專利名稱：包括乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡膠顆粒的低光澤雙軸定向薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括一種乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡膠顆粒的低光澤雙軸定向聚合物膜?！暗凸鉂伞北∧さ?0°光澤低于80，根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法D-2457進(jìn)行測(cè)量。
低光澤薄膜用作郵件信封的窗口薄膜。窗口薄膜是覆蓋在郵件開口處的透明聚合物薄膜。窗口薄膜允許閱讀封在信封里的地址。光學(xué)字符讀出(OCR)設(shè)備在郵件自動(dòng)分選系統(tǒng)中用于讀地址，但OCR的精度受薄膜光澤影響。當(dāng)窗口薄膜光澤升高時(shí)，OCR設(shè)備的精度典型地下降。因此，當(dāng)使用OCR設(shè)備時(shí)，低光澤窗口薄膜提高了郵件分選的精度。
改變或打磨聚合物薄膜的表面是降低其光澤的一個(gè)方法。不幸的是，打磨表面也典型升高了薄膜的濁度，降低了透過薄膜的光學(xué)透明度。
添加劑，如橡膠改性劑和無機(jī)填料，也可以降低聚合物薄膜的光澤。通常添加劑的含量是基于薄膜重量的2重量％(wt％)或更高。添加劑助于影響除光澤外的薄膜性能。例如，隨著薄膜中聚合物改性劑濃度的升高，薄膜的濁度典型升高。添加劑也可增加薄膜的方向光澤差異(DGD)和表面光澤差異。DGD是薄膜單個(gè)面上的縱向(MD)和橫向(TD)上的光澤差異。MD是平行于生產(chǎn)過程中膜前進(jìn)方向的方向。TD是垂直于MD且平行于膜表面的方向。表面光澤差異(SGD)是薄膜兩個(gè)相對(duì)表面上的光澤差異。只要兩表面上的方向保持一致，在或者M(jìn)D或者TD上測(cè)量SGD。升高SGD和DGD值是沒有吸引力的，因?yàn)橄鄳?yīng)的薄膜光澤較不均勻。升高窗口薄膜的濁度也是沒有吸引力的，因?yàn)樗恋K了透過薄膜的可視性。
需要含有占薄膜重量小于2重量％的添加劑的低光澤薄膜。更理想的是，這種薄膜進(jìn)一步具有至少下列特性之一SGD是25或更??；DGD是15或更小；濁度值是30或更??；在厚度是1.15密耳(29.2微米)的薄膜上進(jìn)行測(cè)量。
第一方面，本發(fā)明是一種包括乙烯基芳族聚合物和橡膠顆粒的聚合物薄膜，其中所述橡膠顆粒(a)長(zhǎng)寬比大于5；(b)非制約的粒徑至少是2.5微米；且(c)基于薄膜重量，以小于2重量％的濃度存在；其中所述聚合物薄膜是雙軸定向薄膜且膜的兩個(gè)面的縱向和橫向上的60°光澤都小于80，按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)方法D-2457進(jìn)行測(cè)量。
第二方面，本發(fā)明是一種包括通用聚苯乙烯和高抗沖性聚苯乙烯的共混物的聚合物薄膜，其中所述薄膜含有橡膠顆粒，該顆粒(a)長(zhǎng)寬比大于5(b)非制約粒徑至少是2.5微米；且(c)基于薄膜重量，以小于2重量％的濃度存在；其中所述聚合物薄膜是雙軸定向薄膜且膜的兩個(gè)面的縱向和橫向上的60°光澤都小于80，按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)方法D-2457進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選的，第一方面和第二方面所述的薄膜具有至少下列附加特性之一(d)表面光澤差異小于25；(e)方向光澤差異小于15；且(f)濁度值是30或更?。辉?.15密耳(29.2微米)厚的薄膜上進(jìn)行測(cè)量。
第三方面，本發(fā)明是一種至少包括兩種材料的信封；其中至少所述材料之一是第一方面或第二方面所述的薄膜。
本發(fā)明通過提供一種包括小于薄膜重量的2重量％的添加劑的低光澤薄膜滿足了本領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明中，指出的范圍包括范圍端點(diǎn)，除非另外說明。
本發(fā)明是一種包括乙烯基芳族聚合物(VAP)和基本上非球形橡膠顆粒的雙軸定向低光澤聚合物薄膜。
本發(fā)明所述的薄膜在膜兩面的縱向和橫向上的60°光澤都小于80，優(yōu)選為75或更小，更優(yōu)選為70或更小，最優(yōu)選為65或更小。光澤度值小于80的薄膜與光澤度值是80或更高的薄膜相比能使OCR設(shè)備更精確的透過它們讀數(shù)。
同時(shí)，本發(fā)明所述的膜優(yōu)選在MD和TD兩個(gè)方向上的SGD是25或更小，優(yōu)選為20或更小，更優(yōu)選為15或更小。薄膜同時(shí)優(yōu)選在每一個(gè)面上的DGD值是15或更小，優(yōu)選為10或更小，更優(yōu)選為7或更小。SGD值大于25且DGD值大于15的薄膜有較小吸引力，這是因?yàn)槠涔鉂墒鼙∧さ娜∠蛴绊懞艽?。結(jié)果，透過該薄膜讀數(shù)時(shí)，OCR的精度依賴于薄膜的取向。
本發(fā)明所述薄膜的理想的濁度值是30或更小，優(yōu)選為27或更小，更優(yōu)選為24或更小，根據(jù)ASTM方法D-1003在厚1.15密耳(29.2微米)的薄膜上進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明所述的雙軸定向的薄膜含有基本上非球形橡膠顆粒?；旧戏乔蛐蜗鹉z顆粒具有最大尺寸(L)，最短尺寸(T)，和第三尺寸(W)。L、T和W相互垂直且穿過顆粒中心。L和W平行于或基本平行于薄膜表面?！盎酒叫小钡囊馑际桥c平行面所成的角在45度之內(nèi)。T垂直于或基本垂直于薄膜表面?！盎敬怪薄钡囊馑际桥c垂直面所成的角在45度之內(nèi)。每個(gè)基本上非球形橡膠顆粒都具有長(zhǎng)寬比和主要橫截面積(MCSA)，長(zhǎng)寬比等于L除以T。MCSA等于π(L+W)2/16。
基本上非球形橡膠顆粒在縱向和橫向(下面定義)上的長(zhǎng)寬比都大于5，優(yōu)選大于10，更優(yōu)選大于30，仍然更優(yōu)選大于50。理論上，長(zhǎng)寬比沒有最大值。由于較高長(zhǎng)寬比典型地對(duì)應(yīng)于較低光澤度，所以與較低長(zhǎng)寬比相比，薄膜中顆粒的較高長(zhǎng)寬比更理想。
利用橡膠顆粒橫截面的電子透射顯微鏡(TEM)圖像測(cè)量橡膠顆粒的長(zhǎng)寬比。通過沿著縱向(下面定義)或橫向(下面定義)垂直于薄膜表面切割薄膜暴露出橫截面。沿著縱向切割薄膜顯示出橡膠顆粒在縱向的長(zhǎng)寬比。沿著橫向切割薄膜顯示出橡膠顆粒在橫向上的長(zhǎng)寬比。
本發(fā)明所述薄膜的膜光澤是所述橡膠顆粒的MCSA的一個(gè)函數(shù)。薄膜內(nèi)橡膠顆粒的MCSA升高典型地降低薄膜光澤。升高橡膠顆粒的長(zhǎng)寬比也會(huì)助于升高M(jìn)CSA。
通過沿著一個(gè)方向，優(yōu)選平行于薄膜表面的兩個(gè)垂直方向?qū)Ρ∧みM(jìn)行拉伸，薄膜中橡膠顆粒的MCSA和長(zhǎng)寬比典型地升高。因此，雙軸定向薄膜升高了薄膜中橡膠顆粒的MCSA和長(zhǎng)寬比，從而降低了薄膜的光澤。
用拉伸比來表示薄膜拉伸特性。拉伸比是拉伸前的長(zhǎng)度除以拉伸后的長(zhǎng)度。例如，薄膜具有一定的拉伸前長(zhǎng)度L，和拉伸前寬度W。沿著其長(zhǎng)度和寬度方向?qū)Ρ∧みM(jìn)行拉伸之后，拉伸后的長(zhǎng)度是L’，拉伸后的寬度是W’。因此，L’/L是沿著長(zhǎng)度方向上的拉伸比，W’/W是沿著薄膜寬度方向上的拉伸比。
本發(fā)明所述的薄膜是雙軸定向的。雙軸定向是在薄膜表面所在的平面上沿著兩個(gè)正交軸拉伸薄膜的結(jié)果，其拉伸比是2或更大，優(yōu)選3或更大。對(duì)于本發(fā)明所述范圍內(nèi)的薄膜，較高拉伸比是理想的，這是由于與較低拉伸比相比它們典型地得到較低光澤薄膜。低于2的拉伸比經(jīng)常不能制出基本上非球型橡膠顆粒。太高的拉伸比會(huì)使薄膜斷裂。通常，每個(gè)方向上的拉伸比都小于15。
制造出的雙軸定向薄膜的長(zhǎng)寬比的測(cè)量通過在薄膜上標(biāo)出兩條線進(jìn)行，一條平行于MD，另一條平行于TD。測(cè)量這些線的長(zhǎng)度來確定其退火前的長(zhǎng)度，然后在烘箱中在高出薄膜里VAP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度15度的退火溫度下對(duì)該薄膜退火1小時(shí)。再測(cè)量線的長(zhǎng)度來確定其退火后長(zhǎng)度。線在退火前的長(zhǎng)度除以其退火后的長(zhǎng)度是雙軸定向薄膜沿著劃該線所在軸的方向的拉伸比。
雙軸定向的薄膜制約其中的橡膠顆粒成為基本上非球形形狀。橡膠顆粒未被薄膜制約前是基本上球形的?！盎旧锨蛐巍鳖w粒長(zhǎng)寬比小于5。
合適的橡膠顆粒的非制約粒徑是2.5μm或更大，優(yōu)選為3μm或更大，更優(yōu)選為4μm或更大。在本發(fā)明所述的橡膠顆粒的濃度下，非制約粒徑小于2.5μm的橡膠顆粒太小而不能產(chǎn)生理想范圍內(nèi)的光澤。粒徑雖然沒有實(shí)際上限，但非制約的粒徑通常是10μm或更小。非制約的橡膠顆?？删哂卸嗄B(tài)或單模態(tài)的粒徑分布。
與僅含有小橡膠顆粒(粒徑小于2.5μm)的低光澤薄膜相比，含有大橡膠顆粒(粒徑是2.5μm或更大)的低光澤薄膜具有不止一個(gè)性能優(yōu)點(diǎn)。對(duì)具有相同光澤值的薄膜(根據(jù)ASTM方法D-2457進(jìn)行測(cè)量)，僅用小橡膠顆粒制備的一種和用大橡膠顆粒制備的一種，用大橡膠顆粒制備的薄膜通常(1)要求較低的橡膠濃度；(2)對(duì)加工條件較不敏感，從而較易生產(chǎn)出光澤值一致的薄膜；且(3)具有使薄膜不均勻性較不明顯的較柔軟的半透明外觀。
通過將足夠的薄膜溶解于1重量％的硫氰酸銨的二甲基甲酰胺溶液中形成混濁液，然后利用貝克曼—庫(kù)爾特顆粒粒度分析儀2E用30μm孔徑測(cè)量粒徑的方法測(cè)定薄膜中橡膠顆粒的非制約的粒徑。
橡膠顆粒典型由至少一種鏈二烯聚合物組成。合適的鏈二烯是1，3-共軛二烯例如1，3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，或1，3-戊二烯。優(yōu)選的，該聚合物是1，3-共軛二烯的均聚物，其中特別優(yōu)選1，3-丁二烯的均聚物。含有少量的，例如小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％的其它單體如單亞乙烯基芳香族化合物的鏈二烯共聚物橡膠也是合適的。
該橡膠顆粒優(yōu)選不含芯—?dú)そY(jié)構(gòu)，其中該顆粒具有一種聚合物芯相和至少一種聚合物殼相(參見，例如美國(guó)專利5,237,004中第7欄第1行到第9欄第2行)。
目前公布的薄膜中的合適的橡膠顆粒濃度小于2重量％，優(yōu)選1.8重量％或更小，較優(yōu)選1.5重量％或更小，基于薄膜重量。
橡膠顆粒濃度的下限取決于橡膠的非制約的粒徑。與具有較小非制約的粒徑的顆粒相比，具有較大非制約粒徑的顆粒能在較低濃度下制備具有可接受光澤和濁度性能的薄膜。一般的，橡膠顆粒的濃度大于0.5重量％，有利的大于0.8重量％，優(yōu)選的大于1.0重量％，基于薄膜總重量。本發(fā)明所述的薄膜優(yōu)選含有小于0.5重量％的非橡膠顆粒的填料，基于薄膜重量。
合適的VAPs包括乙烯基芳香單體如苯乙烯和烷基或芳環(huán)取代的苯乙烯，如對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯的聚合物。合適的VAPs還包括乙烯基芳香單體和單體如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，順丁烯二酰亞胺，苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐的共聚物。該VAP優(yōu)選為聚苯乙烯。
本發(fā)明的一個(gè)變化含有高抗沖性聚苯乙烯(HIPS)。HIPS是鏈二烯橡膠在聚苯乙烯中的共混物。HIPS是與一種鏈二烯橡膠共聚合或混合的聚苯乙烯。典型的，HIPS中的橡膠濃度大于2重量％，基于樹脂重量。將通用聚苯乙烯和HIPS共混是一種形成適于形成本發(fā)明所述薄膜的VAP—橡膠顆?；旌衔锏姆椒?。
任何薄膜制造方法包括溶液平擠及隨后的雙軸定向，平擠伸幅和吹塑方法都適合用于本發(fā)明所述薄膜的制備。吹塑方法包括其中在任意方向包括向上、向下或水平方向吹塑聚合物泡的那些。吹塑薄膜是吹塑方法的產(chǎn)品。
本發(fā)明所述薄膜典型的厚度是10μm或更大，理想的是20μm或更大，優(yōu)選是30μm或更大，且典型的是250μm或更小，優(yōu)選是100μm或更小，更優(yōu)選是80μm或更小。厚度超過250μm的薄膜難于獲得理想范圍內(nèi)的橡膠顆粒長(zhǎng)寬比。厚度小于10μm的薄膜在制造過程中易于斷裂。
本發(fā)明所述的薄膜特別用作信封的窗口薄膜。典型地，帶有窗口薄膜的信封至少包括兩種材料，所述材料包括主要包裝材料和窗口薄膜。主要包裝材料包括紙、以及織造和非織造聚合物如聚酯。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明而決非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例(Ex)1.吹塑薄膜在擠出機(jī)中，在400°F(204℃)下制備通用聚苯乙烯(例如陶氏化學(xué)公司提供的STYRON★685型聚苯乙烯樹脂)和含有粒徑是4.5μm的橡膠顆粒的HIPS(例如陶氏化學(xué)公司提供的ATEK★1170型HIPS樹脂，該樹脂含有的橡膠顆粒的濃度相對(duì)于樹脂重量為8.5重量％)的共混物以形成熔融的共混聚合物。通用聚苯乙烯與HIPS的比例足夠獲得在熔融的共混聚合物中的橡膠顆粒濃度為1.28重量％，基于混合物總重量。
通過將熔融的共混聚合物吹成薄膜制備Ex1。通過一個(gè)環(huán)型模具在2.5和125英尺每分鐘(0.76-38.1米每分鐘)之間的聚合物流速下，吹塑熔融的共混聚合物以形成具有最大氣泡直徑的氣泡。環(huán)型模具的直徑需使最大氣泡直徑與環(huán)型模具直徑之比是3。在氣泡上均勻地流動(dòng)溫度低于80℃的空氣以在收集前將膜冷卻到100℃以下。在10和500英尺每分鐘(3-152米每分鐘)之間的收卷速率下收集形成的薄膜，以使收卷速率和聚合物的流動(dòng)速率之比是4。形成的薄膜厚度是1.15密耳(29.2微米)。
使Ex1冷卻至室溫，根據(jù)ASTM方法D1003測(cè)量濁度并根據(jù)ASTM方法D2457測(cè)量60°光澤。測(cè)量薄膜的兩個(gè)面(面1和面2)上的縱向(MD)和橫向(TD)上的60°光澤。利用觀察平行于薄膜表面的膜橫截面的TEM圖像，測(cè)量橡膠顆粒的長(zhǎng)寬比。使用115℃的退火溫度測(cè)量拉伸比。表1列出了Ex1的結(jié)果。
表1.Ex1的薄膜性能
Ex1說明了本發(fā)明所述的一種聚苯乙烯基薄膜。
Ex1只是一種薄膜組成的一個(gè)實(shí)施例。其它已公開組成和制造方法的薄膜也能制成本發(fā)明所述的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種包括一種乙烯基芳族聚合物和橡膠顆粒的聚合物薄膜，其中所述橡膠顆粒(a)長(zhǎng)寬比大于5；(b)非制約的粒徑至少是2.5微米；(c)以小于2重量％的濃度存在，基于薄膜重量；且其中所述聚合物薄膜是雙軸定向的，且薄膜的兩個(gè)面上的縱向和橫向上的60°光澤都小于80，按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)方法D-2457進(jìn)行測(cè)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的表面光澤差異是25或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的方向光澤差異是15或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的濁度值是30或更小，在1.15密耳(29.2微米)厚的薄膜上進(jìn)行測(cè)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜具有(d)表面光澤差異小于25；(e)方向光澤差異小于15；且(f)濁度值是30或更小，在1.15密耳(29.2微米)厚的薄膜上進(jìn)行測(cè)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的薄膜，其中所述薄膜沿著薄膜表面所在平面內(nèi)的兩個(gè)正交軸方向的每個(gè)拉伸比至少是2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中所述橡膠顆粒選自聚丁二烯，聚丁二烯—聚苯乙烯共聚物，和苯乙烯—丙烯腈—丁二烯共聚物。
9.一種包括通用聚苯乙烯和高抗沖性聚苯乙烯的共混物的聚合物薄膜，其中所述薄膜含有橡膠顆粒，該顆粒(a)長(zhǎng)寬比大于5；(b)非制約的粒徑至少是2.5微米；(c)以小于2重量％的濃度存在，基于薄膜重量；且其中所述聚合物薄膜是雙軸定向的，且薄膜的兩個(gè)面上的縱向和橫向上的60°光澤都小于80，按照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)方法D-2457進(jìn)行測(cè)量。
10.一種至少包括兩種材料的信封，其中至少所述材料之一是根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求9所述的薄膜。
全文摘要
一種包含乙烯基芳族聚合物和基本上非球形橡膠顆粒的低光澤雙軸定向聚合物薄膜可用于窗口薄膜的應(yīng)用。該橡膠顆粒未受制約時(shí)，是基本球形且橡膠粒徑是2.5微米或更大。
文檔編號(hào)B65D65/02GK1494566SQ02804421
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者C－C·召, C-C 召 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司