專(zhuān)利名稱(chēng)：多層容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層的多層容器，更詳細(xì)地講，涉及具有在熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中埋入了由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層的結(jié)構(gòu)，氣體阻擋性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性?xún)?yōu)良的多層容器。又，本發(fā)明涉及采用共注射拉伸吹塑成形法制造該多層容器的方法。本發(fā)明的多層容器，有效利用其特性，例如作為加入二氧化碳的果汁飲料、乳酸飲料、啤酒、葡萄酒、醬油、調(diào)味汁、果醬、果凍、湯、色拉油等飲料·食品用容器是合適的。
背景技術(shù)：
近年，作為各種飲料和食品用容器開(kāi)發(fā)了熱塑性樹(shù)脂制的吹塑成形容器?，F(xiàn)在，作為這樣的吹塑成形容器，廣泛使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)構(gòu)成的單層的PET瓶。
可是，PET瓶作為容易受到氧的影響的內(nèi)容物的容器是不充分的，需要確保氣體阻擋性。在碳酸飲料的場(chǎng)合，也要求二氧化碳阻擋性。又，將果醬、果凍、果實(shí)汁等液體狀食品填充到吹塑成形容器的場(chǎng)合，一般進(jìn)行熱填充。即使加有二氧化碳的果汁飲料和乳酸飲料等，填充到吹塑成形容器的場(chǎng)合，也進(jìn)行熱水噴淋的加熱殺菌。為此，對(duì)吹塑成形容器要求耐熱和壓力的特性。由以上情況可知，要求吹塑成形容器具有高度的氣體阻擋性和耐熱填充的耐熱性。
為了改善吹塑成形容器的氣體阻擋性，提出了幾個(gè)采用吹塑成形法成形在中間層配置了氣體阻擋性樹(shù)脂層的多層容器的方法。
特開(kāi)昭56-64839號(hào)公報(bào)提出了這樣的方法形成外層和內(nèi)層由PET層構(gòu)成、中間層由含有間二甲苯基的聚酰胺樹(shù)脂構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的容器前成形體，接著將該容器前成形體進(jìn)行雙向拉伸吹塑成形，制造多層容器的方法。
特開(kāi)昭57-128516號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種吹塑成形容器，該容器是具有由至少2種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的吹塑成形容器，至少主體薄厚度部具有3層以上的多層結(jié)構(gòu)，至少口部開(kāi)口端部具有單一結(jié)構(gòu)，并且至少主體部薄厚度部具有雙向定向的多層結(jié)構(gòu)。該公報(bào)記載了PET作為構(gòu)成內(nèi)外層和口部開(kāi)口端部的熱塑性樹(shù)脂，EVOH或含有間二甲苯基的聚酰胺樹(shù)脂作為中間層。
特開(kāi)昭62-199425號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種雙向拉伸容器的制造方法在將含有由PET構(gòu)成的內(nèi)外層和由氣體阻擋性樹(shù)脂構(gòu)成的至少1個(gè)中間層的多層預(yù)成形品，在維持在熱固定溫度的金屬模內(nèi)進(jìn)行雙向拉伸吹塑成形的同時(shí)，進(jìn)行吹塑成形體的熱處理，然后，冷卻吹塑成形體并從金屬模取出。該公報(bào)中顯示了使用EVOH或含有間二甲苯基的聚酰胺樹(shù)脂作為氣體阻擋性樹(shù)脂的實(shí)施例。
例如，具有PET/EVOH/PET、PET/MXD6/PET等層構(gòu)成的采用共注射拉伸吹塑成形法得到的多層容器，例如作為啤酒和葡萄酒用容器從1990年就已經(jīng)在市場(chǎng)上出售了。
可是，EVOH由于熔點(diǎn)和熱分解溫度接近、熔體粘度高等，因此與PET組合進(jìn)行共注射拉伸吹塑成形相當(dāng)困難。即，由于2種樹(shù)脂的合適成形溫度大大不同，因此設(shè)定共注射拉伸吹塑成形的條件困難。例如，在高溫注射時(shí)，EVOH交聯(lián)(凝膠化)，熔體粘度變高，其結(jié)果流動(dòng)狀態(tài)變得不穩(wěn)定。因此，成為中間層的EVOH層，厚度的偏差大，不可避免打入高度(從瓶底部到EVOH層的端頭部的高度)的不良和偏差，氣體阻擋性不足，容易外觀不良。
另一方面，作為含有間二甲苯基的聚酰胺樹(shù)脂，典型的MXD6尼龍由于熔點(diǎn)接近于PET的熔點(diǎn)，因此與PET的組合顯示極為良好的共注射成形性。又，兩樹(shù)脂由于玻璃轉(zhuǎn)變溫度近似，因此設(shè)定拉伸吹塑成形時(shí)的合適成形溫度容易?？墒?，MXD6尼龍與EVOH比，由于氣體阻擋性并不那么良好，因此將MXD6尼龍作為中間層的吹塑成形容器不適于長(zhǎng)期要求氧阻擋性的用途和要求高度的氣體阻擋性的用途。
特開(kāi)昭61-47337號(hào)公報(bào)公開(kāi)了下述方法將縮聚苯二甲酸二甲酯和乙二醇而得到的樹(shù)脂和開(kāi)環(huán)聚合乙交酯而得到的樹(shù)脂按各種的重量比混合，再制造熔融聚合混合物而得到的高氣體阻擋性聚合物(HBR)，接著使用這些HBR和PET，采用共注射拉伸吹塑成形法，制造由PET/HBR/PET組成的層構(gòu)成的多層瓶的方法?？墒?，該公報(bào)顯示的HBR的氧氣阻擋性即使是最好的，在25℃測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)也為2.3×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg左右，并不充分地高。又，該公報(bào)關(guān)于耐熱填充的耐熱性吹塑成形容器沒(méi)有具體的公開(kāi)。
特開(kāi)平10-138371號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種氣體阻擋性多層中空容器，其中，具有在由聚乙醇酸形成的層的至少一個(gè)面層合了熱塑性樹(shù)脂層的多層的器壁構(gòu)成。該公報(bào)中記載了采用多層擠壓吹塑成形法和多層吹塑成形法等制造多層中空容器的方法。該公報(bào)具體公開(kāi)了下述實(shí)施例采用共注射拉伸吹塑成形法，制造了具有內(nèi)外層為PET層、由聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層通過(guò)粘接劑層而配置的結(jié)構(gòu)的多層中空容器。可是，該公報(bào)中記載的由共注射拉伸吹塑成形法得到的多層中空容器，在共注射拉伸吹塑成形條件、氣體阻擋性、耐久性、耐熱性、成形加工性等方面需要進(jìn)一步的改良。更具體講，將在環(huán)境條件下容易分解的聚乙醇酸層可靠地埋入到熱塑性樹(shù)脂層中以提高耐久性、提高氣體阻擋性、賦予耐熱填充的耐熱性等作為課題而被列舉出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供氣體阻擋性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性?xún)?yōu)良的多層容器及其制造方法。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種至少含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層的多層容器，以氣體阻擋性?xún)?yōu)良的聚乙醇酸為中間層，并完全地埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中，在由水解等保護(hù)聚乙醇酸層的同時(shí)，通過(guò)選擇熱塑性聚酯樹(shù)脂的種類(lèi)和共注射拉伸吹塑成形的成形條件，得到具有高度的氣體阻擋性和耐熱填充的耐熱性、透明性也優(yōu)良的多層容器。
通過(guò)組合使用聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)設(shè)定共注射成形時(shí)的各樹(shù)脂的熔體粘度的關(guān)系是可能的，另外，拉伸吹塑成形時(shí)的溫度條件和拉伸倍率等也設(shè)定合適的范圍是可能的。再有，使用PET作為熱塑性聚酯樹(shù)脂的場(chǎng)合等，在拉伸吹塑成形時(shí)通過(guò)熱固定容器主體部的雙向定向，能夠顯著提高耐熱性。本發(fā)明基于這些知識(shí)而完成。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種多層容器，其特征是，是至少含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層的多層容器，(a)聚乙醇酸是按60重量％以上的比例含有用式(1)
表示的重復(fù)單元，并且依據(jù)JIS K-7126在溫度23℃和相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的氣體阻擋性樹(shù)脂，(b)在多層容器的主體部和底部，熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成內(nèi)外層，(c)在多層容器的主體部和底部，由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中，(d)多層容器的開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成，(e)多層容器的主體部被雙向定向，并且(f)多層容器具有能耐在93℃、30秒鐘的條件下的熱填充的耐熱性。
又，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造多層容器的方法，其特征是，該方法是至少共注射聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹(shù)脂，形成有底的多層預(yù)成形坯，接著雙向拉伸吹塑成形該多層預(yù)成形坯，制造多層容器的方法，(I)作為聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用式(1) 表示的重復(fù)單元，并且依據(jù)JIS K-7126在溫度23℃和相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的氣體阻擋性樹(shù)脂，(II)通過(guò)使用具有多臺(tái)注射缸的成形機(jī)，采用逐次成形法或同時(shí)成形法以一次合模動(dòng)作通過(guò)1個(gè)澆口向單一的預(yù)成形坯金屬模模腔內(nèi)共注射熔融的各樹(shù)脂，來(lái)制作(A)內(nèi)外層為熱塑性聚酯樹(shù)脂層、(B)由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中、(C)開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成、(D)其他部分具有3層以上的多層構(gòu)成的有底的多層預(yù)成形坯，(III)根據(jù)需要加熱處理多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，使熱塑性聚酯樹(shù)脂層晶化，然后，(IV)將多層預(yù)成形坯調(diào)整成可拉伸的溫度后，插入到吹塑成形用金屬模模腔內(nèi)，吹入加壓流體，進(jìn)行拉伸吹塑成形。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1-4是為說(shuō)明共注射成形法的典型例的截面圖。
圖5是本發(fā)明的多層容器的一例的截面圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
1.聚乙醇酸在本發(fā)明中使用的聚乙醇酸，是含有用下式(1) 表示的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。聚乙醇酸中的用式(1)表示的重復(fù)單元的含有比例為60重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，其上限為100重量％。當(dāng)用式(1)表示的重復(fù)單元的含有比例過(guò)少時(shí)，氣體阻擋性和耐熱性降低。
可使聚乙醇酸含有作為用式(1)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的例如用下式(2)-(6)表示的至少1個(gè)重復(fù)單元。
(式中，n＝1～10、m＝0～10)
(式中，j＝1～10) (式中，R1、R2分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1-10的烷基。k＝2-10) 通過(guò)以1重量％以上的比例導(dǎo)入這些用式(2)-(6)表示的其他重復(fù)單元，能夠降低聚乙醇酸的均聚物的熔點(diǎn)。如果降低聚乙醇酸的熔點(diǎn)，則能夠降低加工溫度，能夠減輕熔融加工時(shí)的熱分解。另外，通過(guò)共聚合，還能夠控制聚乙醇酸的晶化速度，改良加工性。當(dāng)共聚物中的其他重復(fù)單元的含有比例過(guò)大時(shí)，往往聚乙醇酸本來(lái)具有的結(jié)晶性受到損害，給氣體阻擋性等造成壞影響。
聚乙醇酸可通過(guò)乙醇酸的脫水縮聚、乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合等來(lái)合成。這些之中，采用在少量的催化劑(例如有機(jī)羧酸錫、鹵化錫、鹵化銻等陽(yáng)離子催化劑)存在下，將乙交酯加熱到約120℃-約250℃的溫度，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的方法合成聚乙醇酸的方法為優(yōu)選。開(kāi)環(huán)聚合優(yōu)選采用本體聚合法或溶液聚合法。
為了合成聚乙醇酸的共聚物，在上述各合成方法中，將作為共聚用單體的例如草酸亞乙酯、交酯、內(nèi)酯類(lèi)(例如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、三甲基乙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、碳酸三亞甲基酯、以及1，3-羥基丁酸等環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇、與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或它們的2種以上，與乙交酯、乙醇酸、或乙醇酸烷基酯適當(dāng)組合，進(jìn)行共聚即可。
在本發(fā)明中使用的聚乙醇酸，需要依據(jù)JIS K-7126在溫度23℃和相對(duì)濕度(RH)80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下。當(dāng)聚乙醇酸的氧氣透過(guò)系數(shù)過(guò)大時(shí)，不能得到氧氣阻擋性?xún)?yōu)良的多層容器。在本發(fā)明使用的聚乙醇酸的氧氣透過(guò)系數(shù)在大多情況下為1.0×10-14-5.0×10- 14cm3·cm/cm2·sec·cmHg的范圍。
在本發(fā)明使用的聚乙醇酸的熔體粘度，在溫度240℃和剪切速度100秒-1的條件下測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為100-1500Pa·s，更優(yōu)選為150-800Pa·s。
聚乙醇酸若在超過(guò)255℃的溫度下熔融，則容易引起分解和與此相伴的分子量降低、發(fā)泡。為此，聚乙醇酸的熔融加工溫度希望設(shè)定成約240℃。當(dāng)在240℃下的聚乙醇酸的熔體粘度過(guò)低、或過(guò)高時(shí)，選擇熱塑性聚酯樹(shù)脂和共注射時(shí)的適當(dāng)?shù)某尚螚l件變得困難。
在本發(fā)明使用的聚乙醇酸的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為210℃以上。聚乙醇酸的熔點(diǎn)為約220℃，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約38℃，晶化溫度為約91℃。但是這些熱性質(zhì)因聚乙醇酸的分子量和共聚成分等而變動(dòng)。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用聚乙醇酸的純樹(shù)脂，但在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可使用在聚乙醇酸中配合了無(wú)機(jī)填料、其他熱塑性樹(shù)脂、增塑劑等的樹(shù)脂組合物。另外，根據(jù)需要可使聚乙醇酸含有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防濕劑、防水劑、疏水劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、偶合劑、顏料、染料等各種添加劑。
2.熱塑性聚酯樹(shù)脂作為在本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂，可列舉出聚乙醇酸以外的熱塑性聚酯樹(shù)脂，其中，優(yōu)選芳香族二羧酸或它們的烷基酯和以二醇為主成分的熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂。
作為熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂，例如優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以1，4-環(huán)己烷二甲醇為共聚成分的非晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯·間苯二甲酸酯共聚物(PCTA)、以及它們的2種以上的混合物。
PET是熔點(diǎn)約為255℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約76℃、晶化溫度為約170℃的熱塑性聚酯樹(shù)脂。PETG是以1，4-環(huán)己烷二甲醇為共聚成分的非晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物，更具體講，是將作為構(gòu)成PET的二醇成分的乙二醇的一部分置換成1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚聚酯。二醇成分中的1，4-環(huán)己烷二甲醇的比例為30-35摩爾％左右。作為PETG優(yōu)選使用由美國(guó)イ-ストマン化學(xué)公司和スカイグリ-ン公司等制造銷(xiāo)售的PETG。
PEN是熔點(diǎn)約為256℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約120℃、晶化溫度為約220℃的熱塑性聚酯樹(shù)脂。PCTA是通過(guò)1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚合而得到的熱塑性飽和共聚聚酯。作為PCTA，公知地使用美國(guó)イ-ストマン化學(xué)公司的商品コダ-ル·サ-メツクス6761(KODAR THERM X6761)等。
此外，可使用用間苯二甲酸萘二羧酸取代了在PET中的酸成分的一部分的共聚聚酯、將二醇成分的一部分取代成二乙二醇等特殊二醇的共聚聚酯等。
作為熱塑性聚酯樹(shù)脂，還可使用聚乙醇酸以外的脂肪族聚酯、例如聚乳酸(熔點(diǎn)＝約178℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝約53℃、晶化溫度＝約103℃)等。但是，在要求耐久性的用途上，使用熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂為好。
熱塑性聚酯樹(shù)脂的特征粘度(IV值；Inherent Viscosity)通常為0.5-1.5gl/g、優(yōu)選為0.6-1.0dl/g、更優(yōu)選為0.7-0.85dl/g。熱塑性聚酯樹(shù)脂的IV值，是以0.5重量％的濃度將樹(shù)脂溶解于鄰氯苯酚或苯酚/氯乙烷(60/40重量％)的混合溶劑中，依據(jù)ASTM D4603-96標(biāo)準(zhǔn)使用佳能ベロ-デ型1B粘度計(jì)，在30℃測(cè)定的值(dl/g)。
熱塑性聚酯樹(shù)脂的熔體粘度[η]在溫度280℃和剪切速度100秒-1下測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為100-300Pa·s，更優(yōu)選為120-250Pa·s。
根據(jù)需要可使熱塑性聚酯樹(shù)脂含有無(wú)機(jī)填料、其他熱塑性樹(shù)脂、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防濕劑、防水劑、疏水劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、偶合劑、顏料、染料等各種添加劑。
3.納米復(fù)合材料用粘土在本發(fā)明中，根據(jù)要求，可向熱塑性聚酯樹(shù)脂添加無(wú)機(jī)填料，其中，添加納米復(fù)合材料用粘土(粘度礦物)為好。
作為納米復(fù)合材料用粘土，優(yōu)選由膨潤(rùn)土精制的天然蒙脫石、主要優(yōu)選蒙脫石。其中，特別優(yōu)選形狀比優(yōu)選為200以上、更優(yōu)選為300以上、并且二氧化硅等雜質(zhì)的含量少的蒙脫石。
使熱塑性聚酯樹(shù)脂以0.5-5重量％的比例分散了納米復(fù)合材料用粘土的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物，為混合粘土的材料，不損害熱塑性聚酯樹(shù)脂層的透明性并能提高耐熱性。例如，通過(guò)使用分散了納米復(fù)合材料用粘土的PET，能夠使熱變形溫度提高20-30℃左右。
納米復(fù)合材料用粘土，通過(guò)采用公知的インタ-カレ-ション法、與熱塑性聚酯樹(shù)脂的熔融混合法等，使之分散于熱塑性聚酯樹(shù)脂中，能夠制成混合材料。
4.粘接劑本發(fā)明的多層容器由于具有中間層聚乙醇酸層完全埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中的結(jié)構(gòu)，因此未必需要在各樹(shù)脂層間設(shè)置粘接劑層，但出于提高層間剝離強(qiáng)度等的目的，可使聚乙醇酸層與熱塑性聚酯樹(shù)脂層之間存在粘接劑層。
作為粘接劑，優(yōu)選是對(duì)聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹(shù)脂兩者有親合性，可與這些樹(shù)脂一起擠壓或注射的粘接性樹(shù)脂。作為粘接劑的具體例，可列舉出馬來(lái)酸酐改性聚烯烴樹(shù)脂(三菱樹(shù)脂公司制的モデイツクS525、三井化學(xué)公司制的アドマ-QF551和NF550等)、含有環(huán)氧丙基的乙烯共聚物(日本石油化學(xué)公司制的レクスパ-ルRA3150、住友化學(xué)公司制的ボンドフアスト2C等)、熱塑性聚氨酯(クラレ公司制的クラミロン1195L等)、共聚聚酯系粘接劑、聚酰胺·離聚物(三井デュポン制的AM7926等)、聚丙烯酰胺樹(shù)脂(ロ-ム&ハ-ス制的XHTA)等。考慮共注射時(shí)的熔體粘度和與各樹(shù)脂的親合性等，希望從這些粘接劑之中選擇最佳的。
粘接劑層的厚度通常為1-1000μm，優(yōu)選為3-500μm，更優(yōu)選為5-100μm。
5.干燥劑在聚乙醇酸層與熱塑性聚酯樹(shù)脂層之間配置粘接劑層的場(chǎng)合，可使粘接劑層之中含有干燥劑。通過(guò)使用干燥劑，能夠防止來(lái)自多層容器內(nèi)外的水分的侵入所致的聚乙醇酸的水解。
作為干燥劑，例如可列舉出磷酸氫鈉、氯化鈣、氯化鈉、氯化銨、碳酸鉀、硝酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂等無(wú)機(jī)化合物；蔗糖等有機(jī)化合物；等等，但不限定于這些。干燥劑的含量相對(duì)于粘接劑為1-40重量％左右。當(dāng)干燥劑的含量過(guò)多時(shí)，粘接性受損，當(dāng)過(guò)少時(shí)，效果過(guò)小。另外，代替干燥劑，也可使用交聯(lián)聚丙烯酸(鹽)系和淀粉/丙烯酸鹽接枝共聚交聯(lián)物等高吸水性樹(shù)脂。
6.多層容器本發(fā)明的多層容器，是含有氧氣阻擋性?xún)?yōu)良的聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層的多層容器。本發(fā)明的多層容器，在多層容器的主體部和底部，熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成內(nèi)外層，在多層容器的主體部和底部，由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中，多層容器的開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成，多層容器的主體部被雙向定向，并且多層容器具有能耐在93℃、20秒鐘的條件下的熱填充的耐熱性。
圖5表示本發(fā)明的多層容器的一例的截面圖。多層容器51具有開(kāi)口端部52、主體部、和底部。在多層容器的主體部和底部，外層53和內(nèi)層55利用熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成，中間層54利用聚乙醇酸層形成。
多層容器的開(kāi)口端部52(容器的口部)由熱塑性聚酯樹(shù)脂層單層形成。因此，聚乙醇酸層54完全地埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中。聚乙醇酸一般在氧氣阻擋性和二氧化碳阻擋性上優(yōu)良。而且，在本發(fā)明中，使用氧氣阻擋性特別良好的聚乙醇酸?？墒牵垡掖妓釣樯锝到庑跃酆衔?，容易受到水解。為此，只將聚乙醇酸層與其他樹(shù)脂層組合制成多層容器時(shí)，容易從開(kāi)口端部劣化。通過(guò)將聚乙醇酸層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中，能夠有效地防止水解等導(dǎo)致的聚乙醇酸層的劣化。
將從多層容器的底部到聚乙醇酸層54的尖端部的高度稱(chēng)為“打入高度”。該打入高度為接近于開(kāi)口端部的高度，并且，希望在成形時(shí)恒定。當(dāng)在成形時(shí)有打入高度的變動(dòng)時(shí)，形成不僅多層容器的開(kāi)口端部，連肩部也沒(méi)有聚乙醇酸層的部分的多層容器，氣體阻擋性降低。
聚乙醇酸層不僅圖5所示的1個(gè)層，也可定為2層以上。作為典型的多層構(gòu)成，有如下的構(gòu)成，但不限定于這些。用“PGA”表示聚乙醇酸層，用“聚酯”表示熱塑性聚酯樹(shù)脂，用“粘接”表示粘接劑層。
(1)聚酯/PGA/聚酯(2)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯(3)聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯(4)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯(5)聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯(6)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯各熱塑性聚酯樹(shù)脂層，可以用相同種類(lèi)的熱塑性聚酯樹(shù)脂形成，或者也可以用不同種類(lèi)的熱塑性聚酯樹(shù)脂形成。例如，可用純樹(shù)脂形成內(nèi)層熱塑性聚酯樹(shù)脂55，用配合了紫外線吸收劑和著色劑等添加劑的熱塑性聚酯樹(shù)脂(樹(shù)脂組合物)形成外層熱塑性聚酯樹(shù)脂53。此外，可將由成形屑等構(gòu)成的再磨(リグライン ド；regrind)層附加作為中間層。熱塑性聚酯樹(shù)脂層按希望可含有納米復(fù)合材料用粘土。根據(jù)要求，可使粘接劑層含有干燥劑或高吸水性樹(shù)脂。
聚乙醇酸層大多是1層或2層。通過(guò)使聚乙醇酸層為2層以上，即使是與1層的情況實(shí)質(zhì)上相同的總厚度，也能提高多層容器的氣體阻擋性。
多層容器的主體部(側(cè)壁)的總層厚可根據(jù)使用目的適宜設(shè)定，通常為100μm-5mm，優(yōu)選為150μm-3mm，更優(yōu)選為300μm-2mm左右。
用于耐熱或耐熱·耐壓用途的多層容器，增大主體部的厚度。例如，1.5L的耐熱瓶和耐熱·耐壓瓶，將瓶的單位面積重量(日本織物單位面積重量)定為50-60g左右。相對(duì)于此，無(wú)菌(防腐)填充用瓶由于常溫常壓填充，因此主體部的厚度可以薄，1.5L的瓶，將單位面積重量定為40-50g左右。
熱塑性聚酯樹(shù)脂層的合計(jì)厚度通常為50μm-4.5mm，優(yōu)選為100μm-2.5mm，更優(yōu)選為200μm-1mm左右。中間層聚乙醇酸層的合計(jì)厚度通常為5μm以上，優(yōu)選為5-200μm，更優(yōu)選為10-100μm。聚乙醇酸層可以是1層，但也能制成分割成2層以上的分離(split)阻擋層。聚乙醇酸層是1層的場(chǎng)合，由于填充的內(nèi)容物大多是水物，因此在多層構(gòu)成之中，配置于距中心部稍稍靠外的一側(cè)為好。粘接劑層的厚度按照前述，通常為1-1000μm，優(yōu)選為3-500μm，更優(yōu)選為5-100μm。
多層容器的開(kāi)口端部52成形成用蓋做成塞子的形狀為好。該開(kāi)口端部52可加熱處理使熱塑性聚酯樹(shù)脂晶化。開(kāi)口端部的晶化希望在拉伸吹塑成形前的預(yù)成形坯階段進(jìn)行。通過(guò)共注射，成形有底的多層預(yù)成形坯，其后，將該多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部例如照射近紫外線，加熱到200℃左右而晶化。
大多數(shù)場(chǎng)合，通過(guò)該晶化生成球晶，開(kāi)口端部變成白色不透明。開(kāi)口端部的熱塑性聚酯樹(shù)脂的晶化度通常為25vol.％以上，優(yōu)選為30vol.％以上。特別是作為熱塑性聚酯樹(shù)脂使用PET的場(chǎng)合，從提高多層容器的氣體阻擋性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，加熱處理開(kāi)口端部使之晶化為好。
多層容器的主體部在雙向定向的狀態(tài)下熱處理而熱固定為好。特別是作為熱塑性聚酯樹(shù)脂使用PET的場(chǎng)合等，為了提高耐熱性，希望在拉伸吹塑成形時(shí)熱處理，熱固定主體部的雙向定向狀態(tài)。通過(guò)這樣的熱固定，賦予了耐80℃以上的熱填充的耐熱性。
但是，作為熱塑性聚酯樹(shù)脂使用PEN那樣的耐熱性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂，形成為PEN/PGA/PEN、PEN/PGA/PEN/PGA/PEN等層構(gòu)成的多層容器，即使不作多層預(yù)成形坯開(kāi)口端部的采用加熱處理的晶化和容器主體部或整體的采用熱處理的熱固定，也能熱填充，可成為紫外線阻擋性、氣體阻擋性也優(yōu)良的耐熱瓶。
本發(fā)明的多層容器的主體部，具有濁度值為4.0％以下的透明性為好。
7.多層容器的制造方法在本發(fā)明中，至少共注射聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹(shù)脂，形成有底的多層預(yù)成形坯，接著雙向拉伸吹塑成形該多層預(yù)成形坯，制造多層容器。作為聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用上述式(1)表示的重復(fù)單元，并且依據(jù)JIS K-7126在溫度23℃和相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的氣體阻擋性樹(shù)脂。
在多層預(yù)成形坯的制造工序中，使用具有多臺(tái)注射缸的成形機(jī)，采用逐次成形法或同時(shí)成形法以一次合模動(dòng)作通過(guò)1個(gè)澆口向單一的預(yù)成形坯金屬模模腔內(nèi)共注射熔融的各樹(shù)脂。采用該方法，來(lái)制作(A)內(nèi)外層為熱塑性聚酯樹(shù)脂層、(B)由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中、(C)開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成、(D)其他部分具有3層以上的多層構(gòu)成的有底的多層預(yù)成形坯。
在逐次成形法中，通過(guò)錯(cuò)開(kāi)熔融的各樹(shù)脂從注射缸注射的定時(shí)，連續(xù)且交替地注射，來(lái)制作使先注射的熱塑性聚酯樹(shù)脂形成為內(nèi)外層、使后注射的聚乙醇酸形成為中間層的多層預(yù)成形坯。
在同時(shí)成形法中，通過(guò)錯(cuò)開(kāi)熔融的各樹(shù)脂從注射缸注射的定時(shí)，并首先注射熱塑性聚酯樹(shù)脂，中途注射聚乙醇酸，同時(shí)且連續(xù)地注射兩樹(shù)脂，來(lái)制作使熱塑性聚酯樹(shù)脂形成為內(nèi)外層、使聚乙醇酸形成為中間層的多層預(yù)成形坯。
圖1-圖4示出逐次成形法的具體例。最初，將熱塑性聚酯樹(shù)脂5從注射缸3部分地注射到金屬模1的模腔2內(nèi)。暫且停止熱塑性聚酯樹(shù)脂5的注射，將聚乙醇酸6從另一注射缸4注射到模腔2內(nèi)的熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹(shù)脂7之中。聚乙醇酸在熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹(shù)脂7中形成聚乙醇酸層8。最后，再?gòu)淖⑸涓?注射熱塑性聚酯樹(shù)脂5，在完全添滿(mǎn)金屬模模腔的同時(shí)，得到底部由熱塑性聚酯樹(shù)脂密封的多層預(yù)成形坯。
通過(guò)采用該逐次成形法，按熱塑性聚酯樹(shù)脂、聚乙醇酸、熱塑性聚酯樹(shù)脂的順序進(jìn)行逐次注射，可得到具有聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯的層構(gòu)成的2種5層的多層預(yù)成形坯。當(dāng)將最后的熱塑性聚酯樹(shù)脂的注射只限于澆口部時(shí)，得到具有聚酯/PGA/聚酯的層構(gòu)成的2種3層的多層預(yù)成形坯。
對(duì)于同時(shí)成形法，一般得到2種3層的多層預(yù)成形坯。通過(guò)增加注射缸的數(shù)目、或改變成形條件等，各種各樣地適用這些逐次成形法或同時(shí)成形法，能夠制作具有多種類(lèi)的層構(gòu)成的多層預(yù)成形坯。
在同時(shí)成形法的多層預(yù)成形坯的成形工序中，希望控制共注射時(shí)的各樹(shù)脂的熔體粘度，以使在各個(gè)熔融溫度和剪切速度100秒-1下測(cè)定的熱塑性聚酯樹(shù)脂的熔體粘度(ηT)相對(duì)于聚乙醇酸的熔體粘度(ηP)的比(ηT/ηP)為1以下。
在采用同時(shí)成形法共注射成形而成形多層預(yù)成形坯的工序中，例如，2種類(lèi)的樹(shù)脂在金屬模模腔內(nèi)層狀地流動(dòng)，但通過(guò)控制處于熔融狀態(tài)的兩樹(shù)脂的熔體粘度，使得熱塑性聚酯樹(shù)脂成為內(nèi)外層，聚乙醇酸成為中間層(芯層)。因此，希望熱塑性聚酯樹(shù)脂的熔體粘度控制成聚乙醇酸的熔體粘度以下。熔體粘度比(ηT/ηP)優(yōu)選為0.3以上、不到1。為了調(diào)整成理想的熔體粘度比，控制各樹(shù)脂的種類(lèi)和熔融溫度(注射溫度)。
在熱塑性聚酯樹(shù)脂為PET的場(chǎng)合，共注射成形時(shí)的樹(shù)脂溫度通常為265-290℃。另一方面，聚乙醇酸的場(chǎng)合，共注射成形時(shí)的樹(shù)脂溫度通常為225-260℃。在這些各樹(shù)脂溫度的范圍內(nèi)，各樹(shù)脂的熔體粘度控制成達(dá)到上述關(guān)系為好。
其次，加熱處理多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，使熱塑性聚酯樹(shù)脂晶化為好。有底的多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，具有熱塑性聚酯樹(shù)脂單層結(jié)構(gòu)，大多耐熱性和氣體阻擋性不充分。因此，希望在拉伸吹塑成形多層預(yù)成形坯之前，例如照射紅外線，將開(kāi)口端部加熱到200℃左右，使之晶化。晶化后的開(kāi)口端部的熱塑性聚酯樹(shù)脂的晶化度通常為25vol.％以上，優(yōu)選為30vol.％以上。
注射成形聚碳酸酯樹(shù)脂和聚烯丙酸酯等具有高玻璃轉(zhuǎn)變溫度的樹(shù)脂，制作口部件(piece)，將該口部件嵌入成形為多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，提高多層容器的口部的耐熱性的方法也能夠采用。
多層預(yù)成形坯被拉伸吹塑成形。在拉伸吹塑成形工序中，將多層預(yù)成形坯調(diào)整成可拉伸的溫度后，插入到吹塑成形用金屬模模腔內(nèi)，吹入空氣等加壓流體，進(jìn)行拉伸吹塑成形。拉伸吹塑成形可采用熱型坯方式或冷型坯方式的任意方式進(jìn)行。在此，所謂型坯意指預(yù)成形坯。
預(yù)加熱后，向加熱到拉伸溫度的有底的多層預(yù)成形坯內(nèi)吹入壓縮空氣等加壓流體，使之膨脹拉伸。一般拉伸倍率在軸向?yàn)?.5-3倍、在周向?yàn)?-5倍左右。吹塑比(總拉伸倍率)根據(jù)拉伸吹塑成形容器(吹塑成形瓶)的種類(lèi)不同而有一些差異，但一般的吹塑成形瓶為6-9倍，耐壓瓶為8-9.5倍，耐熱瓶為6-7.5倍，大型瓶為7-8倍左右。
拉伸吹塑成形在結(jié)晶性樹(shù)脂的場(chǎng)合，一般在樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變(?；?溫度以上、晶化溫度以下的溫度范圍進(jìn)行。在熱塑性聚酯樹(shù)脂為PETG之類(lèi)的非晶性樹(shù)脂的場(chǎng)合，由于看不到明顯的晶化溫度和熔點(diǎn)，因此在樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(PETG為約81℃)以上、熔融溫度(PETG為約180℃以上)以下的溫度拉伸吹塑成形。
在熱塑性聚酯樹(shù)脂為PET的場(chǎng)合，在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上、晶化溫度以下的溫度范圍、優(yōu)選80-170℃的溫度向多層預(yù)成形坯吹入壓縮空氣，該時(shí)，插入拉伸桿，在軸(縱)方向和周(橫)方向進(jìn)行雙向拉伸。中間層的聚乙醇酸的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約38℃，追隨內(nèi)外層的熱塑性聚酯樹(shù)脂的拉伸，被容易地拉伸。
在拉伸吹塑成形工序中，將金屬模溫度加熱到100℃以上的溫度，在拉伸吹塑成形的同時(shí)，進(jìn)行被雙向定向的多層容器的主體部的熱固定為好。通過(guò)在該高溫的金屬模內(nèi)的熱處理，熱固定被雙向定向的狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)行熱塑性聚酯樹(shù)脂層的晶化。通過(guò)熱處理，在拉伸吹塑成形工序中發(fā)生的內(nèi)部應(yīng)變得以緩和，定向晶化被促進(jìn)。該主體部的定向晶體與開(kāi)口端部因加熱處理產(chǎn)生的大的球晶不同，主體部即使促進(jìn)定向晶化也保持著透明性。熱固定后的主體部側(cè)壁的晶化度通常達(dá)到28vol.％以上。
特別是使用PET作為熱塑性聚酯樹(shù)脂的場(chǎng)合，在提高耐熱性上希望進(jìn)行熱固定。在制造適于熱填充的耐熱性的多層容器的場(chǎng)合，為了防止熱填充時(shí)容器的熱收縮·變形，將拉伸吹塑成形用金屬模的溫度升溫到100℃以上，在拉伸吹塑成形的同時(shí)，在金屬模內(nèi)熱處理(熱固定)。其具體的金屬模溫度為100-165℃，一般耐熱容器的場(chǎng)合優(yōu)選為145-155℃，在高耐熱容器的場(chǎng)合優(yōu)選為160-165℃的范圍。熱處理時(shí)間根據(jù)多層容器的厚度和熱處理溫度而變動(dòng)，但通常為1-30秒，優(yōu)選為2-20秒。
作為在金屬模內(nèi)進(jìn)行熱處理的方法，可適當(dāng)適用在1個(gè)金屬模進(jìn)行拉伸吹塑成形和熱固定的1模方式；取出1次拉伸吹塑成形的多層容器，熱固定后，用二次金屬模進(jìn)行二次拉伸吹塑成形的2步式吹塑方式、其他烘箱式吹塑方式等。在拉伸吹塑成形時(shí)進(jìn)行了熱處理的場(chǎng)合，充分地冷卻后從金屬模內(nèi)取出多層容器。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例，更具體說(shuō)明本發(fā)明。各種物性和特性的測(cè)定法和評(píng)價(jià)法見(jiàn)下面。
(1)熔體粘度(η)作為試樣使用，制作各樹(shù)脂厚度約0.2mm的非晶片，在150℃加熱5分鐘，使之晶化的樹(shù)脂片，使用東洋精機(jī)(株)的キャピログラフ1C(模頭＝Φ1mm×10mmL)，聚乙醇酸的場(chǎng)合在樹(shù)脂溫度240℃、PET的場(chǎng)合在280℃、剪切速度100秒-1的條件下測(cè)定。
(2)玻璃轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和熔點(diǎn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度和熔點(diǎn)，依據(jù)JIS K-7121標(biāo)準(zhǔn)使用パ-キンエルマ-公司制的DSC7測(cè)定。升溫速度和降溫速度都為20℃/分。
(3)晶化度從多層容器的晶化部分切取約5g的試樣，精確稱(chēng)量。將該試樣插入島津制作所制的密度測(cè)定裝置AccuPyc 1330，測(cè)定密度。該裝置是使用氦氣測(cè)定體積的，通過(guò)輸入上述的重量，自動(dòng)地顯示密度?；谠撁芏鹊臏y(cè)定值，算出晶化度。測(cè)定溫度為23℃。
(4)氧氣透過(guò)系數(shù)依據(jù)JIS K-7126標(biāo)準(zhǔn)在溫度23℃和80％RH的條件下測(cè)定。使用Modern Controls公司制的Oxtran2/20測(cè)定。
(5)多層容器的氧透過(guò)率使用容量1500ml的多層容器，在測(cè)定溫度20℃、使容器內(nèi)側(cè)為100％RH(相對(duì)濕度)，使外側(cè)為65％RH，使用Modern Controls公司制的Oxtran-100測(cè)定多層容器的氧透過(guò)率。
(6)成形加工性在共注射成形時(shí)觀察中間層的打入高度(從瓶底部到聚乙醇酸層的頂端部的高度)是否有變動(dòng)，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A成形加工性?xún)?yōu)良B顯示一般的加工性C成形加工性差(7)耐熱性向多層容器填充80℃的熱水(熱填充)，放置1分，觀察多層容器的開(kāi)口端部和容器本體的變形和收縮狀況，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A沒(méi)有變形或收縮B有變形或收縮(8)透明性切取多層容器的主體部，測(cè)定其濁度值，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A濁度值4.0％以下B濁度值超過(guò)4.0％、但在5.0％以下C濁度值超過(guò)5.0％[實(shí)施例1]作為聚乙醇酸使用了在溫度240℃、剪切速度100秒-1下測(cè)定的熔體粘度[ηP]500Pa·s的均聚物(玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝38℃、熔點(diǎn)＝221℃、晶化溫度＝91℃)。該聚乙醇酸的氧氣透過(guò)系數(shù)(PO2)為2.5×10- 14cm3·cm/cm2·sec·cmHg。該聚乙醇酸的二氧化碳透過(guò)系數(shù)(PCO2)為8.9×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg(GLサイエンス公司制、使用薄膜兩面加濕氣體透過(guò)測(cè)定裝置測(cè)定)。
作為熱塑性聚酯樹(shù)脂，使用了在溫度280℃、剪切速度100秒-1下測(cè)定的熔體粘度[ηT]190Pa·s的PET(IV值＝0.8dl/g、玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝75℃、熔點(diǎn)＝252℃、晶化溫度＝150℃)。
預(yù)干燥這些樹(shù)脂充分地去除水分后，使用2種5層用共注射成形機(jī)(日精ASB-250T改造品)，設(shè)定成內(nèi)外層(PET)側(cè)的注射缸端頭部溫度280℃、中間層(聚乙醇酸)側(cè)注射缸端頭部溫度240℃、合流的熱流道區(qū)部265℃，采用逐次成形法共注射成形于金屬模模腔內(nèi)，制作了開(kāi)口端部具有PET單層結(jié)構(gòu)、在主體部和底部中間層聚乙醇酸層埋入到PET層的多層結(jié)構(gòu)的有底預(yù)成形坯。層構(gòu)成為PET/PGA/PET/PGA/PET這5層構(gòu)成。
采用紅外線照射將該多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部加熱到200℃，使之晶化。接著，按熱型坯方式，在樹(shù)脂溫度160℃下在拉伸吹塑成形用金屬模的模腔內(nèi)吹入壓縮空氣，以拉伸倍率(吹塑比)約6倍(軸向＝約2倍、周向＝約3倍)進(jìn)行了拉伸吹塑成形。將金屬模的溫度加熱到160℃，在拉伸吹塑成形時(shí)熱處理多層容器5秒，熱固定包括主體部的整體。
其后，將壓縮空氣切換成內(nèi)部冷卻用的調(diào)溫成5℃的冷卻空氣，流過(guò)20秒后，立即從金屬模取出多層容器，緩冷，得到內(nèi)容積為1500mL、具有PET/PGA/PET/PGA/PET的層構(gòu)成、開(kāi)口端部為PET單層、主體部和底部為聚乙醇酸層、并且聚乙醇酸層埋入到PET層中的結(jié)構(gòu)的多層容器。
預(yù)成形坯的重量為約50g。多層容器主體部的總層厚為330μm，內(nèi)外層和中間層的PET層合計(jì)厚度為300μm，聚乙醇酸層的厚度，各層為15μm、合計(jì)為30μm。該多層容器開(kāi)口部的晶化度為31vol.％以上。
針對(duì)實(shí)施例1，除了在采用共注射的預(yù)成形坯成形時(shí)，采用將PET的注射只限于澆口部的條件以外，其他與實(shí)施例1同樣，得到具有從外層側(cè)開(kāi)始的PET(100μm)/PGA(30μm)/PET(200μm)的層構(gòu)成、開(kāi)口端部為PET單層、主體部和底部為聚乙醇酸層、并且聚乙醇酸層埋入到內(nèi)外的PET層中的結(jié)構(gòu)的多層容器。預(yù)成形坯的重量為約50g。多層容器主體部的總層厚為330μm，內(nèi)外層的PET層的合計(jì)厚度為300μm，聚乙醇酸層的厚度為30μm。
針對(duì)實(shí)施例2，除了代替聚乙醇酸使用了MXD6尼龍(三菱氣體化學(xué)制P-6001、熔點(diǎn)＝243℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝75℃、晶化溫度＝163℃、MI＝7g/10分)以外，用與實(shí)施例2相同的方法成形多層容器。但是，設(shè)定成內(nèi)外層(PET)側(cè)注射缸端頭部溫度280℃、中間層(MXD6尼龍)側(cè)注射缸端頭部溫度260℃、合流的熱流道區(qū)部270℃。預(yù)成形坯的重量為約50g。多層容器主體部的總層厚為330μm，內(nèi)外層的PET層的合計(jì)厚度為300μm，MXD6尼龍層的厚度為30μm。
針對(duì)實(shí)施例2，除了代替聚乙醇酸使用了EVOH樹(shù)脂(日本合成化學(xué)制DC3212、熔點(diǎn)＝183℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝61℃、晶化溫度＝160℃、MI＝12g/10分)以外，用與實(shí)施例2相同的方法成形多層容器。但是，設(shè)定成內(nèi)外層(PET)側(cè)注射缸端頭部溫度270℃、中間層(EVOH)側(cè)注射缸端頭部溫度200℃、PET和EVOH合流的熱流道區(qū)部260℃。預(yù)成形坯的重量為約50g。容器主體部的合計(jì)層厚為330μm，內(nèi)外層的PET層的合計(jì)厚度為300μm，EVOH層的厚度為約30μm。
針對(duì)實(shí)施例2，除了不進(jìn)行預(yù)成形坯開(kāi)口端部的晶化處理和拉伸吹塑成形時(shí)的在金屬模內(nèi)的熱處理以外，用與實(shí)施例2相同的方法成形多層容器。預(yù)成形坯的重量為約50g。多層容器主體部的總層厚為330μm，內(nèi)外層的PET層的合計(jì)厚度為300μm，聚乙醇酸層的厚度為30μm。
針對(duì)實(shí)施例1，代替PET使用了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物(熔點(diǎn)＝265℃、玻璃轉(zhuǎn)變溫度＝120℃、晶化溫度＝220℃、)，但未進(jìn)行預(yù)成形坯開(kāi)口端部的晶化和在金屬模內(nèi)的容器主體部的熱固定。其他與實(shí)施例1同樣地制作了多層容器。該多層容器不僅耐熱填充，而且具有也能耐受煮沸的優(yōu)良的耐熱性和氧氣阻擋性。
針對(duì)實(shí)施例1，除了代替PET使用了依據(jù)ANTEC2000pp-2412公開(kāi)的方法的PET/粘土納米復(fù)合材料(含有3重量％的納米復(fù)合材料用粘土的PET)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了多層容器。得到的多層容器，氧透過(guò)率比實(shí)施例1的多層容器大一些，再有，不僅耐熱填充，還具有也能耐受煮沸的優(yōu)良的耐熱性和氧氣阻擋性。
表1

中間層配置了EVOH層的多層容器(比較例2)，在成形條件下樹(shù)脂的流動(dòng)特性不好，拉伸特性不良，EVOH層的厚度分布離散，打入高度的變動(dòng)導(dǎo)致的外觀不良、熱穩(wěn)定性差、成形加工性差。
實(shí)施例1的多層容器，將中間層分為2層，形成分離阻擋，因此多層容器的氧透過(guò)率提高。
上述實(shí)施例采用了熱型坯方式，但證實(shí)了即使是冷型坯方式，以實(shí)施例1和實(shí)施例2的層構(gòu)成也得到同樣良好的結(jié)果。
實(shí)施例的多層容器，作為熱塑性聚酯樹(shù)脂使用了PEN，因此即使不進(jìn)行開(kāi)口端部的晶化處理和在金屬模內(nèi)的容器主體部的熱處理，也得到還能耐受煮沸處理的耐熱性的拉伸吹塑容器。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了氣體阻擋性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性?xún)?yōu)良的多層容器及其制造方法。本發(fā)明的多層容器具有高的氧氣阻擋性和二氧化碳阻擋性，能以各種瓶、廣口瓶、杯子等形狀使用。本發(fā)明的多層容器具有能耐受熱填充的耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種多層容器，其特征是，它是至少含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層的多層容器，(a)聚乙醇酸是按60重量％以上的比例含有用式(1) 表示的重復(fù)單元，并且依據(jù)JIS K-7126標(biāo)準(zhǔn)在溫度23℃和相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下的氣體阻擋性樹(shù)脂，(b)在多層容器的主體部和底部，熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成內(nèi)外層，(c)在多層容器的主體部和底部，由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中，(d)多層容器的開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成，(e)多層容器的主體部被雙向定向，并且(f)多層容器具有能耐受在93℃、20秒鐘的條件下的熱填充的耐熱性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，多層容器的開(kāi)口端部的熱塑性聚酯樹(shù)脂層被晶化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，多層容器的主體部在雙向定向的狀態(tài)下被熱固定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，多層容器的主體部具有濁度值為4.0％以下的透明性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，中間層由至少2層的聚乙醇酸層構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，多層容器的主體部和底部具有由(i)熱塑性聚酯樹(shù)脂/聚乙醇酸/熱塑性聚酯樹(shù)脂、或者(ii)熱塑性聚酯樹(shù)脂/聚乙醇酸/熱塑性聚酯樹(shù)脂/聚乙醇酸/熱塑性聚酯樹(shù)脂組成的層構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，熱塑性聚酯樹(shù)脂是熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的多層容器，熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以1，4-環(huán)己烷二甲醇為共聚成分的非晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、以及聚-1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯·間苯二甲酸酯共聚物(PCTA)的至少1種熱塑性芳香族聚酯樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，熱塑性聚酯樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并且多層容器的主體部在雙向定向的狀態(tài)下被熱固定。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，熱塑性聚酯樹(shù)脂是含有納米復(fù)合材料用粘土的熱塑性聚酯樹(shù)脂組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，在聚乙醇酸層與熱塑性聚酯層之間存在粘接劑層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的多層容器，粘接劑層含有干燥劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的多層容器，在多層容器的主體部和底部，還進(jìn)一步含有再磨層。
14.一種制造多層容器的方法，其特征是，該方法是至少共注射聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹(shù)脂，形成有底的多層預(yù)成形坯，接著雙向拉伸吹塑成形該多層預(yù)成形坯，制造多層容器的方法，(I)作為聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用式(1) 表示的重復(fù)單元，并且依據(jù)JIS K-7126標(biāo)準(zhǔn)在溫度23℃和相對(duì)濕度80％的條件下測(cè)定的氧氣透過(guò)系數(shù)為5.0×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下的氣體阻擋性樹(shù)脂，(II)通過(guò)使用具有多臺(tái)注射缸的成形機(jī)，采用逐次成形法或同時(shí)成形法以一次合模動(dòng)作通過(guò)1個(gè)澆口向單一的預(yù)成形坯金屬模模腔內(nèi)共注射熔融的各樹(shù)脂，來(lái)制作(A)內(nèi)外層為熱塑性聚酯樹(shù)脂層、(B)由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中、(C)開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層構(gòu)成、(D)其他部分具有3層以上的多層構(gòu)成的有底的多層預(yù)成形坯，(III)根據(jù)需要加熱處理多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，使熱塑性聚酯樹(shù)脂層晶化，然后，(IV)將多層預(yù)成形坯調(diào)整成可拉伸的溫度后，插入到吹塑成形用金屬模模腔內(nèi)，吹入加壓流體，進(jìn)行拉伸吹塑成形。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(II)中，采用同時(shí)成形法制作多層預(yù)成形坯，在該時(shí)，控制共注射時(shí)的各樹(shù)脂的熔體粘度，以使在各個(gè)熔融溫度和剪切速度100秒-1下測(cè)定的熱塑性聚酯樹(shù)脂的熔體粘度(ηT)相對(duì)于聚乙醇酸的熔體粘度(ηP)的比(ηT/ηP)為1以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(II)中，采用逐次成形法制作多層預(yù)成形坯，在該時(shí)，通過(guò)錯(cuò)開(kāi)熔融的各樹(shù)脂從注射缸注射的定時(shí)，以連續(xù)且交替地注射，來(lái)制作使先注射的熱塑性聚酯樹(shù)脂形成為內(nèi)外層、使后注射的聚乙醇酸形成為中間層的多層預(yù)成形坯。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(II)中，采用逐次成形法制作多層預(yù)成形坯，在該時(shí)，通過(guò)錯(cuò)開(kāi)熔融的各樹(shù)脂從注射缸注射的定時(shí)，并首先注射熱塑性聚酯樹(shù)脂，中途注射聚乙醇酸，同時(shí)且連續(xù)地注射兩樹(shù)脂，來(lái)制作使熱塑性聚酯樹(shù)脂形成為內(nèi)外層、使聚乙醇酸形成為中間層的多層預(yù)成形坯。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(III)中，加熱處理多層預(yù)成形坯的開(kāi)口端部，使熱塑性聚酯樹(shù)脂層晶化成晶化度25vol.％以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(IV)中，以在軸向?yàn)?.5-3倍、在周向?yàn)?-5倍的倍率進(jìn)行雙向拉伸吹塑成形。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所記載的制造方法，在工序(IV)中，將金屬模溫度加熱到100-165℃，在拉伸吹塑成形的同時(shí)，進(jìn)行被雙向定向的多層容器的主體部的熱固定。
全文摘要
本發(fā)明為含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹(shù)脂層，并且氣體阻擋性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性?xún)?yōu)良的多層容器及其制造方法。作為氣體阻擋性樹(shù)脂使用聚乙醇酸。在主體部和底部，熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成內(nèi)外層，并且由至少1層的聚乙醇酸層構(gòu)成的中間層埋入到熱塑性聚酯樹(shù)脂層之中。開(kāi)口端部只由熱塑性聚酯樹(shù)脂層形成。主體部被被雙向定向。多層容器具有能耐受在93℃、20秒鐘的條件下的熱填充的耐熱性。
文檔編號(hào)B65D1/02GK1578731SQ0282179
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者中島順?biāo)? 加藤公文, 松庫(kù)義弘 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社