一種汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車(chē)輕量化技術(shù)的發(fā)展，眾多的高分子粘接材料被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。其中結(jié)構(gòu)粘接 材料被用于替代傳統(tǒng)的鉚接、焊接等方式，在保證結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的前提下極大降低重量。目前國(guó) 內(nèi)外汽車(chē)生產(chǎn)中使用的結(jié)構(gòu)膠主要有環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)膠黏劑、聚氨酯類(lèi)膠黏劑、聚丙烯酸酯類(lèi) 膠黏劑、聚氯乙烯類(lèi)膠黏劑等，為實(shí)現(xiàn)較高的沖擊強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)性能，多采用不同 類(lèi)型的高分子材料進(jìn)行改性處理，性能的提升往往有限，無(wú)法滿(mǎn)足快速更新的汽車(chē)技術(shù)的 要求。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)結(jié)構(gòu)膠具有強(qiáng)度高、抗腐蝕、耐濕熱等優(yōu)點(diǎn)，是汽車(chē)行業(yè)普遍應(yīng)用的結(jié) 構(gòu)粘接膠，如大眾、別克、通用等品牌均有使用。但是，環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)結(jié)構(gòu)膠存在的問(wèn)題是脆性 大、抗沖擊剝離能力不足等，業(yè)內(nèi)采用的方法局限于添加改性環(huán)氧樹(shù)脂或增韌劑等方式，對(duì) 力學(xué)性能的改善程度有限。
[0004]汽車(chē)制造技術(shù)中采用的膠焊技術(shù)，是將膠黏劑與點(diǎn)焊技術(shù)結(jié)合使用，通過(guò)焊接與 膠接優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得較好的抗剝離、抗疲勞和靜載強(qiáng)度。但該類(lèi)方法操作復(fù)雜，需要專(zhuān)用的 點(diǎn)焊設(shè)備，且點(diǎn)焊用膠成本高，焊接過(guò)程中對(duì)膠層有燒蝕。目前尚未有報(bào)道將結(jié)構(gòu)膠與低熔 點(diǎn)焊料組合并同步實(shí)現(xiàn)膠接與焊接的方法。
[0005] 綜上所述，開(kāi)發(fā)一種具備高韌性、高粘接強(qiáng)度的同步實(shí)現(xiàn)焊接-膠接的結(jié)構(gòu)膠是 十分具有應(yīng)用前景的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種力學(xué)性能優(yōu)異的汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠及 其制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠，由環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分和焊料B組分按質(zhì)量比為10: (1~5)混合組成；
[0008] 其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分按重量百分比計(jì)包括：0~50%環(huán)氧樹(shù)脂、10~ 40%改性環(huán)氧樹(shù)脂、0~10%稀釋劑、2~10%潛伏性固化劑、0~5%偶聯(lián)劑、5~35%填 料、1~10 %防沉劑和1~10 %金屬顆粒；
[0009] 所述的焊料B組分按重量百分比計(jì)包括：90~96%合金焊料、1~4%助焊劑和 0~6%助焊劑載體。
[0010] 上述所述汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠的制備方法，步驟如下：
[0011] (1)將0~50wt%環(huán)氧樹(shù)脂、10~40wt%改性環(huán)氧樹(shù)脂、0~10wt%稀釋劑、2~ 10wt%潛伏性固化劑、0~5wt%偶聯(lián)劑、5~35wt%填料、1~10wt%防沉劑和1~10wt% 金屬顆粒加入雙行星動(dòng)力混合機(jī)中，在5~35°C條件下攪拌分散20~30min，使各組分分 散均勻，抽真空至-0. 〇9MPa以下繼續(xù)攪拌60~90min，得環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分；
[0012] (2)將0~6wt%助焊劑載體加熱至60~130°C使其熔融，加入1~4wt%助焊 劑，攪拌30~60min，繼續(xù)加入90~96wt%合金焊料，在-0. 09MPa攪拌30min，降至20~ 25°C，研磨分散處理，密封干燥，得焊料B組分；
[0013] (3)將步驟⑴得到的環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分與步驟⑵得到的焊料B組分按按質(zhì)量 比為10: (1~5)混合，即得汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠。
[0014] 其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺 環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧烯烴類(lèi)樹(shù)脂或酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂的一種或 兩種以上混合。
[0015] 所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂為端羧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂或納米橡膠改性環(huán)氧 樹(shù)脂的一種或兩種混合，優(yōu)選為深圳華西宏基科技有限公司的HH-0801或日本鐘淵化學(xué)工 業(yè)株式會(huì)社的MX-125。
[0016] 所述的稀釋劑為雙環(huán)氧基活性稀釋劑或三環(huán)氧基活性稀釋劑的一種或兩種組合， 優(yōu)選為二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油 醚的一種或兩種以上混合。
[0017] 所述的潛伏性固化劑為胍及其衍生物、脲及其衍生物、咪唑金屬絡(luò)合物、三氟化 硼-胺類(lèi)絡(luò)合物、芳香胺與無(wú)機(jī)鹽的絡(luò)合物、有機(jī)酰肼、超配位硅酸鹽或多胺鹽的一種或兩 種以上混合，優(yōu)選為雙氰胺、癸二酸二酰肼、4, 4'亞甲基-二（苯基二甲基脲）、癸二酸二酰 肼或1-鄰基苯雙胍的一種或兩種以上混合。
[0018] 所述的偶聯(lián)劑為硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑、硅氧烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑或鋁酸酯類(lèi)偶聯(lián) 劑的一種或兩種以上混合。
[0019] 所述的填料為金屬氧化物、硅微粉、碳酸鹽或硅酸鹽的一種或兩種以上混合，優(yōu)選 為碳酸鈣、硅微粉或氧化鋁的一種或兩種以上混合。
[0020] 所述的防沉劑為氣相二氧化硅、氫化蓖麻油、有機(jī)膨潤(rùn)土或聚酰胺蠟的一種或兩 種以上混合。
[0021] 所述的金屬顆粒為粒徑0. 05~0. 25mm的帶有棱角的還原鐵粉、不銹鋼粉、鋁粉或 銅粉的一種或兩種以上混合。
[0022] 所述的合金焊料為包含錫（Sn)、鉛（Pb)、鉍（Bi)或銻（Sb)的兩種以上元素的合 金，熔點(diǎn)為100~180°C，顆粒直徑為0. 1~0. 4mm。
[0023] 所述的助焊劑為多羥基類(lèi)有機(jī)化合物、羧酸類(lèi)化合物、胺類(lèi)、胺類(lèi)與有機(jī)酸絡(luò)合物 或含氮雜環(huán)化合物及其絡(luò)合鹽的一種或兩種以上組合，優(yōu)選為戊二酸、己二酸、丁二酸、癸 二酸、水楊酸、苯甲酸、月桂酸、二聚酸、衣康酸、羥基乙酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、核糖、纖維素、咪 唑衍生物、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺或DBU及其衍生物的一 種或兩種以上混合。
[0024] 所述的助焊劑載體為熔點(diǎn)50~130°C的聚酯類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、松 香及其衍生物、萜烯類(lèi)樹(shù)脂或乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)的一種或兩種以上混合，優(yōu)選為 松香、松香季戊四醇酯、松香甘油酯、聚酯多元醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙稀、聚丙烯、 聚酰胺、石蠟或棕櫚蠟的一種或兩種以上混合。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 1、本發(fā)明在環(huán)氧樹(shù)脂膠組分中加入金屬顆粒，能夠調(diào)節(jié)膠層厚度，同時(shí)起到破壞 表面氧化層、促進(jìn)焊接的作用。
[0027] 2、本發(fā)明將環(huán)氧樹(shù)脂膠與焊料混合，能夠有效潤(rùn)濕金屬構(gòu)件表面，并在金屬構(gòu)件 之間形成牢固焊點(diǎn)，焊接與固化過(guò)程具有協(xié)同作用。
[0028] 3、本發(fā)明的汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠在環(huán)氧樹(shù)脂膠固化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)金屬焊料的焊接，力 學(xué)性能優(yōu)異，隨合金焊料用量的變化，T型剝離強(qiáng)度提升15 %~30%，十字拉伸強(qiáng)度提升 20 %~55%，剪切強(qiáng)度提升10 %~30%，能夠有效應(yīng)用于汽車(chē)白車(chē)身金屬構(gòu)件的結(jié)構(gòu)粘 接，如整車(chē)結(jié)構(gòu)粘接、門(mén)板及地板粘接、折邊結(jié)構(gòu)粘接等。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0030] 本發(fā)明實(shí)施例采用的測(cè)試方法為：
[0031] 1、十字拉伸測(cè)試
[0032] 測(cè)試用試片為鍍鋅鋼片（2mm厚，38mm寬，100mm長(zhǎng)），表面用酒精擦拭除油。將汽 車(chē)結(jié)構(gòu)膠刮涂于一鋼片中間部分，并與另一對(duì)鋼片于正中部分垂直交叉貼合，用夾具固定， 清除多余膠液。將固定好的十字交叉粘接試片經(jīng)過(guò)180°C/30min固化，緩慢冷卻至室溫。 在23 ±2 °C下測(cè)試，每組進(jìn)行5對(duì)試片測(cè)試，加載速率為lmm/min，記錄最大拉力和拉伸強(qiáng) 度。
[0033] 2、T剝離測(cè)試
[0034] 根據(jù)GB/T2798進(jìn)行測(cè)試。
[0035]測(cè)試用試片為鍍鋅鋼板（0. 8_厚，25_寬，200_長(zhǎng)），表面用酒精擦拭除油。將 汽車(chē)結(jié)構(gòu)膠刮涂于一鋼片上，并與另一鋼片沿中心線對(duì)齊貼合，用夾具固定，清除溢出膠 液。將固定好的試片經(jīng)過(guò)180°C/30min固化，緩慢冷卻至室溫。在23±2°C下測(cè)試，加載速 率200mm/min，記錄剝離最大力和強(qiáng)度及破壞形式。
[0036] 3、剪切測(cè)試
[0037] 根據(jù)GB/T7124進(jìn)行測(cè)試。
[0038] 測(cè)所用試片為鍍鋅鋼板（2mm厚，25mm寬，100mm長(zhǎng)），試驗(yàn)在23±2°C下進(jìn)行。鋼 板表面用酒精擦拭除油，按規(guī)定涂膠后用夾具固定，經(jīng)過(guò)180°C/30min固化，并緩慢冷卻到 室溫后進(jìn)行測(cè)試。每組進(jìn)行5對(duì)試片測(cè)試，記錄平均剪切強(qiáng)度。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠的制備方法，步驟如下：
[0041 ] (1)將19wt%環(huán)氧樹(shù)脂E_51、30wt%納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂（HH-0801)、3wt%聚 乙二醇二縮水甘油醚、18wt%納米碳酸|丐、10wt%娃微粉、1. 5wt%硅氧烷偶聯(lián)劑、5wt%氣 相二氧化娃、2wt%氫化蓖麻油、3wt%雙氰胺、0· 5wt% 4, 4'亞甲基-二（苯基二甲基脲） 和8wt% (0. 2mm)還原鐵粉加入雙行星動(dòng)力混合機(jī)中，在5~35°C條件下攪拌分散20~ 30min，使各組分分散均勾，抽真空至-0. 09MPa以下繼續(xù)攪拌60~90min，得環(huán)氧樹(shù)脂膠A 組分；
[0042] (2)將3wt%松香季戊四醇酯加熱至130°C使其熔融，加入0·5wt%DBU辛酸鹽和 1. 5wt%咪唑衍生物，攪拌30~60min，繼續(xù)加入95wt%錫鉍合金（42 %Sn和58 %Bi)， 在-0. 09MPa攪拌30min，降至室溫20~25°C，研磨分散處理，密封干燥，得焊料B組分；
[0043] (3)將步驟⑴得到的環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分與步驟⑵得到的焊料B組分按質(zhì)量比 為10:3混合，即得汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠。
[0044] 將制得的汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] -種汽車(chē)用結(jié)構(gòu)膠的制備方法，步驟如下：
[0047] (1)將15wt%環(huán)氧樹(shù)脂E_51、25wt%端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、7wt%聚丙二 醇二縮水甘油醚、25wt%納米碳酸媽、10wt%娃微粉、lwt%鈦酸酯偶聯(lián)劑、3wt%氫化蓖麻 油、2.5wt%癸二酸二酰肼、L5wt%雙氰胺和10wt% (0.2mm)不銹鋼粉末加入雙行星動(dòng)力 混合機(jī)中，在5~35°C條件下攪拌分散20~30min，使各組分分散均勾，抽真空至-〇. 09MPa 以下繼續(xù)攪拌60~90min，得環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分；
[0048] (2)將5wt%聚酯多元醇加熱80°C至熔融，加入0. 5wt%咪唑衍生物、1.lwt%戊 二酸和1.4wt%三乙醇胺，攪拌30~60min，繼續(xù)加入92wt%合金焊料（48%Bi、9%Sb、 28. 5%Pb和14. 5%Sn)，在-0. 09MPa攪拌30min，降至室溫20~25°C，研磨分散處理，密 封干燥，得焊料B組分；
[0049] (3)將步驟⑴得到的環(huán)氧樹(shù)脂膠A組分與