特別的限定，但期望多元羧酸類聚合物的“重均分子量”在2000至5，000，000，具體為 10，000 至 1，000，000 的范圍內(nèi)。通過使用兩個分離柱，即"TSKG4000PWXL，，和"TSK G3000PWXL"(由 iTosoh Co.制造)，并使用50mmol磷酸的水溶液作為洗脫液，從在40°C和1. Oml/min流速下的色譜和標(biāo)準(zhǔn)多元羧酸類聚合物的校準(zhǔn)曲線求得“重均分子量”。作為用于溶液(b)的溶劑，可以單獨使用水，但優(yōu)選水與醇如甲醇、乙醇或異丙醇，酮如2- 丁酮或丙酮，或芳香族溶劑如甲苯的混合溶劑，具體地，具有沸點低于水的沸點的溶劑可以與水組合使用。從改善對層(A)的親和性和促進(jìn)多價金屬的堿性化合物遷移至溶液(b)中的觀點，優(yōu)選使用對包含多價金屬的堿性化合物的層(A)有良好親和性的溶劑。盡管依賴于用于涂料組合物(a)的樹脂組分，但當(dāng)例如，使用氨基甲酸酯聚合物時，對層㈧有良好親和性的溶劑可優(yōu)選醇如甲醇、乙醇或異丙醇，或酮如2- 丁酮或丙酮。當(dāng)水和其它溶劑的混合溶劑用作溶劑時，期望其它溶劑以基于每100重量份水為不大于1900重量份，具體為10至900重量份的量使用。
溶液(b)可以與交聯(lián)劑共混，該交聯(lián)劑與多元羧酸類聚合物的未反應(yīng)的羧基反應(yīng)以通過共價鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。即，從層(A)遷移出的多價金屬離子與多元羧酸類聚合物的羧基通過離子交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此處，不用于交聯(lián)的羧基與交聯(lián)劑交聯(lián)以形成交聯(lián)部中具有共價鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即，未反應(yīng)的羧基改善所形成的阻氣層的耐熱水性。當(dāng)必須改善耐性以抵抗熱水的嚴(yán)酷處理時，形成上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)來應(yīng)對所述問題。交聯(lián)劑的特別期望的實例包括，具有兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，所述兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)中在與氮形成雙鍵的碳上形成醚鍵以便包括醚鍵中的氧，即具有-N=C-O-基，或環(huán)中具有=C-O-部分的氧代亞氨基(oxoimino)的兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑的特別期望的實例還包括包含環(huán)氧化合物組分的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，其在分子中含有脂環(huán)基并且其中脂環(huán)基的相鄰碳原子形成環(huán)氧乙烷環(huán)。通過使用這些交聯(lián)劑，可在交聯(lián)部形成至少兩個酯鍵或酰氨酯鍵。這些交聯(lián)劑可以單一種類或組合使用。以下例舉所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但不僅局限于此[化學(xué)式1]即使由下式所示的雜環(huán)，[化學(xué)式2]
/但如果該環(huán)不包含醚鍵的氧，則不會發(fā)生與多元羧酸類聚合物形成酰氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)?；蛘?，如果僅有一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也不會發(fā)生交聯(lián)。如果存在3個以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則交聯(lián)點的結(jié)構(gòu)會三維擴(kuò)展，無法形成具有優(yōu)良阻氣性的致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這不是期望的。由于這些原因，重要的是氮與碳形成雙鍵，碳形成醚鍵，醚鍵在與氮形成雙鍵的碳上形成，這些條件不是單獨存在的，而是醚鍵在與氮形成雙鍵的碳上形成，并且包含具有醚鍵中的氧的兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在具有兩個上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物中，兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以相同或不同，但是期望它們中至少之一是噁唑啉基或其衍生物。
盡管不僅限于此，但作為具有兩個此類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，可例舉雙噁唑啉類，如2，2’ -雙(2-噁唑啉)、2，2，-雙甲基-2-噁唑啉)、2，2，-雙(5_甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -雙(5，5’ - 二甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -雙(4，4，4’，4’ -四甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -對亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -鄰亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -對亞苯基雙甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -對亞苯基雙(4，4- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -間亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -間亞苯基雙(4，4’ - 二甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -十亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -四亞甲基雙(4，4- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2’ -3，3’ - 二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞環(huán)己基雙(2-噁唑啉)、和2，2’ - 二亞苯基雙(2-噁唑啉)；和雙噁嗪，如2，2’ -亞甲基雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -亞乙基雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -亞丙基雙(5，6- 二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -亞丁基雙(5，6- 二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -六亞甲基雙(5，6- 二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -對亞苯基雙(5，6- 二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -間亞苯基雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2’ -亞萘基雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)和 2，2’ -ρ · P’ - 二亞苯基雙(5，6- 二氫-4H-1，3-噁嗪)。本發(fā)明中，從機(jī)械性質(zhì)和著色的觀點來看，期望脂肪鏈形成通過多元羧酸類聚合物和具有兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的上述化合物形成的交聯(lián)部。因此，上述化合物中，可優(yōu)選使用沒有芳環(huán)的那些。其中，可特別優(yōu)選使用2，2’ -雙(2-噁唑啉)。此外，脂環(huán)式環(huán)氧化合物為在其分子中包含具有脂環(huán)基并且其中脂環(huán)基的相鄰碳原子形成環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物組分的化合物?？梢詥我环N類或組合使用在其分子中具有至少一個環(huán)氧環(huán)烷基如環(huán)氧環(huán)己基或環(huán)氧環(huán)戊基的環(huán)氧化合物。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可例舉以下將描述的其分子中具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，以及乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物和雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等。期望用于本發(fā)明的脂環(huán)式環(huán)氧化合物是在其分子中具有兩個環(huán)氧基的雙官能化合物。S卩，當(dāng)使用雙官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三維膨脹小于當(dāng)使用三官能或更多官能的脂環(huán)式環(huán)氧化合物時的三維膨脹，并且可以形成具有優(yōu)良阻氣性的致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，所形成的膜不像當(dāng)使用多官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物時形成的膜那么硬或脆，使其可以在蒸煮滅菌后獲得優(yōu)良的撓性，因此獲得令人滿意的耐蒸性。作為雙官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以優(yōu)選使用其分子中具有至少一個脂環(huán)環(huán)氧基(alicyclicepoxycy group)，更優(yōu)選具有環(huán)氧環(huán)烷基(該環(huán)氧環(huán)烷基具有脂環(huán)基并且其中脂環(huán)基的相鄰碳原子形成環(huán)氧乙烷環(huán)，該環(huán)氧環(huán)烷基特別是環(huán)氧環(huán)己基)，最優(yōu)選具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。作為可以特別優(yōu)選用于溶液(b)的在分子中具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，除了上式(1)表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外，可例舉(但不僅限于此)(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯。從機(jī)械性質(zhì)和著色的觀點來看，期望脂肪鏈形成由多元羧酸類聚合物和脂環(huán)式環(huán)氧化合物形成的交聯(lián)部。因此，上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物中，可優(yōu)選使用沒有芳環(huán)的那些。其中，可以特別優(yōu)選使用3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯。作為置于市場上的包含環(huán)氧環(huán)己基的化合物，可以例舉產(chǎn)品如CylacureUVR-6100、Cylacure UVR-6105、Cylacure UVR-6110、Cylacure UVR-6128(Dow ChemicalCo.的產(chǎn)品)、Celloxide2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 3000、Epolead GT-300> Epolead GT-30U Epolead GT_302、Epolead GT-400> Epolead 401 % Epolead 403(Daicel Chemical Industries, LTD.的/5^品)&&KRM-2100、KRM-2110*KRM-2199(Asahi Denka Co.的產(chǎn)品)。期望溶液(b)以2至60重量％，特別地4至40重量％的量包含多元羧酸類聚合物以便可以獲得優(yōu)良的阻氣性。此外，根據(jù)需要，溶液(b)以每100重量份多元羧酸類聚合物為0. 1至20重量份的量包含交聯(lián)劑。如果其量小于上述范圍，不能更好此地改善耐熱水性。另一方面，如果其量超過上述范圍，其變得不利于經(jīng)濟(jì)性，用多價金屬離子無法充分交聯(lián)羧基，并且不能改善阻氣性。溶液(b)可以通過如下制備通過使用至少含有水的溶劑制備多元羧酸類聚合物溶液，之后如果交聯(lián)劑能夠溶解于其中則直接向其添加交聯(lián)劑，或者可通過以下來制備使用至少含有水的溶劑制備多元羧酸類聚合物溶液，在交聯(lián)劑可溶解于其中、并且其能夠在添加到多元羧酸類聚合物的溶液后還保持溶液狀態(tài)的另一溶劑中溶解交聯(lián)劑，其后向多元羧酸類聚合物的溶液中添加交聯(lián)劑溶劑?？梢蕴砑铀嵝曰驂A性催化劑以促進(jìn)多元羧酸類聚合物的羧基與交聯(lián)劑的反應(yīng)。作為酸性催化劑，可以例舉一元酸，如乙酸、丙酸、抗壞血酸、苯甲酸、鹽酸、對甲苯磺酸和烷基苯磺酸，以及二元或更多元酸，如硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、焦磷酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸和多元羧酸。作為堿性催化劑，可以例舉堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鋇；氨；伯一元胺，如乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺，如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺或N-乙基乙醇胺；叔一元胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇；和多胺三乙胺如二亞乙基三胺、羥基乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺。溶液(b)可以進(jìn)一步包含除上述組分以外的無機(jī)分散體。此類無機(jī)分散體具有阻止來自外部的水分和保護(hù)阻氣材料的功能，并且進(jìn)一步改善阻氣性和耐水性。可假定無機(jī)分散體具有任何形狀，如球形、類針狀或?qū)訝?，但是其為具有對多元羧酸類聚合物和根?jù)需要添加的交聯(lián)劑的潤濕性，并且很好地分散在溶液(b)中的無機(jī)分散體。從阻止水的觀點，特別地優(yōu)選使用具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽化合物，如水膨脹性云母或粘土。從以層狀分散以阻止水的觀點，期望無機(jī)分散體具有不小于30但不大于5，000的覓尚tt ο期望基于每100重量份多元羧酸類聚合物和交聯(lián)劑的總量，以5至100重量份的量包含無機(jī)分散體。(塑料基材)本發(fā)明中，涂層組合物(a)待涂布于其上的塑料基材，可以為由熱成型性熱塑性樹脂通過如擠出成型、注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑或壓制成型的方式生產(chǎn)的膜、片、瓶、杯、托盤或罐形狀的任何包裝材料。構(gòu)成塑料基材的樹脂的優(yōu)選實例包括，烯烴共聚物，如低_、中-或高-密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate/isophthalate)和聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺，如尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10和己二酰苯二甲胺(methaxylylene adipamide)；苯乙烯共聚物如聚苯乙烯、苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈共聚物(AB S樹脂)；氯乙烯共聚物如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸系共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯。這些熱塑性樹脂可以單獨或以其兩種以上共混物的形式使用。此外，塑料基材可由單層構(gòu)成或通過如同時熔融擠出的層壓來形成的兩層以上的層壓體構(gòu)成。此外，根據(jù)需要，上述可熔融成型的熱塑性樹脂可共混添加劑，如顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑和潤滑劑中的一種或兩種以上，每100重量份樹脂，所述添加劑的總量在0. 001份至5. 0份的范圍內(nèi)。此外，為了補(bǔ)強(qiáng)容器，熱塑性樹脂可與如玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿和棉絨的纖維補(bǔ)強(qiáng)材料；如炭黑和白炭黑的粉末狀補(bǔ)強(qiáng)材料；如玻璃鱗片和鋁鱗片的鱗片狀(flake-like)補(bǔ)強(qiáng)材料中的一種或兩種以上來共混，每100重量份熱塑性樹脂，其共混總量為2至150重量份。此外，作為填料，熱塑性樹脂可根據(jù)已知配方與重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉末、二氧化硅粉末和碳酸鎂中的一種或兩種以上共混而沒有任何問題，每100重量份熱塑性樹脂，其共混總量為5至100重量份。此外，為了改善阻氣性，熱塑性樹脂可根據(jù)已知配方，與鱗狀(scale-like)無機(jī)細(xì)粉，如水膨脹性云母或粘土共混而沒有任何問題，每100重量份熱塑性樹脂，其共混總量為5至100重量份。此外，塑料基材可以是最終獲得的膜、片或成型品如容器，以及可以在形成容器用預(yù)成型體上預(yù)先提供其涂層。作為預(yù)成型體，可以例舉用于雙軸拉伸吹塑成形的有或沒有底部的圓筒狀型坯、用于形成塑料罐的管、用于真空成型、壓制成形或模塞助壓成型的片和用于熱密封蓋和形成袋的膜。(阻氣性層壓體的生產(chǎn))首先，在制備本發(fā)明的阻氣性層壓體的方法中，將上述涂料組合物(a)涂布于上述塑料基材的至少一個表面上。涂料組合物(a)的待施涂量依賴于涂料組合物(a)中樹脂組分和多價金屬的堿性化合物的負(fù)載量而確定，且不能明確規(guī)定。然而，涂料組合物(a)優(yōu)選以下面的量施涂在形成的層(A)中樹脂組分的量在0. 02至5. Og/m2，特別是0. 1至20g/m2的范圍，多價金屬離子的量如上所述，相對于其后涂布的溶液(b)中的多元羧酸類聚合物的羧基不小于0.4當(dāng)量。如果樹脂組分的量小于上述范圍，變得難以將層(A)粘附至塑料基材。另一方面，即使樹脂組分的量大于上述范圍，除了經(jīng)濟(jì)上不利之外，不會獲得特別的優(yōu)點。盡管依賴于使用的涂料的種類及其施涂量，但通過將涂料組合物(a)涂布于塑料基材上并在50至20(TC溫度下干燥0. 5秒至5分鐘，具體地，在70至140°C溫度下干燥1秒至2分鐘可形成層(A)。因此，層(A)在不影響塑料基材下經(jīng)濟(jì)地形成。接下來，將溶液(b)涂布至形成的層(A)上。期望溶液(b)中的樹脂組合物中的多元羧酸類聚合物的量，即溶液(b)中的樹脂組合物中包含的游離羧基的量，以酸值計算，至少不小于150K0H mg/g，具體地，在250至970K0H mg/g范圍內(nèi)。這里，酸值是中和一克樹脂中包含的酸性游離官能團(tuán)所必需的氫氧化鉀毫克數(shù)，并通過基于堿中和滴定的一般方法求得。期望溶液(b)以在層(B)中形成離子交聯(lián)前，僅樹脂組分的量在干燥狀態(tài)下為0.3至4. 5g/m2，具體為0. 5至3. Og/m2的范圍內(nèi)這樣的量涂布。如果其施涂量小于上述范圍，不能足夠程度地獲得阻隔性。另一方面，即使樹脂組分的量大于上述范圍，除了經(jīng)濟(jì)上不利之外，不會獲得特別的優(yōu)點。接下來，熱處理涂布的溶液(b)。這里，在本發(fā)明中，熱處理期間層(A)中的多價金屬離子遷移至溶液(b)中，并在多元羧酸類聚合物的羧基間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)溶液(b)包含交聯(lián)劑時，由于交聯(lián)劑導(dǎo)致還在多元羧酸類聚合物的羧基間形成共價鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)。期望溶液(b)在30至140°C，具體地，在40至120°C的溫度條件下加熱0. 1秒至1分鐘，更優(yōu)選地，加熱1秒至30秒。上述涂料組合物(a)和溶液(b)可以慣用方法涂布、干燥和熱處理。盡管不僅限于此，但是可以通過，例如，噴涂，浸漬，或使用刮棒涂布機(jī)、輥涂布機(jī)或凹版涂布機(jī)來進(jìn)行涂布。此外，干燥或熱處理通過烘箱干燥(加熱)、紅外線加熱或高頻加熱來施行。(阻氣性層壓體)根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的阻氣性層壓體包括在塑料基材至少一個表面上形成的兩個層。在塑料基材上形成的下層是緊密優(yōu)良地粘附至塑料基材的涂層。在該涂層上形成其中多元羧酸類聚合物的羧基與多價金屬離子以不小于20%，具體地不小于30%的比例離子交聯(lián)的阻氣層。此外，當(dāng)阻氣層共混有交聯(lián)劑時，在多元羧酸類聚合物的羧基間形成共價鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具體地，形成酯鍵或酰氨酯鍵，以使阻氣層顯示非常優(yōu)良的耐熱水性。在通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的阻氣性層壓體中，阻氣層自身顯示足夠程度的阻氣性。即，阻氣性和耐蒸性跟下述一樣優(yōu)良蒸煮處理前透氧量(遵照J(rèn)IS K-7126)不大于0. 5cm3/m2 天· atm(在25°C _80%RH的環(huán)境下)，即使在蒸煮處理后透氧量也不大于Icm3/m2 ·天· atm(在25°C -80%RH的環(huán)境下)。此外，在下述實施例中所示的試驗中，根據(jù)蒸煮處理后并用Gelvo型Frex-Cracking測試機(jī)破碎100次后的透氧量來評價阻氣性層壓體的撓性，發(fā)現(xiàn)具有與透氧量不大于15cm7m2 天· atm(在25°C _80%RH的環(huán)境下)一樣優(yōu)良的撓性。
13實施例將借助以下實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，然而絕不限制本發(fā)明。(透氧量)通過使用透氧量測量儀器(0X-TRAN 2/20，由Modern Control Co.制造)測量透過所獲得的塑料膜層壓體的氧量。此外，在121°C -30分鐘的蒸煮滅菌處理后測量透氧量。在25°C的環(huán)境溫度和80%的相對濕度的條件下進(jìn)行測量。(評價撓性)使所獲得的塑料膜的層壓體進(jìn)行120°C -30分鐘的蒸煮滅菌處理，切成130mmX IOOmm大小，形成30ι πιΦ和130mm長的圓筒狀，并固定于Gelvo型Frex-Cracking測試機(jī)。通過使用Gelvo型Frex-Cracking測試機(jī)在23°C的溫度和50%RH的相對濕度的環(huán)境下進(jìn)行100次破碎處理。一次破碎處理由扭轉(zhuǎn)運動(扭轉(zhuǎn)角180°，運動長度60mm)和水平運動(運動長度20mm)構(gòu)成。其后，如上所述測量透氧量。(計算離子交聯(lián)率的方法)通過使用離子交聯(lián)后的阻氣性層壓體并使用傅立葉變換紅外分光光度計來計算離子交聯(lián)率。在形成離子交聯(lián)時，羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}。通常已知羧酸具有在920至970CHT1附近、1700至1710CHT1附近和2500至3200( ^附近波長的特征吸收譜帶，并且其酸酐具有在1770至1800CHT1附近波長的特征吸收譜帶。此外，已知羧酸鹽具有在1480至1630CHT1附近波長的特征吸收譜帶。離子交聯(lián)率通過使用在波長范圍1600至lSOOcnT1具有頂點的羧酸及其酸酐的峰高，以及在波長范圍1480至1630cm—1具有頂點的羧酸鹽的峰高來計算。更期望，使用在波長范圍⑴1695至1715cm—1和(ii) 1540至1610cm—1具有頂點的那些的峰高。通過檢測樣品的紅外吸收光譜，并測量在波長(i)和(ii)的吸光度來獲得峰高。認(rèn)為羧酸和羧酸鹽的吸光度系數(shù)相同，羧基轉(zhuǎn)化為其鹽的轉(zhuǎn)化率(羧酸轉(zhuǎn)化為其羧酸鹽的轉(zhuǎn)化率)，即離子交聯(lián)率X，根據(jù)下式(1)計算，X=(ii)的峰高/[⑴的峰高+(ii)的峰高] —(1)其中(i)和(ii)的峰高為峰值點和峰邊緣與基線重合的點之間吸光度的差。(傅立葉變換紅外分光光度計的測量條件)所用設(shè)備FTS7000 Series，由 Digilab Co.制造。測量方法通過使用鍺棱鏡的一次反射法。測量的波長范圍4000-700(^-1。(評價包含于層(A)中的非水性樹脂中的金屬元素的方法)依靠通過使用熒光X射線光譜的測量來判斷非水性樹脂中包含的金屬元素的存在。已知通過使用熒光X射線光譜所獲得的值，通常依賴測量直徑、X射線輸出、測量時間和樣品厚度而變化。因此，通過采用如下固定條件下的測量來評價由材料引起的差異測量Na-K α射線、設(shè)置待測量的直徑為30mm、X射線輸出為50kV_70mA、測量時間為40s以及樣品厚度不超過1mm。通過使用熱壓使樹脂加工或通過使用棒涂布機(jī)涂布樹脂來制備用于測量的樣品。此外，通過采用這些條件下的測量，將樣品(由該樣品，基于Na-Ka射線檢出峰)判斷為在其非水性聚合物骨架中包含金屬元素的樹脂。結(jié)果示于表1。(熒光X射線分析儀測量條件)所用設(shè)備=ZSXlOOe,由Rigaku Denki Co.制造
測量條件待測對象，Na-K α射線測量直徑，30mmX 射線輸出，50kV_70mA測量時間，40s(非水性樹脂的膨脹試驗)通過在水/丙酮=50/50的溶劑中浸漬樹脂片(3CmX3Cm，2mm厚)來評價所使用的非水性樹脂的水膨脹性。評價基于肉眼。變白并膨脹的樹脂評價為擁有有利的膨脹性〇以及不顯示性質(zhì)改變的樹脂評價為擁有不良的膨脹性X。結(jié)果示于表1。(實施例1)向溶解在乙酸乙酯/2- 丁酮混合溶劑(重量比為65/3 中的聚酯多元醇(VylonV240,由TOYOB 0 CO.，LTD制造)中，以相對其為400重量％的量添加碳酸鈣(C S 3N-A，由Ube Material Industries, Ltd.制造，一次粒徑0. 3 μ m)，以使總固含量為35%，通過用玻璃珠(BZ-04，由Toshinriko Co.制造)的研磨機(jī)而分散混合物以獲得其糊劑。以相對于聚酯多元醇30重量％的量向糊劑添加聚異氰酸酯(Sumijule N3300,由Sumika BayerUrethane Co. , Ltd.制造，基于1，6_六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)，用上述混合溶劑制備混合物以使總固含量為25重量％，從而獲得包括含有多價金屬堿性化合物的涂料組合物(a)的涂布液(a')。通過使用刮棒涂布機(jī)，將涂布液(a’)涂布至厚度為12 μ m的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式電烘箱中在設(shè)置溫度為70°C和2分鐘處理時間的條件下熱處理從而獲得具有相當(dāng)于施涂量為1. 4g/m2的層(A)的層3的聚對苯二甲酸乙二酯膜。將作為多元羧酸類聚合物的聚丙烯酸(AC-10LP，由Nihon Junyaku Co.制造)以其固含量為10重量％的量溶解于水/丙酮混合溶劑(重量比50/50)中，從而獲得溶液(b)。通過使用刮棒涂布機(jī)，將溶液(b)涂布至擁有層3的聚對苯二甲酸乙二酯膜的層3上，以使其施涂量為1.5g/m2，從而獲得前體層(B)。這里，前體層(B)的施涂量代表通過直接涂布溶液(b)至雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，即干燥僅在溶液(b)中的聚丙烯酸而不引起待形成的離子交聯(lián)的施涂量。涂布后的膜在設(shè)置溫度60°C和經(jīng)過時間5秒的條件下，在輸送型電烘箱中熱處理，從而形成在層3上具有在前體層(B)中形成離子交聯(lián)的層4的聚對苯二甲酸乙二酯膜，即獲得阻氣性層壓體。在作為下層的阻氣性層壓體的涂層上，進(jìn)一步連續(xù)地層壓2μπι厚的氨基甲酸酯粘合劑層5、15 μ m厚的雙軸拉伸尼龍膜6、2 μ m厚的氨基甲酸酯粘合劑層7和70 μ m厚的未拉伸聚丙烯膜8，從而獲得如圖1所示的層構(gòu)造的層壓體1。(實施例2)實施例1中，除了在設(shè)置為60°C的溫度和2秒經(jīng)過時間下在輸送型電烘箱中熱處理溶液(b)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例3)實施例1中，除了在設(shè)置為60°C的溫度和15秒經(jīng)過時間下在輸送型電烘箱中熱處理溶液(b)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例4)實施例1中，除了在涂布液(a')中使用氫氧化鈣(由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)代替碳酸鈣，并以1. lg/m2的量涂布層(A)和以1. 16g的量涂布層(B)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例5)實施例1中，除了在涂布液(a')中使用碳酸鎂(由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)代替碳酸鈣，并以1. 2g/m2的量涂布層(A)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例6)實施例1中，除了在涂布液(a')中使用氫氧化鎂(由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)代替碳酸鈣，并以0. 85g/m2的量涂布層(A)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例7)實施例1中，除了添加3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Cylacure UVR-6110,由DowChemical Co.制造)以使其相對于溶液(b)中的多元羧酸的量為0. 5重量％以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(實施例8)實施例1中，除了用氫氧化鈉部分中和溶液(b)中的多元羧酸的羧基的IOmoW以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。通過減去部分中和率來計算離子交聯(lián)率。(實施例9)實施例1中，在外側(cè)呈現(xiàn)阻氣性層壓體的涂層代替其在下層呈現(xiàn)，連續(xù)層壓2μπι厚的氨基甲酸酯粘合劑層5、15 μ m厚的雙軸拉伸尼龍膜6、2 μ m厚的氨基甲酸酯粘合劑層7和70 μ m厚的未拉伸聚丙烯膜8，從而獲得如圖2所示的層構(gòu)造的層壓體9。(比較例1)實施例1中，除了在涂布液(a')中使用其聚合物骨架中不包含單價金屬元素的非水性樹脂Vylon(V-200，由Τ0Υ0Β0 CO.，LTD制造)代替使用聚酯多元醇以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。(比較例2)實施例1中，除了在涂布液(a')中使用其聚合物骨架中不包含單價金屬元素的非水性樹脂(Vylon V-200,由Τ0Υ0Β0 CO.，LTD制造)代替使用聚酯多元醇，并以相對于主要樹脂組分為5重量％的量添加氫氧化鈉(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)以外，通過如實施例1相同的方法獲得層壓體。
權(quán)利要求
1.一種阻氣性層壓體，其包括非水性樹脂的層(A)和多元羧酸類聚合物的層(B)，所述非水性樹脂在其聚合物骨架中包含金屬元素，在所述多元羧酸類聚合物的羧基間用多價金屬形成離子交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中所述層(A)的所述金屬元素為單價金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中氨基甲酸酯鍵形成于所述層㈧的非水性樹脂中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中多價金屬的堿性化合物包含于所述層(A)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中所述多價金屬的堿性化合物包括鈣或鎂的碳酸鹽，或其氫氧化物的至少之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中所述多元羧酸類聚合物為聚(甲基)丙烯酸或其部分中和產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體，其中在所述層(B)中的所述多價金屬包括鈣或鎂的至少之一。
8.—種生產(chǎn)阻氣性層壓體的方法，其包括在塑料基材的至少一個表面上形成層(A)，所述層(A)通過將多價金屬的堿性化合物分散到在其聚合物骨架中包含金屬元素的非水性樹脂中來形成，將溶液(b)涂布于層(A)上，所述溶液(b)通過在至少包含水的溶劑中溶解多元羧酸類聚合物來獲得，其后通過熱處理來除去溶劑，從而用多價金屬離子在溶液(b)中的羧基間形成金屬離子交聯(lián)。
9.一種在塑料基材的表面上或在塑料層之間具有權(quán)利要求1所述的阻氣性層壓體的包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻氣性層壓體，其包括通過使多元羧酸類聚合物的羧基與多價金屬離子交聯(lián)所獲得的阻氣層。通過由多價金屬離子促進(jìn)交聯(lián)，可有效地生產(chǎn)阻氣性層壓體，并顯示更加優(yōu)良的阻氣性質(zhì)。所述阻氣層壓體的特征在于由層(A)和層(B)組成，所述層(A)由樹脂骨架中包含金屬元素的非水性樹脂形成，所述層(B)由其中羧基通過多價金屬的離子彼此交聯(lián)的多元羧酸類聚合物形成。
文檔編號B65D65/40GK102596569SQ20108005145
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者南鄉(xiāng)瞬也, 宮井智弘, 小賦雄介, 川合佳史子 申請人:東洋制罐株式會社