量優(yōu)選為〇. 002重量％至0. 2重量％，更優(yōu)選為0. 005重量％至0. 15重量％。
[0165] 當(dāng)金屬離子的含量等于或大于0. 002重量％時(shí)，通過金屬離子形成合適的離子交 聯(lián)，防止了粉末顆粒的滲出，并且易于增強(qiáng)涂料的儲存性能。另一方面，當(dāng)金屬離子的含量 等于或小于0. 2重量％時(shí)，防止了由于金屬離子而形成過度的離子交聯(lián)，因而易于增強(qiáng)涂 膜的平滑性。
[0166] 在此，在通過聚集凝結(jié)法制造粉末顆粒的情況下，作為凝集劑加入的金屬離子的 供應(yīng)源（金屬鹽或金屬鹽聚合物）有助于控制粉末顆粒的粒徑分布和形狀。
[0167] 具體而言，為了獲得更窄的粒徑分布，優(yōu)選更高價(jià)的金屬離子。另外，為了獲得更 窄的粒徑分布，金屬鹽聚合物比金屬鹽更合適，即使是在金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)也是如此。 因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，金屬離子的供應(yīng)源優(yōu)選鋁鹽（例如，硫酸鋁或氯化鋁）、以及鋁鹽的 聚合物（例如，聚氯化鋁或聚氫氧化鋁），并且特別優(yōu)選鋁鹽的聚合物（例如，聚氯化鋁和聚 氫氧化鋁）。
[0168] 當(dāng)加入凝集劑使得金屬離子的含量等于或大于0. 002重量％時(shí)，水性介質(zhì)中的樹 脂顆粒發(fā)生聚集，這有助于實(shí)現(xiàn)窄的粒徑分布。相對于成為芯的聚集顆粒，發(fā)生成為樹脂包 覆部分的樹脂顆粒的聚集，這有助于實(shí)現(xiàn)相對于整個芯表面形成樹脂包覆部分。另一方面， 當(dāng)加入凝集劑使得金屬離子的含量等于或小于〇. 2重量％時(shí)，能夠防止在聚集顆粒中過度 地形成離子交聯(lián)，并且容易將進(jìn)行融合凝結(jié)時(shí)生成的粉末顆粒的形狀設(shè)為球形。所以，從上 述觀點(diǎn)出發(fā)，金屬離子的含量優(yōu)選為〇. 002重量％至0. 2重量％，更優(yōu)選為0. 005重量％至 〇. 15重量％。
[0169] 金屬離子的含量是通過定量分析粉末顆粒的熒光X射線強(qiáng)度而測定的。具體而 言，例如，首先，將樹脂和金屬離子的供應(yīng)源混合，由此得到具有已知金屬離子濃度的樹脂 混合物。使用直徑為13mm的壓片工具，由200mg該樹脂混合物得到球狀樣品。精確稱量該 球狀樣品的重量，測量球狀樣品的熒光X射線強(qiáng)度，以獲得峰強(qiáng)度。按照上述相同方式，對 其中所添加的金屬離子供應(yīng)源的量發(fā)生變化的球狀樣品進(jìn)行測量，并由這些結(jié)果得到校正 曲線。進(jìn)而，利用該校正曲線，對作為測定對象的粉末顆粒中的金屬離子的含量進(jìn)行定量分 析。
[0170] 金屬離子含量的調(diào)節(jié)方法的例子包括：1)調(diào)節(jié)所添加的金屬離子供應(yīng)源的量的 方法，2)在通過聚集凝結(jié)法制造粉末顆粒的情況下，通過以下方式來調(diào)節(jié)金屬離子的含量 的方法：在聚集步驟中，加入凝集劑（例如，金屬鹽或金屬鹽聚合物）作為金屬離子供應(yīng)源， 在聚集步驟的最后階段，加入螯合劑（例如，乙二胺四乙酸（m)TA)、二亞乙基三胺五乙酸 (DTPA)或次氮基三乙酸（NTA))，通過螯合劑與金屬離子形成配合物，并在洗滌步驟中除去 所形成的配合物鹽。
[0171] 粉末顆粒的優(yōu)選性質(zhì)
[0172] 體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv
[0173] 在本示例性實(shí)施方案中，從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點(diǎn)出發(fā)，粉 末顆粒的體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv優(yōu)選等于或小于1. 50,更優(yōu)選等于或小于1. 40,最優(yōu) 選地等于或小于1.30。
[0174] 體積平均粒徑D50v
[0175] 另外，從使用少量的材料形成平滑性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，粉末顆粒的體積平 均粒徑D50v優(yōu)選為1 μ m至25 μ m，更優(yōu)選為2 μ m至20 μ m，最優(yōu)選為3 μ m至15 μ m。
[0176] 平均圓度
[0177] 另外，從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點(diǎn)出發(fā)，粉末顆粒的平均圓度 優(yōu)選地等于或大于0. 96,更優(yōu)選地等于或大于0. 97,最優(yōu)選地等于或大于0. 98。
[0178] 在此，粉末顆粒的體積平均粒徑D50v和體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv是采用 Coulter Multisizer II (由 Beckman Coulter, Inc.制造）并且使用 IS0T0N-II (由 Beckman Coulter, Inc.制造）作為電解液而測量的。
[0179] 測量時(shí)，向2ml作為分散劑的5 %的表面活性劑（優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉）水溶液中 添加0. 5mg至50mg的測量樣品。將所得到的材料加入到100ml至150ml的所述電解液中。
[0180] 用超聲波分散器對其中懸浮有樣品的電解液進(jìn)行1分鐘的分散處理，并使用 Coulter Multisizer II，采用孔徑為100 μπι的小孔，對粒徑為2 μπι至60 μπι的顆粒的粒 徑分布進(jìn)行測量。此外，對50, 000個顆粒進(jìn)行了取樣。
[0181] 相對于基于所測量的粒徑分布而劃分的粒徑范圍（區(qū)間），從最小直徑一側(cè)開始 繪制體積的累積分布。將累積百分比成為16%時(shí)的粒徑定義為體積平均粒徑D16v，而將累 積百分比成為50%時(shí)的粒徑定義為體積平均粒徑D50v。此外，將累積百分比成為84%時(shí)的 粒徑定義為體積平均粒徑D84v。
[0182] 此外，體積平均粒徑分布指數(shù)（GSDv)按（D84v/D16v)1/2來計(jì)算。
[0183] 通過使用流動型顆粒圖像分析儀"FPIA-3000 (由Sysmex公司制造）"來測量粉末 顆粒的平均圓度。具體而言，將0. lml至0. 5ml表面活性劑（烷基苯磺酸鹽）作為分散劑 加入到l〇〇ml至150ml的水（其中預(yù)先除去了固體雜質(zhì)）中，并且向其中加入0. lg至0.5g 的測量樣品。使用超聲波分散器對其中分散有測量樣品的懸浮液進(jìn)行1分鐘至3分鐘的分 散處理，并且使分散液的濃度為3, 000顆粒/ μ 1至10, 000顆粒/ μ 1。使用流動型顆粒圖 像分析儀對分散液進(jìn)行粉末顆粒的平均圓度的測量。
[0184] 在此，粉末顆粒的平均圓度是通過確定針對粉末顆粒所測量的η個顆粒中各個顆 粒的圓度（Ci)并通過以下等式進(jìn)行計(jì)算而得到的值。此處，在以下等式中，Ci表示圓度 (=具有與顆粒的投影面積相等面積的圓的周長/顆粒投影圖像的周長），fi表示粉末顆 粒的頻率（frequency)。
[0187] 外部添加劑
[0188] 在根據(jù)本示例性實(shí)施方案的粉末涂料中，由于向粉末顆粒的表面添加外部添加劑 從而該外部添加劑防止粉末顆粒之間產(chǎn)生聚集，因此使用少量的外部添加劑形成了平滑性 優(yōu)異的涂膜。
[0189] 外部添加劑的具體例子包括無機(jī)顆粒。
[0190] 無機(jī)顆粒的例子包括 Si02、Ti02、A1203、CuO、ZnO、Sn0 2、Ce02、Fe203、MgO、BaO、CaO、 K20、Na20、Zr02、CaO · Si02、K20 · (Ti02)n、A1203 · 2Si02、CaC03、MgC03、BaS04、以及 1%504顆 粒。
[0191] 優(yōu)選對作為外部添加劑的無機(jī)顆粒的表面進(jìn)行疏水化處理。例如，疏水化處理通 過將無機(jī)顆粒浸入疏水化試劑來實(shí)施。對疏水化試劑沒有特別限定，其例子包括硅烷偶聯(lián) 劑、硅油、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。這些試劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或更多種組合使 用。
[0192] 通常，相對于100重量份的無機(jī)顆粒，疏水化試劑的量（例如）為1重量份至10 重量份。
[0193] 相對于粉末顆粒，從外部添加的外部添加劑的量（例如）優(yōu)選為0. 01重量％至5 重量％，更優(yōu)選為0.01重量％至2.0重量％。
[0194] 粉末涂料的制造方法
[0195] 接下來，將對根據(jù)本示例性實(shí)施方案的粉末涂料的制造方法進(jìn)行說明。
[0196] 根據(jù)本示例性實(shí)施方案的粉末涂料是在制備粉末顆粒之后，如有必要，從外部向 粉末顆粒添加外部添加劑而獲得的。
[0197] 粉末顆粒可采用干式制造法（例如，捏合粉碎法）和濕式制造法（例如，聚集凝結(jié) 法、懸浮聚合法、以及溶解懸浮法）中的任何方法制備而成。粉末顆粒的制造方法并不特別 局限于這些制造方法，可以采用公知的制造方法。
[0198] 其中，從容易將體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv、體積平均粒徑D50v和平均圓度控制 在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過聚集凝結(jié)法獲得粉末顆粒。
[0199] 具體而言，粉末顆粒優(yōu)選通過以下步驟制造：（1)在其中分散有表面調(diào)節(jié)劑的乳 化分散顆粒、包含熱固性樹脂的第一樹脂顆粒和熱固化劑的分散液中，使得表面調(diào)節(jié)劑的 乳化分散顆粒、第一樹脂顆粒和熱固化劑聚集，從而形成第一聚集顆粒，或者在其中分散有 包含表面調(diào)節(jié)劑、熱固性樹脂和熱固化劑的復(fù)合顆粒的分散液中，使復(fù)合顆粒聚集從而形 成第一聚集顆粒；通過將分散有第一聚集顆粒的第一聚集顆粒分散液和分散有包含樹脂的 第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液混合并使第二樹脂顆粒在第一聚集顆粒的表面上聚 集，從而形成第二樹脂顆粒附著到第一聚集顆粒的表面上的第二聚集顆粒；以及加熱分散 有第二聚集顆粒的第二聚集顆粒分散液以使得第二聚集顆粒融合凝結(jié)。
[0200] 在通過該聚集凝結(jié)法制造的粉末顆粒中，第一聚集顆粒的融合凝結(jié)部分為芯，附 著到第一聚集顆粒的表面的第二樹脂顆粒的融合凝結(jié)部分為樹脂包覆部分。
[0201] 以下，將對各個步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0202] 在以下說明中，將對包含著色劑的粉末顆粒的制造方法進(jìn)行說明，根據(jù)需要僅使 用著色劑。
[0203] 分散液制備步驟
[0204] 首先，制備在聚集凝結(jié)法中使用的各分散液。具體來說，制備將表面調(diào)節(jié)劑乳化分 散而獲得的表面調(diào)節(jié)劑分散液、分散有包含芯的熱固性樹脂的第一樹脂顆粒的第一樹脂顆 粒分散液、分散有熱固化劑的熱固化劑分散液、分散有著色劑的著色劑分散液以及分散有 包含樹脂包覆部分的樹脂的第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液。
[0205] 另外，制備分散有包含芯用表面調(diào)節(jié)劑、熱固性樹脂和熱固化劑的復(fù)合顆粒的復(fù) 合顆粒分散液，來代替表面調(diào)節(jié)劑分散液、第一樹脂顆粒分散液和熱固化劑分散液。
[0206] 在粉末涂料制備步驟中，將第一樹脂顆粒、第二樹脂顆粒和復(fù)合顆粒總稱為"樹脂 顆粒"，并將樹脂顆粒的分散液稱為"樹脂顆粒分散液"。
[0207] 這里，樹脂顆粒分散液（例如）通過使用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì) 中而制備。
[0208] 水性介質(zhì)（例如）用作樹脂顆粒分散液中所用的分散介質(zhì)。
[0209] 水性介質(zhì)的例子包括水，如蒸餾水和離子交換水；醇；等等。介質(zhì)可以單獨(dú)使用， 或者可以兩種或更多種組合使用。
[0210] 表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，如硫酸酯鹽、磺酸酯、磷酸酯和皂類的 陰離子表面活性劑；陽離子表面活性劑，如胺鹽和季銨鹽陽離子之類的表面活性劑；以及 非離子表面活性劑，如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物和多元醇之類的非離子表面活性 劑。其中，尤其是采用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以與 陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。
[0211] 表面活性劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種組合使用。
[0212] 關(guān)于樹脂顆粒分散液，作為將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中的方法，可以列舉使用 (例如）旋轉(zhuǎn)剪切式勻化器、或者具有介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)或研磨機(jī)（dyno mill)的常規(guī) 分散方法。根據(jù)樹脂顆粒的類型，可以使用（例如）相反轉(zhuǎn)乳化法使樹脂顆粒分散在樹脂 顆粒分散液中。
[0213] 相反轉(zhuǎn)乳化法包括：將待分散的樹脂溶解在樹脂可溶于其中的疏水性有機(jī)溶劑 中；向有機(jī)連續(xù)相（〇相）中加入堿進(jìn)行中和；通過投入水性介質(zhì)（W相）使得樹脂從W/0轉(zhuǎn) 變?yōu)椹?W(所謂的相反轉(zhuǎn)），從而形成不連續(xù)的相，由此將樹脂以顆粒狀分散在水性介質(zhì)中。
[0214] 樹脂顆粒分散液的具體制造方法如下所述。
[0215] 例如，在樹脂顆粒分散液是其中分散有丙烯酸樹脂顆粒的丙烯酸樹脂顆粒分散液 的情況中，使原料單體在水性介質(zhì)中乳化，加入水溶性引發(fā)劑，如有必要加入用于控制分子 量的鏈轉(zhuǎn)移劑，并加熱以進(jìn)行乳化聚合，由此獲得丙烯酸樹脂顆粒分散液。
[0216] 另外，在樹脂顆粒分散液是其中分散有聚酯樹脂顆粒的聚酯樹脂顆粒分散液的情 況中，加熱并熔融原料單體，并在減壓下縮聚以獲得縮聚物，向所得的縮聚物中加入溶劑 (例如，乙酸乙酯）以使縮聚物溶解，在向所得的溶液中加入弱堿性水溶液的同時(shí)進(jìn)行攪 拌，由此進(jìn)行相反轉(zhuǎn)乳化，從而獲得聚酯樹脂顆粒分散液。
[0217] 此外，在樹脂顆粒分散液是復(fù)合顆粒分散液的情況中，將表面調(diào)節(jié)劑、熱固性樹脂 和熱固化劑彼此混合，并分散（例如，進(jìn)行諸如相反轉(zhuǎn)乳化之類的乳化）于分散介質(zhì)中，從 而獲得復(fù)合顆粒分散液。
[0218] 分散于樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑例如優(yōu)選為等于或小于 1 μ m，更優(yōu)選為Ο.ΟΙμL?至ΙμL?，甚至更優(yōu)選為0· 08 μ m至0· 8 μ m，還更優(yōu)選為0· 1 μ m至 0· 6 μ m〇
[0219] 關(guān)于樹脂顆粒的體積平均粒徑，由激光衍射式粒徑分布測定裝置（例如， Hor