一種納米復合吸波材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米復合吸波材料的制備方法，屬于電磁學領域，本發(fā)明先制備炔基化修飾的磁性納米顆粒，再用石墨為原料制備疊氮化修飾的氧化石墨烯基體，然后通過環(huán)加成反應將所述炔基化修飾的磁性納米顆粒共價螯合在所述疊氮化修飾的氧化石墨烯表面上，最后用水合肼還原，形成納米復合吸波材料；本發(fā)明通過點擊耦合方法將磁性納米顆粒共價螯合在石墨烯表面上，螯合的納米顆粒不易從石墨烯表面脫落，因此該石墨烯?鐵氧體復合材料具有良好的導電性能、磁性能，且具有耐酸性強、穩(wěn)定性好、實用性強等優(yōu)點；同時提高了吸波材料的阻抗匹配性能，本發(fā)明制備的材料在C波段和Ku波段都具有較好的微波吸收性，在電磁屏蔽領域具有重要應用價值。
【專利說明】
一種納米復合吸波材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及電磁學領域，尤其涉及一種納米復合吸波材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，電力(輸變電、家用電器等)、微波(微波爐、微波信號發(fā)射塔等)、無線電波(手機移動通信、廣播電視發(fā)射塔等)等電子、電氣設備的使用已相當普及，形成的復雜的電磁環(huán)境也日益嚴重。所產(chǎn)生的電磁輻射和電磁干擾對人體、電子設備都產(chǎn)生極大的危害，是公認的繼大氣污染、噪音污染和水污染之后的第四大污染，成為社會和科學界關注的熱點問題。如電磁輻射會影響人體的循環(huán)系統(tǒng)、免疫、生殖和代謝功能，嚴重的還會誘發(fā)癌癥，并會加速人體的癌細胞增殖；電磁波干擾廣播、電視信號和通訊信號，使設備儀表的自控系統(tǒng)失靈，飛機飛行指示信號失誤等。因此，如何減少電磁輻射，防止電磁干擾，有效保護環(huán)境，保護人體健康，已經(jīng)迫在眉睫。
[0003]以石墨烯為基底來支撐或承載磁性材料可以形成優(yōu)勢互補，一方面質(zhì)輕的石墨烯材料可以降低材料的密度，另一方面兩種材料的復合可以使材料具有多形式的電磁損耗。然而目前制備磁性納米顆粒與石墨烯復合的吸波材料一般采用共沉淀法、溶劑熱法，這些方法制備的復合吸波材料都是將磁性納米顆粒通過物理吸附或靜電作用沉積在石墨烯表面上，這些方法形成的復合材料不穩(wěn)定，耐酸、耐氧化能力不強，且納米顆粒容易團聚，在使用過程中容易從石墨烯表面脫落等缺點。
[0004]因此，現(xiàn)有的吸波材料不能達到穩(wěn)定、耐酸、耐氧化和對電磁波有效吸收的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一，就在于提供一種新的納米復合吸波材料的制備方法，以解決上述問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是這樣的:一種納米復合吸波材料的制備方法，將炔基化修飾的磁性納米顆粒與疊氮化修飾的氧化石墨烯基體復合;炔基化修飾的磁性納米顆粒與疊氮化修飾的氧化石墨烯基體的配比按重量比為(5-10):1混合均勻，然后通過環(huán)加成反應將所述炔基化修飾的磁性納米顆粒共價螯合在所述疊氮化修飾的氧化石墨烯表面上，最后用水合肼還原，形成鐵氧體-石墨烯納米復合吸波材料。
[0006]作為優(yōu)選的技術方案:所述磁性納米顆粒分子通式為MFe2O4，其中M為Co2+，Ni2+，Mg2+，F(xiàn)e2+等中的一種或幾種。
[0007]作為優(yōu)選的技術方案:所述炔基化修飾的磁性納米顆粒的制備工藝如下:
(1)稱取Fe(NO3)3.9H20和M(NO3)2.6H2O，用水溶解，并且攪拌，并調(diào)節(jié)溶液的pH>7，前驅(qū)體倒入反應釜中在160?240°C下保溫4?24h，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到鐵氧體納米粉體；
(2)將步驟(I)所得的鐵氧體納米粉體分散于聚丙烯酸的水溶液中，然后在80?95°C下攪拌40?90min，然后經(jīng)酸化、洗滌、干燥得到表面羧基化的磁性納米顆粒；
(3)將步驟(2)所得的羧基化的磁性納米顆粒分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后依次加入碳化二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺和炔丙胺在常溫下發(fā)生酰胺反應，最后經(jīng)洗滌、干燥得到炔基化修飾的磁性納米顆粒。
[0008]作為優(yōu)選的技術方案:所述疊氮化修飾的氧化石墨烯制備方法為:首先將氧化石墨分散于二甲基甲酰胺或四氫呋喃溶液中得到氧化石墨烯分散液，然后加入疊氮化鈉30?60 °C下攪拌2~3天，最后洗滌、干燥得到疊氮化修飾的氧化石墨烯(GO-N3)。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案:所述共價螯合的方法為:按質(zhì)量百分比例稱取炔基化修飾的磁性納米顆粒和疊氮化修飾的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶液中，經(jīng)混合均勻后，向混合溶液中加入催化劑，發(fā)生偶極環(huán)加成反應，最后經(jīng)水合肼還原，得到所述鐵氧體-石墨烯納米復合吸波材料(MFe2OjRGO)。
[0010]作為優(yōu)選的技術方案:所述分散方法采用超聲分散。
[0011]本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的納米復合吸波材料。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過點擊耦合能使納米顆粒較好的螯合在石墨烯表面上，該復合材料具有良好的導電性能、磁性能，相比于靜電吸附，在應用中該復合方式的納米顆粒不易從石墨烯表面脫落，且磁性納米顆粒表面經(jīng)包覆修飾后具有實用性強、耐酸性強、穩(wěn)定性好等特點；再者將磁性納米顆粒原位生長在石墨烯表面，使石墨烯在共價耦合處產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移形成強的極化弛豫，提高石墨烯與磁性納米顆粒的阻抗匹配性能，具有優(yōu)異的吸波性能，因此在吸波材料領域有很好的應用價值。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1的反應過程圖；
圖2為本發(fā)明實施例1的鈷鐵氧體納米顆粒的平均粒徑圖；
圖3為本發(fā)明實施例1點擊復合材料的紅外光譜圖；
圖4為本發(fā)明實施例1鈷鐵氧體/還原石墨烯復合材料的反射損耗圖。
【具體實施方式】
[0014]下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0015]實施例l:CoFe204/RGO復合吸波材料的制備方法如圖1所示，包括以下步驟:
步驟(I):炔基化鈷鐵氧體的制備
按摩爾比2:1稱取Fe(NO3)3.9H2(^PCo(N03)2.6H20配料，將其溶解于去離子水的燒杯中，并且攪拌，待其完全溶解后，加氨水并調(diào)節(jié)溶液的pH=9，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯反應釜中，在180°C下保溫10h，常溫冷卻后經(jīng)洗滌、冷凍干燥，得到鈷鐵氧體納米粉體，如圖2所示，鈷鐵氧體納米顆粒其平均粒徑在10?20nm;按鈷鐵氧體比聚丙烯酸的質(zhì)量比3:1，將鈷鐵氧體納米顆粒超聲分散于聚丙烯酸的水溶液中，然后在95°C下快速攪拌lh，然后經(jīng)酸化、洗滌、冷凍干燥;稱取一定量羧基化的鈷鐵氧體納米顆粒超聲分散于30ml 二甲基甲酰胺溶液中，然后依次加入碳化二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺和炔丙胺在室溫下攪拌過夜發(fā)生酰胺反應，最后經(jīng)洗滌、干燥得到終端炔基化的鈷鐵氧體納米顆粒。
[0016]步驟(2):疊氮化氧化石墨烯(GO-N3)的制備
首先利用Hummers法制備氧化石墨，取0.2g氧化石墨超聲分散于200ml二甲基甲酰胺溶液中得到氧化石墨烯分散液，然后加入0.2g疊氮化鈉在40°C下保溫攪拌2天，最后經(jīng)洗滌、離心、冷凍干燥得到疊氮基修飾的氧化石墨烯(RO-N3)；
步驟(3):鈷鐵氧體/石墨烯點擊復合的制備
將步驟I得到的炔基化的鈷鐵氧體納米顆粒與疊氮化氧化石墨烯(質(zhì)量比10:1)超聲分散于30ml二甲基甲酰胺溶液中，超聲后使鐵氧體與氧化石墨烯混合均勻，然后向溶液中加入抗壞血酸鈉和硫酸銅作為催化劑，使炔化磁性納米顆粒與疊氮化氧化石墨烯發(fā)生偶極環(huán)加成反應，即使磁性納米顆粒共價螯合在氧化石墨烯表面，螯合后紅外圖譜如圖3，疊氮基消失新的峰值出現(xiàn);產(chǎn)物磁分離，蒸餾水洗滌后，加入水合肼(m氧化石墨烯:m水合肼=10:7)還原，經(jīng)洗滌、干燥后得到點擊制備的CoFe2O4 /RGO復合吸波材料A。
[0017]經(jīng)測試，發(fā)現(xiàn)所制備的復合吸波材料A在2?18GHz內(nèi)，反射損耗最小為-40dB(6.8GHz);在Ku波段15.2GHz處反射損耗能達到-25dB，小于-1OdB的有效吸收帶寬為
5.2GHz。結合實例可以看出本發(fā)明制備的復合吸波材料在C波段(S卩4-8 GHz)和Ku波段(SP12-18 GHz )都具有優(yōu)良的吸波特性，參見圖4。
[0018]實施例2:
NiFe204、石墨稀的制備方法分別同實施例1步驟(I)、步驟(2)，按質(zhì)量比5:1稱取炔基化NiFe2(k和疊氮化石墨稀，制備方法同實施例1步驟(3)，得到NiFe204/RG0復合吸波材料B。所制備的復合材料B在2?18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達4.8GHz，最小反射率損失值可達-44dB( 5.6GHz)。
[0019]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種納米復合吸波材料的制備方法，其特征在于:將炔基化修飾的磁性納米顆粒與疊氮化修飾的氧化石墨烯基體復合;炔基化修飾的磁性納米顆粒與疊氮化修飾的氧化石墨烯基體的配比按重量比為(5-10):1混合均勻，然后通過環(huán)加成反應將所述炔基化修飾的磁性納米顆粒共價螯合在所述疊氮化修飾的氧化石墨烯表面上，最后用水合肼還原，形成鐵氧體-石墨烯納米復合吸波材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述螯合在石墨稀表面上的磁性納米顆粒分子通式為MFe2O4,其中M為二價過渡金屬離子Co2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述炔基化修飾的磁性納米顆粒的制備工藝如下: (1)稱取Fe(NO3)3.9H20和M(NO3)2.6H20，用水溶解，并且攪拌，并調(diào)節(jié)溶液的pH>7，然后在16-240 0C下保溫4?24h，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到鐵氧體納米粉體； (2)將步驟(I)所得的鐵氧體納米粉體分散于聚丙烯酸的水溶液中，然后在80?95°C下攪拌40?90min，然后經(jīng)酸化、洗滌、干燥得到表面羧基化的磁性納米顆粒； (3)將步驟(2)所得的羧基化的磁性納米顆粒分散于二甲基甲酰胺或四氫呋喃溶液中，然后依次加入碳化二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺和炔丙胺在常溫下發(fā)生酰胺反應，最后經(jīng)洗滌、干燥得到炔基化修飾的磁性納米顆粒。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述疊氮化修飾的氧化石墨烯制備方法為:首先利用Hummers法以石墨為原料制備氧化石墨(GO)，將所得氧化石墨分散于二甲基甲酰胺或四氫呋喃溶液中得到氧化石墨烯分散液，然后加入疊氮化鈉在30?80°C下攪拌2?7天，最后洗滌、干燥得到疊氮化修飾的氧化石墨稀G0-N3。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共價螯合的方法為:按質(zhì)量百分比稱取炔基化修飾的磁性納米顆粒和疊氮化修飾的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺或四氫呋喃溶液中，經(jīng)混合均勻后，向混合溶液中加入催化劑，發(fā)生偶極環(huán)加成反應，最后經(jīng)水合肼還原，得到所述的鐵氧體-石墨烯納米復合吸波材料MFe204/RG0。6.根據(jù)權利要求3-5任意一項所述的制備方法，其特征在于:所述分散方法采用超聲分散。7.采用權利要求1-5任意一項所述的制備方法制備得到的納米復合吸波材料。
【文檔編號】C09K3/00GK105950112SQ201610361468
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】張明, 徐光亮, 張?zhí)J, 李忭, 劉子瑜
【申請人】西南應用磁學研究所, 西南科技大學