單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕化學(xué)法制備熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LED用MAlS14 = Dy3+,Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，稀土發(fā)光材料已經(jīng)成為信息顯示、照明光源、光電器件等領(lǐng)域的核心材料。其中，應(yīng)用最為廣泛的是可被紫外光-藍(lán)光(200?500nm)激發(fā)而產(chǎn)生不同發(fā)光顏色的熒光粉材料。熒光粉的高發(fā)光強(qiáng)度、高色純度以及均勻的顆粒尺寸可以明顯的改善光電器件的使用性能。目前，熒光粉基體材料主要包括鋁酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽以及鈦酸鹽等，但不同體系的熒光粉在顯色性能及發(fā)光強(qiáng)度上存在差異。
[0003]2011年，黃彥林等人以堿土碳酸鹽、Si02、Eu203等為原料，在還原氣氛條件下于1000?1500°C下煅燒I?15h，即得Ca7-7x—7yM7yEu7x(Si04)4，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉。發(fā)現(xiàn)該熒光粉在紫外近紫外光激發(fā)下可發(fā)射出，Mn4+單一基質(zhì)白光，發(fā)光效率高、激發(fā)波長寬的特點(diǎn)。2012年，陳雷等人以納米-微米Si02、Eu203以及堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物等為原料，在氫氣、氮?dú)饣旌蠚夥障?，?400?1700°C下煅燒4?20h，即得(Ae1-xEux)3Si0d:C光熒光粉，在460nm藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉發(fā)射出波長為600nm的紅光，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好。
[0004]目前，已報(bào)道的硅酸鹽熒光粉的制備方法多為高溫固相法，經(jīng)高溫煅燒后粉體中激活劑混合不均勻，導(dǎo)致熒光粉的激發(fā)效率低，后期應(yīng)用中器件的色區(qū)一致性差。同時(shí)，高溫固相法所得熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，也極大的影響了熒光粉在器件中的實(shí)際使用性會(huì)K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服傳統(tǒng)方法激活劑混合不均勻、熒光粉的激發(fā)效率低、色區(qū)一致性差以及顆粒分布不均勻的技術(shù)瓶頸，從而提出一種熒光粉的顆粒均勻，激發(fā)效率高，色區(qū)一致性好的LED用MAlS14: Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的公開了一種LED用MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)稱取Al(NO3)3.9H20，再加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9出0溶解形成Al(NO3) 3 溶液;
[0008]2)稱取M20、M0H或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及Dy(NO3)3.6H20,MnO2;然后將四者混合，得到混合物，；
[0009]]\1元素可以為1^、恥、1(、48中的至少一種；
[0010]3)將步驟2)的混合物進(jìn)行攪拌，使各反應(yīng)物充分混合；
[0011]4)將步驟3)所得的物質(zhì)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到溶劑熱產(chǎn)物；
[0012]5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理；
[0013]6)將步驟5)所得的產(chǎn)物進(jìn)行梯度升溫處理至600?950°C，然后冷卻至室溫，再研磨處理，得到MAlS14: Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉。
[0014]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為
0.1 ?0.6:1。
[0015]優(yōu)選的所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的Al(NO3)3溶液的濃度為0.20?1.0mol/Lo
[0016]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為A1:M: S1: Dy: Mn = 1: 1:1:0.002?0.05:0.002?0.05ο
[0017]優(yōu)選的，所述的制備方法，其中，步驟I)和2)中稱取的各物質(zhì)均需要放在高壓容器中，其中所述的Al(NO3)3.9Η20顆粒占所述高壓容器容積的比例為10%?80%。
[0018]優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50°C，加熱時(shí)間為30min。
[0019]優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟4)中溶劑熱反應(yīng)具體為:先進(jìn)行升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時(shí)間為I?6h;然后再進(jìn)行緩慢降溫處理，降溫速度為
0.1?0.3°(:/11^11，降溫至60°(:。
[0020]優(yōu)選的任一項(xiàng)，所述的制備方法，其中，步驟5)所述的低溫干燥處理的溫度為60Γ。
[0021]更為優(yōu)選的，任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟6)中，所述梯度升溫處理具體為:將步驟5所得產(chǎn)物置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至320?380°C，保溫3?
IOh;再以2 °C /min的升溫速度升溫至600?950，煅燒3?12h。
[0022]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉，在后期低溫煅燒下(700?1000°C)即可獲得MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024](2)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉，與傳統(tǒng)固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的Dy3+，Mn4+分散均勻，易進(jìn)入MAlS14中實(shí)現(xiàn)能量傳遞。
[0025](3)本發(fā)明采用溶劑熱法制備MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉，與傳統(tǒng)固相法相比，所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應(yīng)用中與膠水的均勻混入口 ο
【附圖說明】
[0026]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0027]圖1為實(shí)施例2制備的NaAlS14: 0.005Dy3+，0.025Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的XRD圖
L曰O
[0028]圖2為實(shí)施例3制備的KAlS14:0.035Dy3+，0.035Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的發(fā)射光
L曰O
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1本實(shí)施例公開了一種LED用MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0030](I)稱取4.502g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為30% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.25:1的體積比，向高壓容器中加入4.8mL的C2H5O和19.2mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0031](2)按照Ag:Al:Si = l:l:l的摩爾比，稱取0.504g的L1H.H2O和0.721g的Si02。按照073+的摩爾濃度為211101%(指073+占基體材料1^說04的摩爾濃度)，073+:1114+ = 1:10，稱取0.109g的Dy(NO3)3.6H20和0.170g的MnO2粉體。將Li0H.H20、Si02、Dy(N03)3.6H2O以及MnO2粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0032](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0033](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至190°C，保溫3h。再以0.25°C/min的緩慢降溫速度，降溫至60°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0034](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0035](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至370°C保溫9h，再以2°C/min的升溫速度升溫至800°C煅燒6h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得LiAlS14: 0.02Dy3+，0.2Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉。對所得熒光粉進(jìn)行相關(guān)測試，發(fā)現(xiàn)LiAlSi04:0.02Dy3+，0.2Mn4+熒光粉黃、藍(lán)光發(fā)射峰的峰值波長分別為571nm和480nm，色坐標(biāo)為(x = 0.3211，y = 0.3445)。
[0036]實(shí)施例2本實(shí)施例公開了一種LED用MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0037](I)稱取6.302g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為60% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O(無水乙醇):H2O(蒸餾水)=0.2:1的體積比，向高壓容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0038](2)按照Na:Al:Si = l:l:l的摩爾比，稱取0.672g的NaOH和3.450g的Si(0C2H5)4。按照Dy3+的摩爾濃度為0.5mol % (指Dy3+占基體材料NaAlS14的摩爾濃度)，Dy3+:Mn4+ = 1: 5，稱取0.039g的Dy(NO3)3.6H20和0.030g的MnO2粉體。將NaOH、Si (OC2H5)4)、Dy(N03)3.6H2O以及MnO2粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0039](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應(yīng)物充分混合。
[0040](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至180°C，保溫卟。再以0.15°C/min的緩慢降溫速度，降溫至60°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0041](5)將步驟4)所得溶劑熱產(chǎn)物于60°C下，大氣氣氛中進(jìn)行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅(qū)體。
[0042](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)，以5°C/min的升溫速度升溫至350°C保溫6h，再以2°C/min的升溫速度升溫至950°C煅燒9h，隨爐冷卻后取出，進(jìn)行研磨，即得NaAlS14: 0.005Dy3+，0.025Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉。對所得熒光粉進(jìn)行相關(guān)測試，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)他413丨04:0.005073+，0.0251114+熒光粉黃、藍(lán)光發(fā)射峰的峰值波長分別為57211111和480咖，色坐標(biāo)為(1 = 0.3125，7 = 0.3507)0
[0043]實(shí)施例3本實(shí)施例公開了一種LED用MAlSi04:Dy3+，Mn4+單一基質(zhì)白光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0044](I)稱取2.251g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質(zhì)為聚四氟乙烯內(nèi)襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為10% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.45:1的體積比，向高壓容器中加入2.5mL的C2H5O和5.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.75mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0045](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取0.601g的KHCO3和0.361g的Si02。按照Dy3+的摩爾濃度為3.511101%(指073+占基體材料1^15104的摩爾濃度)，073+:1114+=1:1，稱取
0.096g的Dy(NO3)3.6H20和0.015g的MnO2粉體。將KHC03、Si02、Dy(N03)3.6H2