具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明b衍生物及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種羅丹明B衍生物，尤其是設(shè)及一種具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹 明B衍生物及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚集引起巧滅（AC曲化合物，傳統(tǒng)的發(fā)光化合物，在稀溶液中發(fā)光良好，在聚集時 由于分子間強(qiáng)烈的n-n相互作用或其他不利于發(fā)光的激子相互左右存在，從而導(dǎo)致巧光 巧滅。
[0003] 聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Are)是指在溶液中發(fā)光差或不發(fā)光的化合物在聚集態(tài)發(fā)光的現(xiàn) 象，是近年來先進(jìn)光電功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。AIE化合物（單元）為獲得新的高效固態(tài) 發(fā)光化合物提供了可能，從而為其后續(xù)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前已有研究證實AIE化合物在 發(fā)光、傳感、生物成像等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
[0004] 結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光（ere)是指在化合物在溶液和無定形態(tài)不發(fā)光，但在晶態(tài)發(fā)光的現(xiàn) 象。 陽〇化]羅丹明B作為一種廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)巧光染色劑，具有很好的生物相容性（二乙基 胺）和抑響應(yīng)性（簇基和胺）。其稀溶液發(fā)光量子效率高，可作為基準(zhǔn)發(fā)光物質(zhì)，且相比其 他有機(jī)發(fā)光物質(zhì)又具有極佳的水溶性。紅光化合物較藍(lán)光、綠光化合物在生物活體染色應(yīng) 用中對機(jī)體的傷害較小，受背景噪音影響小，對比度更高。因此，紅光發(fā)射羅丹明B在生物 傳感和影像等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。但由于其通常在聚集態(tài)使用，其ACQ性質(zhì)極大在地 限制了其實際應(yīng)用，因此將羅丹明B改造成為AIE化合物的研究價值極大。
[0006] 中國專利CN101914102B公開了一種羅丹明B衍生物及其制備和應(yīng)用。首先將羅丹 明B阱解產(chǎn)物與乙二醒反應(yīng)生成中間體化合物；然后在無水乙醇中，回流條件下與阱基二 硫代甲酸節(jié)醋W摩爾比1 : 1反應(yīng)4-化，冷卻后將析出的固體過濾，依次用無水乙醇、乙酸 洗涂，真空干燥即得目標(biāo)化合物。制備得到的羅丹明B衍生物L(fēng)可作為巧光探針。但是，由 于化合物固有的發(fā)光性質(zhì)，傳統(tǒng)的羅丹明B衍生物作為巧光探針，在溶液中可W發(fā)光，而在 聚集或結(jié)晶態(tài)發(fā)光消失的現(xiàn)象，即巧光澤滅，在上述專利中并沒有得到很好的解決。因此， 此類巧光探針只能應(yīng)用于稀溶液中離子檢測，而無法應(yīng)用于生物活體，晶態(tài)響應(yīng)，納米顆粒 等形式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有目的性和 指向性，減少反應(yīng)步數(shù)和副產(chǎn)物，純化簡單的具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物及 其制備和應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0009] 具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
W11]其中R為苯基、H、CN、N03、CH3、
[0012] 具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物采用如下方法制備得到：
[0013] (1)乙醇醋化保護(hù)：向3-漠苯酢中加入無水乙醇，無水乙醇和3-漠苯酢摩爾比為 20-30:1，滴入濃硫酸，在70-90°C下回流反應(yīng)5-lOh，分離純化后得到3-漠鄰苯二甲酸乙 醋；
[0014]
[0015] (2)鈴木交叉偶聯(lián)：將3-漠鄰苯二甲酸乙醋與含棚酸基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶 誘導(dǎo)發(fā)光化合物加入四氨巧喃和水的混合溶液中，加入碳酸鐘和四=苯基麟鈕，3-漠鄰苯 二甲酸乙醋與含棚酸基團(tuán)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光化合物的摩爾比為1:1. 1-1.2， 在80-9(TC下反應(yīng)回流10-1化，分離純化后得到連接有聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元 的鄰苯二甲酸醋；
[0016]
[0017] (3)脫保護(hù)：將連接有聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元的鄰苯二甲酸醋加入到 摩爾比為4:1的氨氧化鐘和甲醇的溶液中，在35°C下反應(yīng)化，酸化，分離提純，將二醋水解 為二簇酸；
[0018]
[0019] (4)縮合：將摩爾比為1:1的二簇酸與間徑基二乙基苯胺在二氯化鋒催化、 150-180°C下反應(yīng)10-1化，分離提純得到具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物。
[0020]
[0021] 通過在合成中乙醇醋化保護(hù)3-漠苯酢成二醋，用聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光 單元修飾二醋，然后將二醋脫保護(hù)水解成二簇酸，再基于二簇酸與間徑基二乙基苯胺合成 得到羅丹明B衍生物，使得反應(yīng)合成更具有目的性和指向性，減少反應(yīng)步數(shù)和副產(chǎn)物，純化 簡單。
[0022] 通過對3-漠苯酢的乙醇醋化保護(hù)，防止后續(xù)合成的化合物由于二簇基的存在與 硅膠親和性太強(qiáng)而無法使用硅膠柱層析純化。
[0023] 步驟（2)中所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元包括=苯基乙締、四苯基乙 締或=苯基丙締臘及其衍生物。
[0024] 分離純化的操作包括萃取、洗涂、干燥、過濾、分液、柱層析，W及它們的組合，W下 是具體的分離純化方法：
[0025] 步驟（1)中的分離純化具體采用W下步驟：去除溶劑，加入碳酸鐘中和，水洗，分 液，用二氯甲燒萃取水層，合并有機(jī)層，干燥，抽濾，除去溶劑，得到的產(chǎn)物為3-漠鄰苯二甲 酸乙醋。
[00%] 步驟（2)中的分離純化具體采用W下步驟：去除溶劑，加水，加二氯甲燒，加入鹽 酸中和，分液，水層用二氯甲燒萃取，合并有機(jī)層，干燥，抽濾，去除溶劑，硅膠柱層析純化， 得到的產(chǎn)物為連接有聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元的鄰苯二甲酸醋。
[0027] 步驟（3)中的分離提純具體采用W下步驟：加入水，鹽酸中和，沉淀析出，用二氯 甲燒萃取，去除溶劑，用石油酸回流洗涂產(chǎn)物，冷卻抽濾，烘干，得到的粉末狀產(chǎn)物為二簇 酸。
[00測步驟（4)中的分離提純具體采用W下步驟：加入水和二氯甲燒萃取，分液，有機(jī)層 去除溶劑，硅膠柱層析純化，得到的紅色晶體產(chǎn)物為具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍 生物。
[0029] 制備得到的羅丹明B衍生物可作為生物染色劑、有機(jī)半導(dǎo)體材料或細(xì)胞染色成像 染料。
[0030] 通過上述方法制備得到的羅丹明B衍生物具有更大的應(yīng)用范圍，主要針對合成的 羅丹明B衍生物因為具有優(yōu)良的固態(tài)高效發(fā)光的性質(zhì)，可W應(yīng)用于生物染色劑，細(xì)胞染色 成像和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域；同時，由于本專利中介紹的聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單 元中的R基團(tuán)可W做許多修飾，能夠給與相應(yīng)的羅丹明B衍生物更多的性質(zhì)，如分子親和 力、發(fā)射波長等的改變。因此，給予了運(yùn)種合成修飾方法和相應(yīng)化合物更多的前景應(yīng)用。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有目的性和指向性，減少反應(yīng)步數(shù)和副產(chǎn)物，純化簡 單。通過基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元逐步合成羅丹明B衍生物，相比較直接修 飾羅丹明B分子，可W更有效地得到目標(biāo)產(chǎn)物，確定取代基位置，得到更少的副產(chǎn)物，極大 程度的保護(hù)羅丹明分子結(jié)構(gòu)，減少純化的復(fù)雜度。同時，反應(yīng)中通過對雙簇酸的醋化保護(hù)， 可W更方便的通過純化得到產(chǎn)物而避免吸附損失。此外，通過改變聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘 導(dǎo)發(fā)光單元的R基團(tuán)，可W得到不同性質(zhì)的羅丹明B衍生物，極大增加了光物理性質(zhì)調(diào)控的 靈活性。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033] 一類具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物：所述的具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的 羅丹明B衍生物為式1所示化合物，或其立體異構(gòu)體，或其在藥學(xué)上可接受的鹽，其分子式 如下：
[0034]
[0035] 為了合成此類具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物，發(fā)明人通過在合成中乙 醇醋化保護(hù)3-漠苯酢成二醋，用聚集誘導(dǎo)發(fā)光或結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光單元修飾二醋，然后將二醋 脫保護(hù)水解成二簇酸，再基于二簇酸與間徑基二乙基苯胺合成得到羅丹明B衍生物。
[0036] 本發(fā)明使得反應(yīng)合成更具有目的性和指向性，減少反應(yīng)步數(shù)和副產(chǎn)物，純化簡單。
[0037] 具體合成路徑見下式
[0038]
[0039]
陽040] 實施例1
[0041] 具有高效固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的羅丹明B衍生物的制備方法：
[0042] 1、乙醇醋化保護(hù)：將17. 62mmol3-漠苯酢加入428. 71mm