一種紅色熒光粉及其制備方法和采用該熒光粉的發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紅色熒光粉及其制備方法和采用該熒光粉的發(fā)光器件。該紅色熒光粉的化學(xué)式組成為：A2B1?xF6:Mnx，其中，A為Li、Na、K、Ag和Cu的一種或多種元素；B為C元素及Si、Ti和Ge的一種或多種元素；0.001≤x≤0.5。制備方法包括：制備具有A2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽；具有A2B1?xF6:Mnx結(jié)構(gòu)氟化物熒光粉的制備；熒光粉的包覆處理。根據(jù)本發(fā)明的紅色熒光粉在高波段具有較強(qiáng)的發(fā)光性能，并且半峰寬只有7.2nm左右，應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，色域NTSC(1931)可以提高到85％以上，從而擬補(bǔ)氮化物紅色發(fā)光材料的缺點。
【專利說明】
一種紅色熒光粉及其制備方法和采用該熒光粉的發(fā)光器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及LED技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種可被紫外、近紫外、紫光和藍(lán)光有效激 發(fā)的氟化物紅色熒光粉及其制備方法和采用該熒光粉的發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管(LED)具有低電壓、高光效、低能耗、長壽命、無污染等優(yōu)點，在半導(dǎo)體 照明及液晶平板顯示領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。目前白光LED的實現(xiàn)方式主要分為兩種:第一 種是三基色(紅、藍(lán)、綠)LED芯片的組合；另一種是用LED激發(fā)熒光物混合形成白光，即用藍(lán) 光LED芯片配合發(fā)黃光的熒光粉，或者用藍(lán)光LED配合發(fā)綠色光和紅色光的兩種熒光粉，或 者用紫外或紫光LED去激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉等。在這些實現(xiàn)方式中，藍(lán)光LED芯片配合 YAG: Ce黃色熒光粉的方式簡單、易行、且價格相對低廉，成為白光LED的主流方案。然而使用 這種方式形成的白光光譜比較單一，光譜主要集中在黃光區(qū)域，導(dǎo)致制備的白光LED顯色性 較低。通過在封裝過程中添加紅色熒光粉可以補(bǔ)償白光LED光譜中缺失的紅色成分，提高白 光LED產(chǎn)品的顯色性能。
[0003] 但是目前傳統(tǒng)的紅色熒光粉如硫化物和氧化物等，存在著光衰大、化學(xué)穩(wěn)定性差 等缺陷，無法與LED芯片達(dá)到完美匹配。近幾年來新型的氮化物紅色熒光粉較傳統(tǒng)的硫化物 和氧化物有了很大的改進(jìn)之處，如CaAlSiN3: Eu及Ba2Si5N8: Eu，但是由于氮化物紅色發(fā)光 材料為寬譜發(fā)射且高波段發(fā)光效率低的缺點，應(yīng)用于顯示領(lǐng)域色域NTSC(1931)只能達(dá)到 70 %左右，并且不能得到高效深紅色光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種紅色熒光粉及其制備方法和采用該熒光 粉的發(fā)光器件，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0006] 一種紅色熒光粉，所述熒光粉的化學(xué)式組成為:A2Bi-xF6:Mn x，其中，
[0007] A為1^、恥、1(^8和(：11的一種或多種元素；
[0008] B為C元素以及Si、Ti和Ge的一種或多種元素； _9] 0.001^x^0.5〇
[0010] -種紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)制備具有A2MnF6結(jié)構(gòu)含Μη4+的氟錳酸鹽：
[0012]將含有Α的氟化物或氟氫化物溶解于氫氟酸中，再加入ΚΜη04，完全溶解后，滴入 Η202，當(dāng)溶液由褐紫色變?yōu)辄S色時，停止滴定，滴定結(jié)束后形成金黃色沉淀物，固液分離，洗 滌，干燥得A2MnF6;
[0013] 2)具有A2BPXF6: Mnx結(jié)構(gòu)氟化物熒光粉的制備：
[0014] 1號溶液的制備:取氫氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氫化物，待溶 解后，再加入步驟1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1號溶液；
[0015] 2號溶液的制備:另取氫氟酸溶液加熱至一定溫度后，向其中加入碳粉，待溶解后， 再加入一定量的含氟鹽類、酸類或氧化物，待完全溶解后，得2號溶液；
[0016] 滴定:保持2號溶液溫度恒定不變，邊攪拌2號溶液邊滴入1號溶液，滴定過程形成 沉淀，固液分離，得熒光粉。
[0017]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，還包括以下步驟：
[0018] 3)熒光粉的包覆處理：
[0019]在酒精中加入氫氟酸，調(diào)節(jié)pH至2-6后，向其中加入步驟2)制得的熒光粉，混合均 勻后對混合液進(jìn)行加熱，使其溫度保持在50°C-80°C之間；邊攪拌邊滴入適量正硅酸乙酯， 固液分離，洗滌至pH至7后，烘干，篩分，得熒光粉粉體表面包膜后的熒光粉。
[0020] -種紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 1)制備具有A2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0022]將含有A的氟化物或氟氫化物溶解于氫氟酸中，再加入ΚΜη04，完全溶解后，滴入 H2〇2，當(dāng)溶液由褐紫色變?yōu)辄S色時，停止滴定，滴定結(jié)束后形成金黃色沉淀物，固液分離，洗 滌，干燥得4#1^6;
[0023] 2)具有A2Bi-xF6:Mn x結(jié)構(gòu)氟化物熒光粉的制備：
[0024] 1號溶液的制備:取氫氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氫化物，待溶 解后，再加入步驟1制得的A 2MnF6，完全溶解后，得1號溶液；
[0025] 2號溶液的制備：另取氫氟酸溶液加熱至一定溫度后，再加入一定量的含氟鹽類、 酸類或氧化物，待完全溶解后，得2號溶液；
[0026] 滴定:保持2號溶液溫度恒定不變，通入CF4氣體，并用CF4氣體保護(hù)，攪拌2號溶液同 時滴入1號溶液，滴定過程形成沉淀，固液分離，得熒光粉。
[0027] 3)熒光粉的包覆處理：
[0028]在酒精中加入氫氟酸，調(diào)節(jié)pH至2-6后，向其中加入步驟2)制得的熒光粉，混合均 勻后對混合液進(jìn)行加熱，使其溫度保持在50°C-80°C之間；邊攪拌邊滴入適量正硅酸乙酯， 固液分離，洗滌至pH至7后，烘干，篩分，得熒光粉粉體表面包膜后的熒光粉。
[0029]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地：
[0030] 優(yōu)選地，所述步驟1)中，氫氟酸濃度為40-60wt%，優(yōu)選為55wt% ;H2〇2濃度為30-40wt%，優(yōu)選為40wt%。
[0031] 優(yōu)選地，所述步驟1)中，所述氟化物或氟氫化物與KMn〇4的摩爾比為:40:1-20:1。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟2)中，1號溶液的制備中：氫氟酸濃度為40_60wt%，優(yōu)選為 50wt% ;2號溶液的制備中：氫氟酸濃度為60-80wt%，優(yōu)選為65wt%，氫氟酸溫度控制在50-80°C，優(yōu)選70°C ;滴定：滴定速度為0.5-5滴/秒，優(yōu)選為1滴/秒，通入CF4氣體流量控制在 0.1-5L/分鐘，容器壓力控制在0.15-lMPa，優(yōu)選0.5MPa，滴定結(jié)束后攪拌時間為10-100分 鐘，優(yōu)選為50分鐘。
[0033] 優(yōu)選地，所述步驟2)中的含氟鹽類、酸類或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中 一種或多種的含氟鹽類、酸類或氧化物。
[0034] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，氫氟酸的濃度為10-15wt%，優(yōu)選為10wt%，pH為2-6,優(yōu)選 為4，滴加正硅酸乙酯前溶液溫度保持在70-90°C，優(yōu)選為80°C，滴定結(jié)束后攪拌5-20小時， 優(yōu)選為10小時。
[0035] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，所述熒光粉與所述正硅酸乙酯的重量比為100: (15-55)， 優(yōu)選為100:35。
[0036] -種包含上述的紅色熒光粉的白光LED發(fā)光器件。
[0037] 本發(fā)明上述技術(shù)方案，具有如下有益效果：
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的氟化物紅色發(fā)光材料在高波段具有較強(qiáng)的發(fā)光性能， 并且半峰寬只有7.2nm左右，應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，色域NTSC(1931)可以提高到85%以上，從而 擬補(bǔ)氮化物紅色發(fā)光材料的缺點。加入了一定量碳粉的熒光粉，其亮度更高，且穩(wěn)定性也較 現(xiàn)有的熒光粉更好。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明實施例9的激發(fā)光譜。
[0040]圖2為本發(fā)明實施例9的發(fā)射光譜。
[0041]圖3為本發(fā)明實施例9的顆粒形貌。
【具體實施方式】
[0042]下面對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行詳細(xì)描述，以便于進(jìn)一步理解本發(fā)明。
[0043] 實施例 1 K2Co.〇2Sio.93F6:Mn〇.〇5
[0044] (1)合成具有K2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0045] 稱取93g的KHF2,溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完全 溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離；用丙酮 洗滌5次，每次用100ml; 100°C烘干3小時，得到K2MnF6。
[0046] (2)K2Co.〇2Si().93F6:Mn().()5 的制備：
[0047]按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為50wt%的氫氟酸，攪拌 加入12.4g K2MnF6待完全溶解后，再加入187g KHF2完全溶解制得1號溶液；
[0048] 65wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到70°C時攪拌加入0.24g碳粉，完全溶解后加入350ml濃度為45wt %的氟硅酸(H2SiF6)混合 均勻制得2號溶液；
[0049] 保持2號溶液溫度滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加 結(jié)束后攪拌50分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml;70°C烘干4小時，篩分，得熒光 粉樣品。
[0050] (3)熒光粉的包覆處理：
[00511 在2L聚四氟乙烯的燒杯中加入1000ml酒精，加入2ml濃度為10wt %氫氟酸，調(diào)節(jié)溶 液的pH為4，加入熒光粉100g，將混合溶液加熱至50°C，保持溫度，邊攪拌邊滴入正硅酸乙酯 35ml，滴定時間為120分鐘，滴定結(jié)束后攪拌10分鐘，沉淀，固液分離、丙酮洗滌3次、70 °C烘 干，篩分，得至?xí)r20).023；[0.93卩6:]/[110.05樣品。
[0052] 實施例2 Na2Co.〇4Sio.91F6:Mn〇.05
[0053] (1)合成具有Na2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0054] 稱取40g的NaF，溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完全 溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離；用丙酮 洗滌5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小時，得到Na2MnF6。
[0055] (2)Na2Co.〇4Sio.9iF6:Mn〇.〇5的制備：
[0056]按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為80wt%的氫氟酸，攪拌 加入10.7g Na2MnF6待完全溶解后，再加入80g NaF完全溶解制得1號溶液；
[0057] 80wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 至|J70°C后，加入350ml濃度為45wt%的氟硅酸(H2SiF6)混合均勻制得2號溶液；
[0058]保持2號溶液溫度，通入CF4氣體，流量lL/min，并用CF4氣體保護(hù)，保護(hù)氣氛壓力為 0.5MPa，同時滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50 分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml; 70°C烘干4小時，篩分，得得熒光粉樣品。 [0059] (3)熒光粉的包覆處理：
[0060]同實施例 1 的方法，最終得 Na2Co. Q4S i 〇. 91F6: Μηο. 05。
[0061] 實施例3 K2CQ.()6Ti().89F6:Mn 0.05
[0062] (1)合成具有K2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0063] 稱取55.1g的KF，溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完 全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離;用丙 酮洗滌5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小時，得到K2MnF6。
[0064] (2 )K2Co. 〇6Tio. 89F6: Mno. 〇5 的制備：
[0065]按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入12.4g K2MnF6待完全溶解后，再加入110g KF完全溶解制得1號溶液；
[0066] 70wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75°C時攪拌加入0.72g碳粉，完全溶解后加入350ml濃度為45wt %的氟鈦酸(H2TiF6)混合 均勻制得2號溶液；
[0067]保持2號溶液溫度滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加 結(jié)束后攪拌50分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml;70°C烘干4小時，篩分，得熒光 粉樣品。
[0068] (3)熒光粉的包覆處理：
[0069]同實施例 1 的方法，最終得 K2Co. 〇6T i 〇. 89F6: Mno. 05。
[0070] 實施例4 Ag2Co.〇8(Si().8iTi().()6)F6:Mn〇.〇5
[0071] (1)合成具有Ag2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0072] 稱取120.5g的AgF，溶解于800ml濃度為55wt %的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4，待 完全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離；用 丙酮洗滌5次，每次用100ml; 100°C烘干3小時，得到Ag2MnF6。
[0073] (2)八區(qū)2〇).08(3；[0.81!'；[0.06奸6:]/[110.05的制備：
[0074] 按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入19.2gAg2MnF 6待完全溶解后，再加入241g AgF完全溶解制得1號溶液；
[0075] 70wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75°C后，加入300ml濃度為45wt%的氟硅酸（H2SiF6)和40ml濃度為40wt%的氟鈦酸 (H2TiF6)，混合均勻制得2號溶液；
[0076]保持2號溶液溫度通入CF4氣體，流量2L/min，并用CF4氣體保護(hù)，保護(hù)氣氛壓力為 0.5MPa，同時滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50 分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml; 70°C烘干4小時，篩分，得熒光粉樣品。
[0077] (3)熒光粉的包覆處理：
[0078]同實施例 1 的方法，最終得 Ag2C〇.〇8(Si().8iTi().()6)F6:Mn().〇5。
[0079] 實施例5 Li2Co.〇4(Sio.8〇Geo.i3)F6:Mn〇.〇3
[0080] (1)合成具有Li2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[00811 稱取24.7g的LiF，溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的KMn04,待完 全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H202，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離;用丙 酮洗滌5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小時，得到K2MnF6。
[0082] (2)1^2〇).04(5；[0.80660.13奸6:]/[110.03的制備：
[0083] 按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入5.5g Li2MnF6待完全溶解后，再加入50.3g LiF完全溶解制得1號溶液；
[0084] 70wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75 °C時攪拌加入0.48g碳粉，完全溶解后加入280ml濃度為45wt %的氟硅酸和60ml濃度為 45wt%的氟鍺酸；
[0085]保持2號溶液溫度滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加 結(jié)束后攪拌50分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml;70°C烘干4小時，篩分，得熒光 粉樣品。
[0086] (3)熒光粉的包覆處理：
[0087]同實施例 1 的方法，最終得 Li-.t^Sio.soGeo.yFuMno.os。
[0088] 實施例6 (KLi)2Co.Q4Ti().89F6:Mn〇.〇7
[0089] (1)合成具有(KLi)2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0090] 稱取27.6g的KF，12.4g LiF，溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的 KMn〇4，待完全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固 液分離;用丙酮洗滌4次，每次用100ml; 100°C烘干3小時，得到(KLi)2MnF6。
[0091] (2)(KLi)2C0.04Ti0.89F 6:Mn0.05 的制備：
[0092]按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入8.6g(KLi)2MnF6待完全溶解后，再加入55g KF、25g LiF完全溶解制得1號溶液；
[0093] 70wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75°C后，加入350ml濃度為45wt%的氟鈦酸(H2TiF6)混合均勻制得2號溶液；
[0094]保持2號溶液溫度通入CF4氣體，流量1.0L/min，并用CF4氣體保護(hù)，保護(hù)氣氛壓力為 0.5MPa，同時滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50 分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml; 70°C烘干4小時，篩分，得熒光粉樣品。
[0095] (3)熒光粉的包覆處理：
[0096]同實施例 1 的方法，最終得(KL i) 2Co. (mT i 〇. 89F6: Μηο. 〇7。
[0097] 實施例7 Ag2Co.〇6Geo.85F6:Mn〇.〇9
[0098] (1)合成具有Ag2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0099] 稱取120.5g的AgF，溶解于800ml濃度為55wt %的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4，待 完全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離；用 丙酮洗滌4次，每次用100ml; 100°C烘干3小時，得到Ag2MnF6。
[0100] (2) AgCo. 〇6Geo. 85F6: Μηο. 〇9的制備：
[0101]按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入34.6gAg2MnF6待完全溶解后，再加入230.9gAgF完全溶解制得1號溶液；
[0102] 70wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75°C時攪拌加入0.72g碳粉，完全溶解后加入氧化鍺88.8g，混合均勻制得2號溶液；
[0103] 保持2號溶液溫度滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加 結(jié)束后攪拌50分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml;70°C烘干4小時，篩分，得熒光 粉樣品。
[0104] (3)熒光粉的包覆處理：
[0105]同實施例1的方法，最終得Ag2Co ? 〇6Geo.85F6:Mn〇.〇9〇
[0106] 實施例8 (NaLihCQ.QdSiQ.^TiQ.raGeo.QiOFf^Mno.n
[0107] (1)合成具有(NaLi)2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn 4+的氟錳酸鹽：
[0108] 稱取20g的NaF，12.3g LiF，溶解于800ml濃度為55wt %的氫氟酸中，再加入7g的 KMn〇4，待完全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固 液分離；用丙酮洗滌5次，每次用100ml; 100°C烘干3小時，得到(NaLi)2MnF6。
[0109] (2)(他1^；〇2〇).()2(3；[().691'；[().()966().()9奸6:]\ /[11().11的制備：
[0110] 按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入7.1g(NaLi)2MnF 6待完全溶解后，再加入37.5g NaF、23g LiF完全溶解制得1號溶液；
[0111] 70wt %氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 到75°C后，加入200ml濃度為45wt%的氟硅酸（H 2SiF6)、80ml濃度為40wt%的氟鈦酸 (H2TiF 6)以及60ml濃度為45wt %的氟鍺酸，混合均勻制得2號溶液；
[0112] 保持2號溶液溫度通入CF4氣體，流量0.5L/min，并用CF4氣體保護(hù)，保護(hù)氣氛壓力為 0.5MPa，同時滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50 分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml; 70°C烘干4小時，篩分，得熒光粉樣品。
[0113] (3)熒光粉的包覆處理：
[0114] 同實施例 1 的方法，最終得(NaLi)2C〇.()2(Si().75Ti().()9Ge().() 9)F6:Mn〇.11〇
[0115] 實施例9 K2Co.〇4Sio.89F6:Mn〇.〇7
[0116] (1)合成具有K2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽：
[0117] 稱取55.1g的KF，溶解于800ml濃度為55wt%的氫氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完 全溶解，邊攪拌邊滴入5ml濃度為40 %的H2〇2，滴定結(jié)束后攪拌40分鐘，沉淀、固液分離;用丙 酮洗滌5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小時，得到K2MnF6。
[0118] (2)K2Co.〇4Tio.89F6:Mn〇.〇7的制備：
[0119] 按照化學(xué)計量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為70wt%的氫氟酸，攪拌 加入17.3g K2MnF6待完全溶解后，再加入108g KF完全溶解制得1號溶液；
[0120] 70wt %氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯燒杯中，再將燒杯放入加熱池中，當(dāng)溫度達(dá) 至|J75°C后，加入350ml濃度為45wt%的氟硅酸(H2SiF6)混合均勻制得2號溶液；
[0121 ]保持2號溶液溫度通入CF4氣體，流量lL/min，并用CF4氣體保護(hù)，保護(hù)氣氛壓力為 0.5MPa，同時滴加1號溶液，滴定速度為1滴/秒，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50 分鐘，固液分離；用丙酮洗滌3次，每次用350ml; 70°C烘干4小時，篩分，得到熒光粉樣品。
[0122] (3)熒光粉的包覆處理：
[0123] 同實施例 1 的方法，最終得 K2Co. Q4S i 〇. 89F6: Μηο. 〇7。
[0124] 對比例1
[0125] 對比實施例的熒光粉產(chǎn)品，其化學(xué)式K2SiQ.93F6:Mn Q.()7。其制造方法為按照化學(xué)計 量比，向聚四氟乙烯燒杯中加入600ml的濃度為50wt%的氫氟酸，攪拌加入17.3g K2MnF6待 完全溶解后，再加入108g KF完全溶解制得1號溶液。65wt%氫氟酸2000ml倒入聚四氟乙稀 燒杯中，加入350ml濃度為45wt %的氟硅酸制得2號溶液；向2號溶液中滴加1號溶液，滴定速 度為1秒1滴，大約200分鐘滴加完成，滴加結(jié)束后攪拌50分鐘，固液分離;用丙酮洗滌3次，每 次用350ml; 70 °C烘干4小時，篩分得到對比例樣品。
[0126] 上述實施例1-9與對比例1所得熒光粉的相對發(fā)光強(qiáng)度、粒度分布及經(jīng)過濕度 85%，溫度85°C，200小時老化處理后的相對發(fā)光強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表1所示。
[0127] 表1
[0130] 本發(fā)明制備的熒光粉可用于制造白光LED發(fā)光器件，具體過程如下：
[0131] 將本發(fā)明的熒光粉和其他熒光粉混合調(diào)漿后，涂覆在藍(lán)光芯片上，焊接好電路，用 硅膠或樹脂封裝，所得固體器件即為白光LED發(fā)光器件。所使用的其他熒光粉的種類及其所 加的量根據(jù)產(chǎn)品要求而定。
[0132] 本發(fā)明的氟化物紅色發(fā)光材料在高波段具有較強(qiáng)的發(fā)光性能，并且半峰寬只有 7.2nm左右，應(yīng)用于顯示領(lǐng)域，色域NTSC( 1931)可以提高到85%以上，從而擬補(bǔ)氮化物紅色 發(fā)光材料的缺點。
[0133] 雖然本發(fā)明已以實施例公開如上，然其并非用于限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種不同的選擇和修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范 圍由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。
【主權(quán)項】
1. 一種紅色熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學(xué)式組成為:A2BhF6: Mnx，其中， A為Li、Na、K、Ag和Cu的一種或多種元素； B為C元素以及Si、Ti和Ge的一種或多種元素； 0.001^x^0.5〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備具有A2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽： 將含有A的氟化物或氟氫化物溶解于氫氟酸中，再加入KMnO4，完全溶解后，滴入H2O 2，當(dāng) 溶液由褐紫色變?yōu)辄S色時，停止滴定，滴定結(jié)束后形成金黃色沉淀物，固液分離，洗滌，干燥 得 A2MnF6; 2) 具有A2B1-J6: Mnx結(jié)構(gòu)氟化物熒光粉的制備： 1號溶液的制備：取氫氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氫化物，待溶解 后，再加入步驟1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1號溶液； 2號溶液的制備：另取氫氟酸溶液加熱至一定溫度后，向其中加入碳粉，待溶解后，再加 入一定量的含氟鹽類、酸類或氧化物，待完全溶解后，得2號溶液； 滴定:保持2號溶液溫度恒定不變，邊攪拌2號溶液邊滴入1號溶液，滴定過程形成沉淀， 固液分離，得熒光粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備具有A2MnF6結(jié)構(gòu)含Mn4+的氟錳酸鹽： 將含有A的氟化物或氟氫化物溶解于氫氟酸中，再加入KMnO4，完全溶解后，滴入H2O 2，當(dāng) 溶液由褐紫色變?yōu)辄S色時，停止滴定，滴定結(jié)束后形成金黃色沉淀物，固液分離，洗滌，干燥 得 A2MnF6; 2) 具有A2B1-J6: Mnx結(jié)構(gòu)氟化物熒光粉的制備： 1號溶液的制備：取氫氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氫化物，待溶解 后，再加入步驟1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1號溶液； 2號溶液的制備：另取氫氟酸溶液加熱至一定溫度后，再加入一定量的含氟鹽類、酸類 或氧化物，待完全溶解后，得2號溶液； 滴定:保持2號溶液溫度恒定不變，通入CF4氣體，并用CF4氣體保護(hù)，反應(yīng)容器中CF 4氣體 控制一定壓力，攪拌2號溶液同時滴入1號溶液，滴定過程形成沉淀，固液分離，得熒光粉。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟： 3) 熒光粉的包覆處理： 在酒精中加入氫氟酸，調(diào)節(jié)PH至2-6后，向其中再加入步驟2)制得的熒光粉，混合均勻 后對混合液進(jìn)行加熱，使其溫度保持在50°C-80°C之間；邊攪拌邊滴入適量正硅酸乙酯，固 液分離，洗滌至pH至7后，烘干，篩分，得熒光粉粉體表面包膜后的熒光粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，氫氟 酸濃度為40_60wt% ,H2O2濃度為30-40wt% ;所述氟化物或氟氫化物與KMn〇4的摩爾比為： 40:1-20:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中， 1號溶液的制備中:氫氟酸濃度為40_60wt% ; 2號溶液的制備中:氫氟酸濃度為60-8(^1:%，氫氟酸溫度控制在50-80°(：; 滴定:滴定速度為0.5-5滴/秒，滴定結(jié)束后攪拌時間為10-100分鐘，當(dāng)通入CF4氣體時， 流量控制在0.1-5L/分鐘，容器壓力控制在0.15-lMPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的含 氟鹽類、酸類或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中一種或多種的含氟鹽類、酸類或氧化 物。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，氫氟酸 的濃度為10_15wt%，pH為2-6,滴加正硅酸乙酯前溶液溫度保持在70-90°C，滴定結(jié)束后攪 拌5-20小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述熒 光粉與所述正硅酸乙酯的重量比為100: (15-55)。10. -種包含權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的紅色焚光粉的白光LED發(fā)光器件。
【文檔編號】H01L33/50GK105950143SQ201610346571
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張書生
【申請人】張書生